JP2001040014A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 紙おむつ等に用いるのに好適な高吸水性樹脂
の製造法を提供する。 【解決手段】 少なくとも部分的に中和された不飽和カ
ルボン酸を主体とするモノビニルモノマー、重合開始剤
及び次亜リン酸化合物を含有するモノマー水溶液を重合
させ、生成した樹脂に、含水率が少なくとも４０％の状
態で、カルボキシル基と反応し得る官能基を複数個有す
る架橋剤を含浸させて架橋反応させる。
の製造法を提供する。 【解決手段】 少なくとも部分的に中和された不飽和カ
ルボン酸を主体とするモノビニルモノマー、重合開始剤
及び次亜リン酸化合物を含有するモノマー水溶液を重合
させ、生成した樹脂に、含水率が少なくとも４０％の状
態で、カルボキシル基と反応し得る官能基を複数個有す
る架橋剤を含浸させて架橋反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は紙おむつ等に用いる
のに好適な高吸水性樹脂の製造方法に関するものであ
る。
のに好適な高吸水性樹脂の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】最近、高吸水性樹脂に対する需要が急増
している。その主たる用途は紙おむつや生理用品等の衛
生材料である。高吸水性樹脂としては種々のものが提案
されているが、現在のところ主流をなしているのは水溶
性モノマーを重合して得られるものである。重合方法と
しては、水溶性モノマー水溶液をそのままバルク重合さ
せてゲル状の重合体とし、次いでこれを粉砕したのち脱
水・乾燥する方法と、水溶性モノマー水溶液を疎水性有
機溶媒中で懸濁重合させる方法とが主に用いられてい
る。このうち前者のバルク重合法は、重合後の粉砕及び
脱水・乾燥が困難なので、粉砕工程を必要とせず、かつ
脱水・乾燥の容易な後者の懸濁重合法が好ましいと考え
られている。この方法では、疎水性有機溶媒として水と
共沸混合物を形成するものを用いることにより、生成し
た重合体粒子に含まれている水を、疎水性有機溶媒との
共沸蒸留により容易に除去することができる。
している。その主たる用途は紙おむつや生理用品等の衛
生材料である。高吸水性樹脂としては種々のものが提案
されているが、現在のところ主流をなしているのは水溶
性モノマーを重合して得られるものである。重合方法と
しては、水溶性モノマー水溶液をそのままバルク重合さ
せてゲル状の重合体とし、次いでこれを粉砕したのち脱
水・乾燥する方法と、水溶性モノマー水溶液を疎水性有
機溶媒中で懸濁重合させる方法とが主に用いられてい
る。このうち前者のバルク重合法は、重合後の粉砕及び
脱水・乾燥が困難なので、粉砕工程を必要とせず、かつ
脱水・乾燥の容易な後者の懸濁重合法が好ましいと考え
られている。この方法では、疎水性有機溶媒として水と
共沸混合物を形成するものを用いることにより、生成し
た重合体粒子に含まれている水を、疎水性有機溶媒との
共沸蒸留により容易に除去することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高吸水性樹脂に要求さ
れる基本的物性は、当然のことながら吸水能すなわち樹
脂単位重量当りの吸水能力が大きいことであるが、市場
では吸水能と並んで吸水速度が大きいこと及び吸水した
樹脂粒子が膨潤・軟化して樹脂粒子層を水が浸透・拡散
するのを阻害しないことも要求されている。吸水能を大
きくするには、吸水に際し樹脂粒子が大きく膨潤し得る
ように、樹脂粒子の架橋密度が小さいことが望ましいと
考えられる。しかしこのような樹脂粒子は、一般には吸
水に際して膨潤・軟化が著しく、市場の要求を満足しな
い。従って高吸水性樹脂の製造に際してどのような架橋
を行わせるかは、得られる高吸水性樹脂の諸物性に大き
く影響する。
れる基本的物性は、当然のことながら吸水能すなわち樹
脂単位重量当りの吸水能力が大きいことであるが、市場
では吸水能と並んで吸水速度が大きいこと及び吸水した
樹脂粒子が膨潤・軟化して樹脂粒子層を水が浸透・拡散
するのを阻害しないことも要求されている。吸水能を大
きくするには、吸水に際し樹脂粒子が大きく膨潤し得る
ように、樹脂粒子の架橋密度が小さいことが望ましいと
考えられる。しかしこのような樹脂粒子は、一般には吸
水に際して膨潤・軟化が著しく、市場の要求を満足しな
い。従って高吸水性樹脂の製造に際してどのような架橋
を行わせるかは、得られる高吸水性樹脂の諸物性に大き
く影響する。
【０００４】架橋の好ましい態様の一つは、生成する樹
脂の主体をなすモノビニルモノマーに対して小割合の架
橋剤を含有するモノマー水溶液を重合させて架橋密度の
小さい樹脂を生成させ、次いで得られた樹脂粒子に更に
架橋剤を反応させて表面近傍の架橋密度を向上させる方
法であると考えられている。この方法によれば諸物性の
バランスの比較的良い高吸水性樹脂が得られるとされて
いるが、表面近傍にのみ架橋剤を反応させるには、架橋
剤が内部にまで浸透しないように、樹脂粒子の含水率を
低下させておくことが必要である。特公昭６３−４８４
３号公報には、架橋剤を含有しないモノマー水溶液を重
合させて樹脂粒子を製造し、これに架橋剤を含浸させて
架橋構造を形成することが記載されているが、樹脂粒子
は含水率１０〜４０％に脱水しておくことが必要とされ
ている。そして含水率の大きい樹脂粒子に架橋剤を含浸
させて架橋構造を形成させたのでは、高吸水性樹脂とし
て好ましい物性のものが得られないことが示されてい
る。しかしながら、モノマー水溶液を重合させて得られ
る樹脂の含水率は通常は４０％以上なので、この方法で
は架橋反応の前に樹脂を所望の含水率にまで脱水しなけ
ればならない。本発明は高含水率の樹脂粒子に架橋剤を
反応させて、諸物性に優れた高吸水性樹脂を製造する方
法を提供しようとするものである。
脂の主体をなすモノビニルモノマーに対して小割合の架
橋剤を含有するモノマー水溶液を重合させて架橋密度の
小さい樹脂を生成させ、次いで得られた樹脂粒子に更に
架橋剤を反応させて表面近傍の架橋密度を向上させる方
法であると考えられている。この方法によれば諸物性の
バランスの比較的良い高吸水性樹脂が得られるとされて
いるが、表面近傍にのみ架橋剤を反応させるには、架橋
