JP2000511940A

JP2000511940A - アセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウム及び遊離又はキレート化したβ−ジケトンに基づく組成物、その調製及びその使用方法

Info

Publication number: JP2000511940A
Application number: JP11501743A
Authority: JP
Inventors: ガイ，ミシェル; アンリオ，フランソワーズ
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2000-09-12
Also published as: BR9809728A; CN1263543A; KR20010013425A; AU7923698A; RU2194058C2; EP0986604A1; AU736588B2; FR2764295A1; CA2292740C; WO1998055542A1; KR100360708B1; FR2764295B1; CA2292740A1; SK165299A3; US6455621B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、アセチルアセトン酸カルシウム及びマグネシウム並びに少なくとも遊離のβ−ジケトン及び（又は）金属キレートの形態のβ−ジケトンを含む組成物であって、融点がほぼ２００℃であるものに関係するものである。本発明はまた、少なくともハロゲン化重合体を含む調合物を生成するための上記組成物を用いて、前記重合体におけるアセチルアセトン酸カルシウム及びマグネシウムの存在に起因する不均質性を防止することに関係するものである。

Description

【発明の詳細な説明】アセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウム及び遊離又はキレート化したβ−ジケトンに基づく組成物、その調製及びその使用方法本発明は、アセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウム及び遊離形態の又は金属キレート形態の少なくとも１種のβ−ジケトンを含む組成物に関する。同様に、遊離形態及び（又は）金属キレート形態のβ−ジケトンを、ハロゲン化重合体用の調合物中のアセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウムの分散の改善に役立つ試薬として使用することに関する。アセチルアセトン酸カルシウムは、ハロゲン化重合体、特にポリ塩化ビニルを含む調合物用の周知の熱安定剤の１つである。その使用は、特に特許出願ＤＥ４１３４３２５に記載されている。その出願では、アセチルアセトン酸カルシウムを遊離のβ−ジケトンとポリオールとアルミノ珪酸塩、亜鉛又はカルシウム塩とを組み合わせて使用している。アセチルアセトン酸カルシウムの使用は、また欧州特許出願ＥＰ７５０００９の主題でもある。この出願では、アルカリ試薬の存在下でのエステル及びケトンの縮合後に得られる粗製のβ−ジケトンの混合物とこの化合物とを組み合わせて用いている。アセチルアセトン酸カルシウムを含有するこれらの安定剤混合物は、予め混合することなくその成分を直接調合物に添加することにより利用に供し、その調合物を安定化する。しかしながら、ハロゲン化重合体調合物を温度に関しては効果的に安定化することができるが、それにもかかわらず、この方法で安定化された重合体の利用は、多くの困難を呈するという問題が残存している。実際に、この特異なキレートの存在が、成形した重合体の不具合の原因であることを見い出した。更に特には、得られた製品が、クレーター、ぬか泡、又はその他ピンホールの外観を有する不均質性を呈するかもしれないということを示した。そうした説明により限定されることを望まないが、これらの成形された製品における不具合の原因は、アセチルアセトン酸カルシウムが重合体調合物内で均質に分散することが非常に困難であることにあるように思われる。実際、ハロゲン化重合体を基剤とする調合物を成形する条件下では、アセチルアセトン酸カルシウムは、溶解した態様でも溶融した態様でも存在しない。同種の困難性が、アセチルアセトン酸マグネシウムの場合で予想される。それ故、本発明の目的の１つは、ハロゲン化重合体に基づく及びアセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウムの手段により安定化される調合物の成形中に現れる不均質性の問題の解決法を提供することである。全く予期せず、アセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウムと遊離の形態及び（又は）金属キレートの形態での少なくとも１種のβ−ジケトンとを組み合わせたものを含む組成物（前記β−ジケトンを、結果物としての組成物の融点が２００℃以下であるように選択する。）が上記の問題を克服のを可能にすることを見いだした。この組成物の第１の意義の１つは、その融点がアセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウム単独での融点よりも低いことである。アセチルアセトン酸カルシウムの融点は、約２５０℃であること及びアセチルアセトン酸マグネシウムの融点は、約２７０℃であることが想起される。