剤が内部にまで浸透しないように、樹脂粒子の含水率を
低下させておくことが必要である。特公昭６３−４８４
３号公報には、架橋剤を含有しないモノマー水溶液を重
合させて樹脂粒子を製造し、これに架橋剤を含浸させて
架橋構造を形成することが記載されているが、樹脂粒子
は含水率１０〜４０％に脱水しておくことが必要とされ
ている。そして含水率の大きい樹脂粒子に架橋剤を含浸
させて架橋構造を形成させたのでは、高吸水性樹脂とし
て好ましい物性のものが得られないことが示されてい
る。しかしながら、モノマー水溶液を重合させて得られ
る樹脂の含水率は通常は４０％以上なので、この方法で
は架橋反応の前に樹脂を所望の含水率にまで脱水しなけ
ればならない。本発明は高含水率の樹脂粒子に架橋剤を
反応させて、諸物性に優れた高吸水性樹脂を製造する方
法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも部分的に中和された不飽和カルボン酸を主体とする
モノビニルモノマー、重合開始剤および次亜リン酸化合
物を含有するモノマー水溶液を重合させ、生成した樹脂
に、含水率が少なくとも４０％の状態で、カルボキシル
基と反応し得る官能基を複数個有する架橋剤を含浸させ
て架橋反応させることにより、諸物性に優れた高吸水性
樹脂を製造することができる。
とも部分的に中和された不飽和カルボン酸を主体とする
モノビニルモノマー、重合開始剤および次亜リン酸化合
物を含有するモノマー水溶液を重合させ、生成した樹脂
に、含水率が少なくとも４０％の状態で、カルボキシル
基と反応し得る官能基を複数個有する架橋剤を含浸させ
て架橋反応させることにより、諸物性に優れた高吸水性
樹脂を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で高吸水性樹脂の製造に用
いるモノマーは不飽和カルボン酸、特にアクリル酸又は
メタクリル酸である。不飽和カルボン酸は、少なくとも
部分的にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に中和され
た形で重合に供する。通常は少なくとも２０％以上、好
ましくは３０％以上がナトリウム塩又はカリウム塩に中
和された形で重合に供する。なお、本発明では、これら
の不飽和カルボン酸以外に、所望ならば他の水溶性モノ
ビニルモノマーも少量共重合させることができる。この
ような共重合成分としては、２−アクリルアミド−２−
メチルスルホン酸のようなイオン性モノマー、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性モノマー、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有
するモノマーやその４級化物などが挙げられる。これら
は上述の不飽和カルボン酸に対して２０モル％以下の量
で用いるのが好ましい。重合反応に供するモノマー水溶
液中のモノマー濃度は、通常は２０重量％以上であり、
好ましくは２５重量％ないし飽和濃度である。
いるモノマーは不飽和カルボン酸、特にアクリル酸又は
メタクリル酸である。不飽和カルボン酸は、少なくとも
部分的にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に中和され
た形で重合に供する。通常は少なくとも２０％以上、好
ましくは３０％以上がナトリウム塩又はカリウム塩に中
和された形で重合に供する。なお、本発明では、これら
の不飽和カルボン酸以外に、所望ならば他の水溶性モノ
ビニルモノマーも少量共重合させることができる。この
ような共重合成分としては、２−アクリルアミド−２−
メチルスルホン酸のようなイオン性モノマー、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性モノマー、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有
するモノマーやその４級化物などが挙げられる。これら
は上述の不飽和カルボン酸に対して２０モル％以下の量
で用いるのが好ましい。重合反応に供するモノマー水溶
液中のモノマー濃度は、通常は２０重量％以上であり、
好ましくは２５重量％ないし飽和濃度である。
【０００７】重合反応に供するモノマー水溶液中には、
重合開始剤及び連鎖移動剤としての次亜リン酸化合物を
含有させる。重合開始剤としては常用の水溶性ラジカル
重合開始剤を用いればよく、例えば過酸化水素；過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）・２塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジ
メチレンイソブチルアミジン）・２塩酸塩、２，２′−
アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド｝等のアゾ系化合物などが用いられる。重合開始剤は
所望ならばいくつか併用することもできる。また、過酸
化水素や過硫酸塩は亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の
還元性物質やアミン塩等と組み合せて、レドックス系の
開始剤として用いることもできる。重合開始剤は共存す
るモノマーに対し０．００１〜５重量％、好ましくは
０．０１〜１重量％となるように用いればよい。
重合開始剤及び連鎖移動剤としての次亜リン酸化合物を
含有させる。重合開始剤としては常用の水溶性ラジカル
重合開始剤を用いればよく、例えば過酸化水素；過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）・２塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジ
メチレンイソブチルアミジン）・２塩酸塩、２，２′−
アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド｝等のアゾ系化合物などが用いられる。重合開始剤は
所望ならばいくつか併用することもできる。また、過酸
化水素や過硫酸塩は亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の
還元性物質やアミン塩等と組み合せて、レドックス系の
開始剤として用いることもできる。重合開始剤は共存す
るモノマーに対し０．００１〜５重量％、好ましくは
０．０１〜１重量％となるように用いればよい。
【０００８】次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸又
はその塩、例えば次亜リン酸のナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などを
用いればよいが、所望ならば他の塩を用いることもでき
る。また、これらを併用することもできる。次亜リン酸
化合物は共存するモノマーに対して通常１０〜５０００
ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍとなるように
用いる。本発明における次亜リン酸化合物の作用は不詳
であるが、重合過程で起る自己架橋を抑制するのではな
いかと考えられる。すなわち重合時の自己架橋という制
御し難い現象が、次亜リン酸化合物により抑制されるの
で、生成する樹脂の構造が均一になるものと考えられ
る。
はその塩、例えば次亜リン酸のナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などを
用いればよいが、所望ならば他の塩を用いることもでき
る。また、これらを併用することもできる。次亜リン酸
化合物は共存するモノマーに対して通常１０〜５０００
ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍとなるように
用いる。本発明における次亜リン酸化合物の作用は不詳
であるが、重合過程で起る自己架橋を抑制するのではな
いかと考えられる。すなわち重合時の自己架橋という制
御し難い現象が、次亜リン酸化合物により抑制されるの
で、生成する樹脂の構造が均一になるものと考えられ
る。
【０００９】本発明における不飽和脂肪酸を主体とする
モノビニルモノマー、重合開始剤及び次亜リン酸化合物
を含有するモノマー水溶液の重合は、常用の任意の方法
で行うことができるが、架橋反応に供する含水樹脂粒子
が直接得られるので疎水性有機溶媒を媒体とする懸濁重
合が好ましい。疎水性有機溶媒としては、基本的には水
に溶け難く、重合に不活性なものであれば任意のものを
用いることができる。そのいくつかを例示すると、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これ
らのなかでもｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘ
キサンを用いるのが好ましい。疎水性有機溶媒は、モノ
マー水溶液に対し０．５〜１０重量倍、好ましくは０．
８〜３重量倍となるように用いる。モノマー水溶液に対
する疎水性有機溶媒の比率が過少であると、重合途中で
樹脂粒子が凝集し易い。逆にこの比率が過大であると生
産性が低下する。
モノビニルモノマー、重合開始剤及び次亜リン酸化合物
を含有するモノマー水溶液の重合は、常用の任意の方法
で行うことができるが、架橋反応に供する含水樹脂粒子
が直接得られるので疎水性有機溶媒を媒体とする懸濁重
合が好ましい。疎水性有機溶媒としては、基本的には水
に溶け難く、重合に不活性なものであれば任意のものを
用いることができる。そのいくつかを例示すると、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これ
らのなかでもｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘ
キサンを用いるのが好ましい。疎水性有機溶媒は、モノ
マー水溶液に対し０．５〜１０重量倍、好ましくは０．
８〜３重量倍となるように用いる。モノマー水溶液に対
する疎水性有機溶媒の比率が過少であると、重合途中で
樹脂粒子が凝集し易い。逆にこの比率が過大であると生
産性が低下する。
【００１０】疎水性有機溶媒には、モノマー水溶液を液
滴として分散させるため、常法により分散剤を含有させ
るのが好ましい。分散剤としては式（１）で示されるリ
ン酸エステル系のものを用いるのが好ましい。このもの
は毒性及び刺激性が少なく、安全性の高い分散剤であ
る。
滴として分散させるため、常法により分散剤を含有させ
るのが好ましい。分散剤としては式（１）で示されるリ
ン酸エステル系のものを用いるのが好ましい。このもの
は毒性及び刺激性が少なく、安全性の高い分散剤であ
る。
【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数８ないし３０のフェニル基で置換
されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換され
ていてもよいアリール基を表わし、Ｒ2 は水酸基又はＲ
1 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を表わし、ｎは１ない
し３０の整数を表わす）
されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換され
ていてもよいアリール基を表わし、Ｒ2 は水酸基又はＲ
1 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を表わし、ｎは１ない
し３０の整数を表わす）
【００１１】式（１）において、Ｒ1 は好ましくは炭素
数８ないし２３のアルキル基又はモノアルキルフェニル
基である。ｎは１ないし２０であるのが好ましい。Ｒ2
がＲ 1 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基である場合には、
２つのＲ1 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ 2 Ｏ）n −基は同一である
のが好ましい。代表的かつ好ましいＲ1 の例としては、
ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、トリデシル
基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル
基及びドデシルフェニル基等が挙げられる。市場で入手
し得るこのリン酸エステル系分散剤は、通常はリン酸モ
ノエステルとリン酸ジエステルとの混合物である。
数８ないし２３のアルキル基又はモノアルキルフェニル
基である。ｎは１ないし２０であるのが好ましい。Ｒ2
がＲ 1 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基である場合には、
２つのＲ1 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ 2 Ｏ）n −基は同一である
のが好ましい。代表的かつ好ましいＲ1 の例としては、
ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、トリデシル
基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル
基及びドデシルフェニル基等が挙げられる。市場で入手
し得るこのリン酸エステル系分散剤は、通常はリン酸モ
ノエステルとリン酸ジエステルとの混合物である。
【００１２】分散剤の使用量は、重合反応に供するモノ
マーの種類や重合操作条件により異なるが、通常は疎水
性有機溶媒に対して０．０１ないし５重量％である。
０．０５ないし２重量％、特に０．１０ないし１．０重
量％が好ましい。分散剤の使用量が過少であると、モノ
マー水溶液の分散がうまく行かない。逆に使用量が過大
であると、得られた樹脂粒子を乾燥する際に樹脂粒子が
凝集を起す傾向がある。
マーの種類や重合操作条件により異なるが、通常は疎水
性有機溶媒に対して０．０１ないし５重量％である。
０．０５ないし２重量％、特に０．１０ないし１．０重
量％が好ましい。分散剤の使用量が過少であると、モノ
マー水溶液の分散がうまく行かない。逆に使用量が過大
であると、得られた樹脂粒子を乾燥する際に樹脂粒子が
凝集を起す傾向がある。
【００１３】懸濁重合は、分散剤を含有する疎水性有機
溶媒を重合条件下に保ち、これにモノマー水溶液を逐次
供給しつつ重合させる方法によるのが好ましい。重合は
重合開始剤にもよるが、通常４０ないし１５０℃で行
う。温度が高過ぎると、次亜リン酸化合物が存在してい
ても自己架橋が盛んになるためか、得られる高吸水性樹
脂の吸水能が低下する。逆に低温に過ぎると重合に長時
間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起こして
塊状物を生成する恐れがある。好適な重合温度は６０な
いし９０℃であり、特に疎水性有機溶媒の還流条件下で
重合を行うのが好ましい。
溶媒を重合条件下に保ち、これにモノマー水溶液を逐次
供給しつつ重合させる方法によるのが好ましい。重合は
重合開始剤にもよるが、通常４０ないし１５０℃で行
う。温度が高過ぎると、次亜リン酸化合物が存在してい
ても自己架橋が盛んになるためか、得られる高吸水性樹
脂の吸水能が低下する。逆に低温に過ぎると重合に長時
間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起こして
塊状物を生成する恐れがある。好適な重合温度は６０な
いし９０℃であり、特に疎水性有機溶媒の還流条件下で
重合を行うのが好ましい。
【００１４】本発明ではモノマー水溶液を重合して得た
樹脂に架橋剤を含浸させて反応させ、架橋構造を有する
高吸水性樹脂とする。重合を上述の懸濁重合により行っ
た場合には、生成する樹脂粒子は大部分が高吸水性樹脂
として用いるのに好適な３００ないし１０００μｍの粒
径を有しているので、そのまま後続する架橋反応に供す
るが、モノマー水溶液をそのまま重合させてゲル状樹脂
を生成させた場合には、高吸水性樹脂として用いるのに
好適な大きさに細断してから架橋反応に供する。
樹脂に架橋剤を含浸させて反応させ、架橋構造を有する
高吸水性樹脂とする。重合を上述の懸濁重合により行っ
た場合には、生成する樹脂粒子は大部分が高吸水性樹脂
として用いるのに好適な３００ないし１０００μｍの粒
径を有しているので、そのまま後続する架橋反応に供す
るが、モノマー水溶液をそのまま重合させてゲル状樹脂
を生成させた場合には、高吸水性樹脂として用いるのに
好適な大きさに細断してから架橋反応に供する。
【００１５】架橋剤としては、カルボキシル基と反応す
る官能基を複数個有する化合物を用いる。通常はポリグ
リシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシ
アネート化合物などを用いる。なかでもジグリシジルエ
ーテル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジ
ルエーテル等を用いるのが好ましい。特に好ましいのは
エチレングリコールジグリシジルエーテルである。ハロ
エポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、β−メチ
ルエピクロロヒドリン等が、イソシアネート化合物とし
ては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等がそれぞれ用いられる。架橋剤
は樹脂粒子に対して乾量基準で０．０１ないし５重量％
となるように用いる。０．０５ないし２重量％、特に
０．０５ないし１重量％となるように用いるのが好まし
い。架橋剤の比率が大き過ぎると、吸水能が低下し、逆
に比率が低く過ぎると加圧下での吸水速度が低下する。
る官能基を複数個有する化合物を用いる。通常はポリグ
リシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシ
アネート化合物などを用いる。なかでもジグリシジルエ
ーテル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジ
ルエーテル等を用いるのが好ましい。特に好ましいのは
エチレングリコールジグリシジルエーテルである。ハロ
エポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、β−メチ
ルエピクロロヒドリン等が、イソシアネート化合物とし