重合体調合物の利用中、通常２００℃程度の温度で、本発明による組成物（即ちアセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウムと遊離又はキレートの形態でのβ−ジケトンとを含むもの）自体は、溶融した形態にあるというために有利な面が存在する。また更に、そのような示唆すべき事項がないという事実にもかかわらず、使用時に調製されてハロゲン化重合体調合物にこの粒子の混合物を使用することにより、アセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウムの分散の均質性をかなり改善することが可能になり、それにより重合体を成形するときに現れる不具合を解消する。それ故、本発明の第１の主題は、２００℃以下の融点を有しアセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウム及び次式（Ｉ）の少なくとも一種の遊離のβ−ジケトンを含む組成物からなる。Ｒ¹ＣＯＣＨＲ²ＣＯＲ³ ここで、Ｒ¹及びＲ³は、同一又は異なるものであって置換若しくは非置換の直鎖状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子若しくは直鎖状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₄の炭化水素基であり、並びに（又は）次式（ＩＩ）のランタン、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛若しくはカルシウムキレートの形態の少なくとも１種のβ−ジケトンである。ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、上記で定義したものと同様であり、Ｍⁿ⁺は、上記金属のうちの１種以上のものを示し、ｎは、２又は３であり、但しカルシウム及びマグネシウムのアセチルアセトン酸を除く。本発明の更なる主題は、前記組成物の調製方法である。この調製方法は、アセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウムと遊離の形態又はキレートの形態でのβ−ジケトンとを混合器中で接触させて、その化合物を均質化し必要ならば破砕することにある。本発明の更なる主題は、上記組成物をハロゲン化重合体調合物の熱安定剤として用いることにある。最後に、本発明の主題は、少なくとも１つのハロゲン化重合体を含む調合物の成形において前記組成物を使用することにあり、前記重合体中のアセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウムが存在することによる不均質性が出現するのを防止することを目的とすることにある。しかしながら、本発明の他の特徴及び利点は、以下の記載及び具体例を読めばより明らかなものとなるであろう。本明細書で記述されているように、本発明による組成物は、アセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウムを含む。本発明のアセチルアセトン酸塩形成部は、式[ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃]₂Ｍ・ｘＨ₂Ｏ、ここでｘは０〜２でありＭはカルシウム又はマグネシウムを表わす。アセチルアセトン酸カルシウムは、周知であり、商業上、例えばＲｈｏｄｉａｓｔａｂＸ７（登録商標）の名でＲｈｏｄｉａＣｈｉｍｉｅにより市販されているものがある。以下の本文では、アセチルアセトン酸カルシウムのみついて言及することにする。本発明は、この単一のアセチルアセトン酸カルシウムに限定されず、更にアセチルアセトン酸マグネシウム又はそれらを組み合せたものに関するものである。本発明によれば、アセチルアセトン酸カルシウムは、少なくとも１種のβ−ジケトンと組み合わせる。β−ジケトンは、別の形態として遊離形態、金属キレート形態、又はこれらの２種が混合した形態をとることができる。それゆえ、β−ジケトンが遊離の形態である場合には、次式（Ｉ）に対応する。Ｒ¹ＣＯＣＨＲ²ＣＯＲ³ ここで、Ｒ¹及びＲ³は、同一又は異なるものであり、各々置換又は非置換で直鎖状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₃₀の炭化水素基である。並びにＲ²は、水素原子又は直鎖状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₄の炭化水素基である。 β−ジケトンが金属キレートの形態である場合には、次式（ＩＩ）により示すことができる。ここで、Ｍⁿ⁺は、少なくとも１つの以下の金属、即ちカルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、又はランタンを示し、ｎは２又は３であり、Ｒ¹及びＲ³は、同一又は異なるものであって、置換又は非置換で直鎖状又は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₃₀の炭化水素基を示し、Ｒ²は、水素原子又は直鎖状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₄ の炭化水素基を示す。