ては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等がそれぞれ用いられる。架橋剤
は樹脂粒子に対して乾量基準で０．０１ないし５重量％
となるように用いる。０．０５ないし２重量％、特に
０．０５ないし１重量％となるように用いるのが好まし
い。架橋剤の比率が大き過ぎると、吸水能が低下し、逆
に比率が低く過ぎると加圧下での吸水速度が低下する。
【００１６】架橋剤は樹脂中に均一に浸透するように、
水性溶液として樹脂粒子に含浸させる。また、樹脂粒子
の含水率は４０％以上、好ましくは５０％以上として、
架橋剤が内部に均一に浸透し易いようにする。樹脂粒子
の含水率が低すぎると、所望の物性の高吸水性樹脂を得
るのが困難となるが、これは架橋剤が内部にまで均一に
浸透しないので、架橋が不均一になるためと思われる。
樹脂粒子の含水率が多少低い場合には、架橋剤を希薄な
水性溶液として用い、架橋剤を含浸した状態で、換言す
れば生成する架橋樹脂の含水率が、所望の値となるよう
にしてもよい。
水性溶液として樹脂粒子に含浸させる。また、樹脂粒子
の含水率は４０％以上、好ましくは５０％以上として、
架橋剤が内部に均一に浸透し易いようにする。樹脂粒子
の含水率が低すぎると、所望の物性の高吸水性樹脂を得
るのが困難となるが、これは架橋剤が内部にまで均一に
浸透しないので、架橋が不均一になるためと思われる。
樹脂粒子の含水率が多少低い場合には、架橋剤を希薄な
水性溶液として用い、架橋剤を含浸した状態で、換言す
れば生成する架橋樹脂の含水率が、所望の値となるよう
にしてもよい。
【００１７】なお、架橋剤を含浸した状態での樹脂粒子
の含水率の上限は８０％以下、特に６０％以下であるの
が好ましい。含水率をこれ以上高くしても、得られる高
吸水性樹脂の物性は向上しない。また生成した架橋樹脂
の脱水には相当のエネルギーを要するので、必要以上に
樹脂粒子の含水率を高くすることは不利である。従って
樹脂粒子の含水率と架橋剤溶液の濃度は、上記した架橋
剤の均一な含浸を可能とし、かつ生成する架橋樹脂の含
水率が過大とならないように選択すべきである。架橋反
応は、通常は架橋剤を十分に含浸させたのち加熱するこ
とにより行うが、架橋反応条件下に含浸させることもで
きる。架橋反応終了後は、常法により脱水・乾燥して高
吸水性樹脂を取得する。
の含水率の上限は８０％以下、特に６０％以下であるの
が好ましい。含水率をこれ以上高くしても、得られる高
吸水性樹脂の物性は向上しない。また生成した架橋樹脂
の脱水には相当のエネルギーを要するので、必要以上に
樹脂粒子の含水率を高くすることは不利である。従って
樹脂粒子の含水率と架橋剤溶液の濃度は、上記した架橋
剤の均一な含浸を可能とし、かつ生成する架橋樹脂の含
水率が過大とならないように選択すべきである。架橋反
応は、通常は架橋剤を十分に含浸させたのち加熱するこ
とにより行うが、架橋反応条件下に含浸させることもで
きる。架橋反応終了後は、常法により脱水・乾燥して高
吸水性樹脂を取得する。
【００１８】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下の実施例において吸水能、吸水速
度、平均粒子径及びゲル強度は下記により測定した。 吸水能；２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０
ｃｍの大きさ）を５００ｃｃの脱イオン水に３０分間浸
漬する。ナイロン袋を引き上げ、空中に懸垂して１５分
間水切りしたのち、その重量（Ｗ1 （ｇ））を測定す
る。樹脂粒子約１．０ｇを採取し、その重量（Ｗ
2 （ｇ））を精秤してナイロン袋に入れる。これを５０
０ｃｃの脱イオン水に３０分間浸漬したのちナイロン袋
を引き上げ、空中に懸垂して１５分間水切りしたのち、
その重量（Ｗ3 （ｇ））を測定する。 吸水能＝（Ｗ3 −Ｗ1 ）／Ｗ2 （ｇ／ｇ）
説明する。なお、以下の実施例において吸水能、吸水速
度、平均粒子径及びゲル強度は下記により測定した。 吸水能；２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０
ｃｍの大きさ）を５００ｃｃの脱イオン水に３０分間浸
漬する。ナイロン袋を引き上げ、空中に懸垂して１５分
間水切りしたのち、その重量（Ｗ1 （ｇ））を測定す
る。樹脂粒子約１．０ｇを採取し、その重量（Ｗ
2 （ｇ））を精秤してナイロン袋に入れる。これを５０
０ｃｃの脱イオン水に３０分間浸漬したのちナイロン袋
を引き上げ、空中に懸垂して１５分間水切りしたのち、
その重量（Ｗ3 （ｇ））を測定する。 吸水能＝（Ｗ3 −Ｗ1 ）／Ｗ2 （ｇ／ｇ）
【００１９】吸水速度；ＪＩＳ Ｋ−７２２４に準じ、
図１に示す装置を用いて測定した。樹脂粒子１．０ｇを
小孔のあいた支持板に敷いた不織布上に均一な厚さとな
るようにのせた。樹脂粒子層の下面を下記組成の人工尿
と接触させて、樹脂粒子が人工尿を吸収する量を測定し
た。開始後１０分間に吸収した人工尿の量をもって吸水
速度とした。 人工尿の組成（重量％） 尿素 １．９４ 塩化ナトリウム ０．８０ 塩化カルシウム ０．０６ 硫酸マグネシウム ０．１１ 純水 ９７．０９
図１に示す装置を用いて測定した。樹脂粒子１．０ｇを
小孔のあいた支持板に敷いた不織布上に均一な厚さとな
るようにのせた。樹脂粒子層の下面を下記組成の人工尿
と接触させて、樹脂粒子が人工尿を吸収する量を測定し
た。開始後１０分間に吸収した人工尿の量をもって吸水
速度とした。 人工尿の組成（重量％） 尿素 １．９４ 塩化ナトリウム ０．８０ 塩化カルシウム ０．０６ 硫酸マグネシウム ０．１１ 純水 ９７．０９
【００２０】平均粒子径；ＡＳＴＭ式標準篩を上から８
メッシュ、１２メッシュ、２０メッシュ、３２メッシ
ュ、４０メッシュ、６０メッシュ、８０メッシュ、１０
０メッシュ、１２０メッシュ、１５０メッシュ及び受け
皿の順に組み合わせ、最上段の篩に樹脂粒子を約５０ｇ
入れ、ロータップ式自動震盪器で１分間震盪させた。各
篩に残った樹脂粒子の重量を秤量し、全体重を１００％
として、重量分率により粒径分布を求め、重量基準の５
０％粒子径を平均粒子径とした。
メッシュ、１２メッシュ、２０メッシュ、３２メッシ
ュ、４０メッシュ、６０メッシュ、８０メッシュ、１０
０メッシュ、１２０メッシュ、１５０メッシュ及び受け
皿の順に組み合わせ、最上段の篩に樹脂粒子を約５０ｇ
入れ、ロータップ式自動震盪器で１分間震盪させた。各
篩に残った樹脂粒子の重量を秤量し、全体重を１００％
として、重量分率により粒径分布を求め、重量基準の５
０％粒子径を平均粒子径とした。
【００２１】ゲル強度；内径４５ｍｍの容器に室温の脱
イオン水１００ｍｌと、長さ２５ｍｍの磁気回転子を入
れた。回転子を６００ｒｐｍで回転させながら、下記式
により算出された量の樹脂粒子をゆっくりと投入し、３
０分間吸水させた。 樹脂粒子投入量＝１００／樹脂粒子の吸水能 レオメーター（不動工業社製品、ＮＭＲ−２００２Ｊ、
直径２０ｍｍの圧縮弾性用アダプター装着、移動速度５
０ｍｍ／分）を用いて、上記で吸水させた樹脂粒子につ
き、セルが樹脂粒子に入り込む時点での圧力を測定し、
その値をゲル強度とした。
イオン水１００ｍｌと、長さ２５ｍｍの磁気回転子を入
れた。回転子を６００ｒｐｍで回転させながら、下記式
により算出された量の樹脂粒子をゆっくりと投入し、３
０分間吸水させた。 樹脂粒子投入量＝１００／樹脂粒子の吸水能 レオメーター（不動工業社製品、ＮＭＲ−２００２Ｊ、
直径２０ｍｍの圧縮弾性用アダプター装着、移動速度５
０ｍｍ／分）を用いて、上記で吸水させた樹脂粒子につ
き、セルが樹脂粒子に入り込む時点での圧力を測定し、
その値をゲル強度とした。
【００２２】実施例１ アクリル酸１４５．４ｇに水９．４ｇを加え、これに２
５重量％水酸化ナトリウム水溶液２４２．３ｇを冷却し
つつ加えて中和したのち、過硫酸カリウム０．０８７３
ｇ及び次亜リン酸ナトリウム・１水和物０．０１４６ｇ
（アクリル酸に対して１００ｐｐｍ）を添加してモノマ
ー水溶液を調製した。攪拌機、還流冷却器、温度計及び
窒素ガス導入管を付設した容量３リットルの四つ口丸底
フラスコにシクロヘキサン６２４ｇを入れ、これに分散
剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
リン酸エステル（第一工業製薬社製品、プライサーフ
Ａ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度 約７）
１．５６ｇを加え、５１０ｒｐｍで攪拌した。フラスコ
を窒素ガスで置換したのち７５℃に昇温してシクロヘキ
サンを還流させた。これに上記で調製したモノマー水溶
液を１３．２ｇ／ｇの滴下速度で３０分間にわたって供
給した。滴下終了後、７５℃でさらに３０分間保持し
た。
５重量％水酸化ナトリウム水溶液２４２．３ｇを冷却し
つつ加えて中和したのち、過硫酸カリウム０．０８７３
ｇ及び次亜リン酸ナトリウム・１水和物０．０１４６ｇ
（アクリル酸に対して１００ｐｐｍ）を添加してモノマ
ー水溶液を調製した。攪拌機、還流冷却器、温度計及び
窒素ガス導入管を付設した容量３リットルの四つ口丸底
フラスコにシクロヘキサン６２４ｇを入れ、これに分散
剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
リン酸エステル（第一工業製薬社製品、プライサーフ
Ａ２１０Ｇ、オキシエチレン基の平均重合度 約７）
１．５６ｇを加え、５１０ｒｐｍで攪拌した。フラスコ
を窒素ガスで置換したのち７５℃に昇温してシクロヘキ
サンを還流させた。これに上記で調製したモノマー水溶
液を１３．２ｇ／ｇの滴下速度で３０分間にわたって供
給した。滴下終了後、７５℃でさらに３０分間保持し
た。
【００２３】生成した樹脂の含水率は５５％であった。
この生成した樹脂を含む７５℃のスラリーに、架橋剤の
エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成
社製品、デナコール ＥＸ８１０）０．１４５４ｇ（ア
クリル酸に対して１０００ｐｐｍ）を水１０ｇに溶解し
た溶液を加え、７５℃で３０分間保持した。次いでシク
ロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が７％になる
まで脱水した。攪拌を停止すると樹脂が沈降したのでデ
カンテーションにより樹脂を回収し、９０℃で乾燥して
顆粒状の高吸水性樹脂とした。このものの物性を表−１
に示す。
この生成した樹脂を含む７５℃のスラリーに、架橋剤の
エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成
社製品、デナコール ＥＸ８１０）０．１４５４ｇ（ア
クリル酸に対して１０００ｐｐｍ）を水１０ｇに溶解し
た溶液を加え、７５℃で３０分間保持した。次いでシク
ロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が７％になる
まで脱水した。攪拌を停止すると樹脂が沈降したのでデ
カンテーションにより樹脂を回収し、９０℃で乾燥して
顆粒状の高吸水性樹脂とした。このものの物性を表−１
に示す。
【００２４】実施例２ 実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル０．０７２７ｇ（アクリル酸に対して５００ｐｐ
ｍ）を水１０ｇに溶解した溶液を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして高吸水性樹脂を製造した。このもの
の物性を表−１に示す。
ーテル０．０７２７ｇ（アクリル酸に対して５００ｐｐ
ｍ）を水１０ｇに溶解した溶液を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして高吸水性樹脂を製造した。このもの
の物性を表−１に示す。
【００２５】実施例３ 実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル０．７２７ｇ（アクリル酸に対して５０００ｐｐ
ｍ）を水１０ｇに溶解した溶液を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして高吸水性樹脂を製造した。このもの
の物性を表−１に示す。
ーテル０．７２７ｇ（アクリル酸に対して５０００ｐｐ
ｍ）を水１０ｇに溶解した溶液を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして高吸水性樹脂を製造した。このもの