（ここでアセチルアセトン酸のカルシウム及びマグネシウム塩は除く）本発明のより特異的な具体例においては、Ｒ¹、Ｒ³基（これらは同一又は異なるものである）は、直鎖状又は分岐上のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキル又はアルケニル基、少なくとも１つのアルキル基及び（又は）少なくとも１つのハロゲン原子及び（又は）少なくとも１つのケイ素原子により置換された又は非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基又は所望ならば炭素−炭素間二重結合を含有することができるＣ₃〜Ｃ₁₄の脂環基を示している。Ｒ¹及びＲ³は（これらは同一又は異なるものである）、直鎖状又は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基、少なくとも１つのアルキル基及び（又は）少なくとも１つのハロゲン原子により置換された又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール基又は所望ならば炭素−炭素間二重結合を含有することができるＣ₃〜Ｃ₁₄の脂環基を示しているのが好ましい。異なる具体例では、Ｒ¹及びＲ³ラジカルは、β−ジケトン化合物が環系の形態になるように、互いに結合させることができる。上記Ｒ¹及びＲ³基は、脂肪族鎖中に式−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−の１つ以上の基を存在させることにより随意に改変（置換）することができる。Ｒ²基は、水素原子又は脂肪族鎖を式−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−の１つ以上の基により割込（置換）できるＣ₁〜Ｃ₄アルキル基のいずれかとすることができる。Ｒ²基は、水素原子を示していることが好ましい。 β−ジケトンが上記の２つの形態で存在するならば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³基は、一生成物から他の生成物へと異なったものとすることができることに注意すべきである。 β−ジケトンは、慣用の方法に従って得ることができる。 β−ジケトンは、ナトリウムのような陽イオンのアミドとすることのできるアルキル金属試薬の存在下でケトンとエステルの縮合反応を用いて合成することができる。この反応は、以下の公表物に特に記載されている。即ち、これらは、Ｒ．Ｈａｕｓｅｒらの「Ｔｈｅａｃｙｌａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｔｏｆｏｒｍｄｉｋｅｔｏｎｅｓ」Ｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓ−第７巻、第３章、５９頁〜１９６頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｒ，Ｅｄ．，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９５４年）、ＷｉｅｄｍａｎらのＣ．Ｒ．２３８（１９５４年）６９９頁、ＭｏｒｇａｎらのＢｅｒ．５８（１９２５年）３３３頁、ＬｉｖｉｎｇｓｔｏｎｅらのＡｍＳｏｃ．４６（１９２４年）８８１頁〜８８８頁、Ｒ．ＬｅｖｉｎｅらのＡｍＳｏｃ．６７（１９４５年）１５１０頁〜１５１７頁、及び欧州特許ＥＰ５９６８０９である。本発明の利用のために適当なβ−ジケトンの例として、特にオクタノイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン又は他のアセチルベンゾイルメタン、単独又はそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定しようと企図しているのではない。精製した生成物又は精製していない生成物を利用することが可能であることに留意すべきである。非精製生成物に関する限りは、化合物の意義に関してかつまたそれら化合物を調製するためのプロセスに関しても、上述した特許を参照するのがよい。以下の商業上の生成物は、本発明において有利に利用することができる。即ち、その生成物とは、Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ５０（登録商標）、ＲｈｏｄｉａｓｔａｂＸ５（登録商標）、Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ８３（登録商標）、ＲｈｏｄｉａｓｔａｂＸ２（登録商標）であり、これらをＲｈｏｄｉａＣｈｉｍｉｅが市販している。キレート形態での化合物はまた、公知の生成物であって当該β−ジケトンを上記金属の塩例えば特に塩化物、硫化物若しくは硝化物と、オキシド又はヒドロオキシドと、金属自体と、炭酸塩又はその他アルコキシドと反応させることにより得ることができる。これらの方法は、特にＲ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｅｓ，Ｒ．Ｇａｕｒによる著作「Ｍｅｔａｌ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓａｎｄａｌｌｉｅｄｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，１９７８年）に記述があることに注意すべきである。オクタノイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン又は他のアセチルベンゾイルメタン（アセチルアセトン酸カルシウム又はマグネシウムは除く）単独又は混合物のキレートを、有利に用いることができる。亜鉛のキレートは、とりわけ有利である。