の物性を表−１に示す。
【００２６】実施例４ 実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルを溶解する水量を５０ｇに変更した以外は、実施
例１と全く同様にして高吸水性樹脂を製造した。このも
のの物性を表−１に示す。なお、この実施例において、
エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解した水
を樹脂に吸収させた時点での樹脂の含水率は６０％であ
る。
ーテルを溶解する水量を５０ｇに変更した以外は、実施
例１と全く同様にして高吸水性樹脂を製造した。このも
のの物性を表−１に示す。なお、この実施例において、
エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解した水
を樹脂に吸収させた時点での樹脂の含水率は６０％であ
る。
【００２７】実施例５ 実施例１において、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルを溶解する水量を１００ｇに変更した以外は、実
施例１と全く同様にして高吸水性樹脂を製造した。この
ものの物性を表−１に示す。なお、この実施例におい
て、エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解し
た水を樹脂に吸収させた時点での樹脂の含水率は６４％
である。
ーテルを溶解する水量を１００ｇに変更した以外は、実
施例１と全く同様にして高吸水性樹脂を製造した。この
ものの物性を表−１に示す。なお、この実施例におい
て、エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解し
た水を樹脂に吸収させた時点での樹脂の含水率は６４％
である。
【００２８】実施例６ 実施例１において、モノマー水溶液の滴下終了後、７５
℃で３０分間保持して樹脂を生成させたのち、シクロヘ
キサンとの共沸によって樹脂の含水率が４２％となるま
で脱水した。次いでこれに実施例１と同じくエチレング
リコールジグリシジルエーテル０．１４５４ｇを水１０
ｇに溶解した溶液を加え、７５℃で３０分間保持した。
以後は実施例１と同様に処理して高吸水性樹脂を得た。
このものの物性を表−１に示す。なお、この実施例にお
いて、エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解
した水を樹脂に吸収させた時点での樹脂の含水率は４４
％である。
℃で３０分間保持して樹脂を生成させたのち、シクロヘ
キサンとの共沸によって樹脂の含水率が４２％となるま
で脱水した。次いでこれに実施例１と同じくエチレング
リコールジグリシジルエーテル０．１４５４ｇを水１０
ｇに溶解した溶液を加え、７５℃で３０分間保持した。
以後は実施例１と同様に処理して高吸水性樹脂を得た。
このものの物性を表−１に示す。なお、この実施例にお
いて、エチレングリコールジグリシジルエーテルを溶解
した水を樹脂に吸収させた時点での樹脂の含水率は４４
％である。
【００２９】実施例７ 実施例１において、次亜リン酸ナトリウム・１水和物の
量をアクリル酸に対して２００ｐｐｍとしたモノマー水
溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして高吸水
性樹脂を製造した。このものの物性を表−１に示す。
量をアクリル酸に対して２００ｐｐｍとしたモノマー水
溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にして高吸水
性樹脂を製造した。このものの物性を表−１に示す。
【００３０】実施例８ 実施例１において、シクロヘキサンに添加する分散剤と
してポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エス
テル（第一工業製薬社製品、プライサーフ Ａ２１２
Ｃ）１．５６ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様に
して高吸水性樹脂を製造した。このものの物性を表−１
に示す。
してポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エス
テル（第一工業製薬社製品、プライサーフ Ａ２１２
Ｃ）１．５６ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様に
して高吸水性樹脂を製造した。このものの物性を表−１
に示す。
【００３１】比較例１ 実施例１において、重合により生成した樹脂に架橋剤を
含浸させる代りに、架橋剤を含むモノマー水溶液を用い
て高吸水性樹脂を製造した。すなわち、実施例１におい
て、モノマー水溶液にエチレングリコールジグリシジル
エーテル０．１４５４ｇを加え、このモノマー水溶液を
１３．２ｇ／分の供給速度で３０分間供給し、引続いて
７５℃で３０分間保持したのち、シクロヘキサンとの共
沸により樹脂の含水率が７％になるまで脱水した。得ら
れた高吸水性樹脂の物性を表−１に示す。
含浸させる代りに、架橋剤を含むモノマー水溶液を用い
て高吸水性樹脂を製造した。すなわち、実施例１におい
て、モノマー水溶液にエチレングリコールジグリシジル
エーテル０．１４５４ｇを加え、このモノマー水溶液を
１３．２ｇ／分の供給速度で３０分間供給し、引続いて
７５℃で３０分間保持したのち、シクロヘキサンとの共
沸により樹脂の含水率が７％になるまで脱水した。得ら
れた高吸水性樹脂の物性を表−１に示す。
【００３２】比較例２ 比較例１において、モノマー水溶液に加えるエチレング
リコールジグリシジルエーテルを０．３６８３ｇに増加
させた以外は、比較例１と全く同様にして高吸水性樹脂
を製造した。このものの物性を表−１に示す。
リコールジグリシジルエーテルを０．３６８３ｇに増加
させた以外は、比較例１と全く同様にして高吸水性樹脂
を製造した。このものの物性を表−１に示す。
【００３３】比較例３ 実施例１において、モノマー水溶液の調製に際し次亜リ
ン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と全く
同様にして高吸水性樹脂を製造した。このものの物性を
表−１に示す。
ン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と全く
同様にして高吸水性樹脂を製造した。このものの物性を
表−１に示す。
【００３４】比較例４ 比較例３において、モノマー水溶液にエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル０．１５４５ｇを添加した以外
は、比較例３と全く同様にして高吸水性樹脂を製造し
た。このものの物性を表−１に示す。
ルジグリシジルエーテル０．１５４５ｇを添加した以外
は、比較例３と全く同様にして高吸水性樹脂を製造し
た。このものの物性を表−１に示す。
【００３５】
【表１】
【図１】吸水速度測定装置の概略図である
１：ビュレット ２：ゴム栓 ３：小孔のあいた支持板 ４：不織布 ５：樹脂粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 BB01 BB09 JA04 JA06 JB09 JB26 JB27 NB06 PA10 PB40 PC02 PC07 4J100 AJ02P AK03Q AK07Q CA04 CA05 CA31 DA37 FA03 FA21 HA53 HC39 HC40 HC51 JA19 JA60
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも部分的に中和された不飽和カ
ルボン酸を主体とするモノビニルモノマー、重合開始剤
及び次亜リン酸化合物を含有するモノマー水溶液を重合
させ、生成した樹脂に、含水率が少なくとも４０％の状
態で、カルボキシル基と反応し得る官能基を複数個有す
る架橋剤を含浸させて架橋反応させることを特徴とする
高吸水性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 生成した樹脂に、含水率が少なくとも５
０％の状態で、カルボキシル基と反応し得る官能基を複
数個有する架橋剤を含浸させて架橋反応させることを特
徴とする請求項１記載の高吸水性樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも部分的に中和された不飽和カ
ルボン酸を主体とするモノビニルモノマー、重合開始剤
及び次亜リン酸化合物を含有するモノマー水溶液を重合
させ、生成した樹脂にカルボキシル基を反応し得る官能
基を複数個有する架橋剤の水性溶液を含浸させて架橋反
応させ、含水率が少なくとも４０％の含水した架橋樹脂
を生成させることを特徴とする高吸水性樹脂の製造方
法。 - 【請求項４】 含水率が少なくとも５０％の含水した架
橋樹脂を生成させることを特徴とする請求項３記載の高
吸水性樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 架橋剤がポリグリシジルエーテル化合物
であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
記載の高吸水性樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 モノマー水溶液の重合を、分散剤を含む
疎水性有機溶媒を重合条件下に維持し、これにモノマー
水溶液を逐次供給して、疎水性有機溶媒中にモノマー水
溶液が液滴として懸濁している状態で行うことを特徴と
する請求項１ないし５のいずれかに記載の高吸水性樹脂
の製造方法。 - 【請求項７】 分散剤が式（１）で表されるリン酸エス
テル系分散剤であることを特徴とする請求項６記載の高
吸水性樹脂の製造方法 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数８〜３０のフェニル基で置換され
ていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基を表わし、Ｒ2 は水酸基又はＲ1 Ｏ
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −基を表わし、ｎは１〜３０の
整数を表わす。） - 【請求項８】 式（１）のＲ1 がオクチルフェニル基で
あることを特徴とする請求項７記載の高吸水性樹脂の製
造方法。 - 【請求項９】 式（１）のｎが２〜１５の整数であるこ
とを特徴とする請求項７又は８記載の高吸水性樹脂の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11220987A JP2001040014A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 高吸水性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11220987A JP2001040014A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 高吸水性樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001040014A true JP2001040014A (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16759704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11220987A Pending JP2001040014A (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | 高吸水性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001040014A (ja) |
Cited By (10)
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-
1999
- 1999-08-04 JP JP11220987A patent/JP2001040014A/ja active Pending
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