好ましい具体例に従えば、本発明による組成物は、β−ジケトンをキレートの形態（さらに好ましくは亜鉛キレートの形態で）で含む。上記のように、本発明による組成物の融点は、２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。更に本発明による組成物において、アセチルアセトン酸のマグネシウム又はカルシウム塩及び遊離形態、キレート形態、又はその他後者の両形態のβ−ジケトンの重量比は、特に１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／６〜６／１である。本発明による組成物は、任意の従来手段により得る。特定の一具体例に従えば、アセチルアセトン酸のカルシウム塩と遊離形態、キレート形態のβ−ジケトンとを両組成物を均質化させ必要ならば粉砕する混合器で接触させて本発明による組成物を得る。反応物を高速櫂形撹拌機で接触させるのが普通である。接触所要時間は、物理化学的な相互作用が組成物の種々の構成成分間に確立されるのに十分なものであるのが普通である。実例としては、この所要時間は１０分から１時間の範囲である。アセチルアセトン酸とβ−ジケトンとが接触する温度は、周囲温度（２０℃）〜１００℃の間で変わる。その温度は、β−ジケトンの性質及びその存在形態に依存することに注意すべきである。更に特に、粉末形態で存在する組成物を得る。本発明による組成物は、ハロゲン化重合体調合物における熱安定化剤として用いることができるのは有利なことである。当該重合体は、更に特には、塩素化重合体である。本発明は、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を基剤とする調合物の安定化に適している。ポリ塩化ビニルは、重合体が塩化ビニルの単独重合体である組成物であることを意味している。単独重合体は、例えば塩素化のような手段により化学的に改変することができる。塩化ビニルの多くの共重合体はまた、本発明による組成物を用いて安定化させることができる。これらは、特に、塩化ビニルをエチレン的に重合可能な結合を有する単量体（例えば、ビニルアセテート、塩化ビニリデン、マレイン酸、フマル酸又はそれらのエステル、並びにエチレン、プロピレン、ヘキセンのようなオレフィン、アクリル又はメタクリルエステル、スチレン並びにビニルドデシルエーテルのようなビニルエーテル）と共重合させて得る重合体である。共重合体は、重量で少なくとも塩化ビニルの単位５０％を含むのが通例であり、重量でかかる単位８０％を含むのが好ましい。ＰＶＣ（単独又は他の重合体との混合物であるもの）は、本発明により安定化された調合物に最も広く使用される塩素化重合体である。概して言えば、ポリ塩化ビニルの任意の種類が、その調製方法にかかわりなく適する。その結果として、例えばバルク、懸濁又は乳濁プロセスを利用して得られる重合体は、重合体の固有粘度にかかわらず本発明による組成物を使用することにより安定化させることができる。本発明によれば、アセチルアセトン酸マグネシウム又はカルシウムの含有率がハロゲン化重合体１００ｇに対し０．０１〜５ｇ、更に特には同一の基準に対して０．０５〜２ｇである量においてその組成物を使用するのが有利である。更には、全β−ジケトン（遊離形態及び／又はキレート形態のものの）含有率は、ハロゲン化重合体１００ｇに対して０．０５ｇ〜１ｇである量においてとりわけその組成物を利用する。上記組成物の他に、ハロゲン化重合体を基剤とする調合物は、そのような調合物の通例の構成成分を含むことができる。その結果、ハロゲン化重合体を基剤とする調合物は、少なくとも１つの塩酸脱除剤化合物を含むことができる。塩酸脱除剤化合物は、有機型又は無機型のものとすることができ、単独又は混合物で存在することができる。有機型の塩酸脱除剤化合物の中で、元素周期分類のＩＩＢ属、ＩＩＡ属及びＩＶ属から選択されたアルカリ土類金属又は金属を含む化合物をとりわけ挙げることができる（ＢｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌａＳｏｃｉｅｔｅＣｈｉｍｉｑｕｅｄｅＦｒａｎｃｅ，Ｎｏ．１，Ｊａｎａｕｒｙ１９６６の補遺で明らかになっているように）。陽イオンを、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、スズ、カドミウム及び鉛から選択するのが特段に好ましい。例えば、カルシウム及び亜鉛、バリウム及び亜鉛、バリウム及びカルシウムを基剤とずる塩酸脱除剤化合物の混合物のような組合せ（第１の組合せが好ましい。）を用いることを考慮に入れることができることに注意すべきである。ＩＩＢ属及びＩＩＡ属からの元素の少なくとも１つを含む有機型の塩酸脱除剤化合物に関する限りでは、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸又は脂肪酸のような有機酸の塩、その他芳香族アルコラート又はフェノラートを特に挙げることができる。最も普通に用いられるものは、例えば、マレイン酸、酢酸、アセト酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸（ドコサン酸）、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシウンデカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、及びサリチル酸のＩＩＡ属又はＩＩＢ属元素の塩、ナフトールから誘導された又はノニルフェノールのような１種以上のアルキル基により置換されたフェノールから誘導されたフェノラート及びアルコラートである。実用的又は経済的理由のために、上記のアルカリ土類金属有機化合物、プロピオン酸のアルカリ土類金属塩、オレイン酸のアルカリ土類金属塩、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩、ラウリン酸のアルカリ土類金属塩、リシノール酸のアルカリ土類金属塩、ドコサン酸のアルカリ土類金属塩、安息香酸のアルカリ土類金属塩、ｐ−第三ブチル安息香酸のアルカリ土類金属塩、サリチル酸のアルカリ土類金属塩及びモノ−（２−エチルヘキシル）マレイン酸のアルカリ土類金属塩、ノニルフェノラートのアルカリ土類金属塩及びナフテン酸のアルカリ土類金属塩の中から選択された、及び上記オルガノカドミウム化合物、プロピオン酸カドミウム、２−エチルヘキサン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、ステアリン酸カドミウム、サリチル酸カドミウム、モノ−（２−エチルヘキシル）マレイン酸カドミウム、ノニルフェナートカドミウム及びナフテン酸カドミウムの中から選択されることが好ましい。鉛を含む有機型の化合物に関しては、特にＬｅｏｎａｒｄＩ．ＮＡＳＳによるＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡｏｆＰＶＣ（１９７６），２９９〜３０３頁に記載されているそれらのものをあげることができる。これらは、非常に多様な化合物であり、これらの化合物のうちで最も普通に用いられるのが二塩基性炭酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、オルトケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ケイ酸鉛及び硫酸鉛の共沈物、塩基性塩化ケイ酸鉛、シリカゲル及びオルトケイ酸鉛の共沈物、二塩基性フタル酸鉛、中性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、四塩基性フマル酸鉛、二塩基性マレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、及びラウリン酸鉛である。スズを基剤とする化合物に関しては、Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒによる著作「ＰＬＡＳＴＩＣＳＡＤＤＩＴＩＶＥＳＨＡＮＤＢＯＯＫ」（１９８５年）、２０４頁〜２１０頁又はＬｅｏｎａｒｄＩ．ＮＡＳＳによるＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡｏｆＰＶＣ（１９７６），３１３〜３２５頁を特に参照されたい。これらは、更に特には、カルボン酸モノ−又はジアルキルスズ及びメルカプチドモノ−又はジアルキルスズである。これらの化合物の中で、最も普通に用いられるのは、ジ−ｎ−メチルスズ、ジ −ｎ−ブチルスズ、又はジ−ｎ−オクチルスズであり、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ラウリン酸−マレイン酸ジブチルスズ、ビス（モノ−Ｃ₄−Ｃ₈−アルキルマレイン酸）ジブチルスズ、ビス（ラウリル− メルカプチド）ジブチルスズ、Ｓ,Ｓ’−（イソオクチルメルカプト酢酸）ジブチルスズ、β−メルカプトプロピオン酸ジブチルスズ、高分子量マレイン酸ジ− ｎ−オクチルスズ、ビス−Ｓ,Ｓ’−（イソオクチルメルカプト酢酸）、及びβ −メルカプトプロピオン酸ジ−ｎ−オクチルスズのようなものである。上記化合物のモノアルキル化誘導体もまた適している。無機型の塩酸脱除剤として、アルミニウム及び（又は）マグネシウムの硫酸塩及び（又は）炭酸塩について、特にハイドロタルサイト型について言及されている。ハイドロタルサイト型の化合物が、式Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂ Ｏ（ここで、ｘは、０〜０．５（０は除く）であってＡ^n-は特に炭酸塩のような陰イオンを示しており、ｎは１〜３の範囲であり及びｍは正である）に相当することが想起される。有機化合物で表面処理を受けたこの型の生成物を利用することが可能であることに留意すべきである。同様に亜鉛でドープし、随意に有機化合物で表面処理を受けたハイドロタルサイト型の生成物を利用することは、本発明の範囲から逸脱しない。この型の生成物の中で、特にＡｌｃａｍｉｚｅｒ４（登録商標）（これは、Ｋｙｏｗａ社により市販されている。）を挙げることができる。式（ＭｇＯ）_y,Ａｌ₂Ｏ₃，（ＣＯ₂）_x，（Ｈ₂Ｏ）_z（ここで、ｘ，ｙ、ｚは以下の不等式に従う。即ち、０＜ｘ≦０．７、０＜ｙ≦１．７、及びｚ≧３）の本質的に非晶質の化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、特に特許出願ＥＰ５０９８６４に記載されている。その上に、Ｃａ₃Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂式又は他にＣａ₃Ａｌ₂（ＳｉＯ）₄（ＯＨ）₁₂式ののカチオイト(catoites)と呼ばれる化合物が、無機型の塩酸脱除剤化合物として適している。ハロゲン化重合体を基剤とした調合物は、また二酸化チタンを含んでもよい。二酸化チタンは、ルチル型であることが好ましい。この発明による安定化剤組成物の二酸化チタン形成部の粒子サイズは、０．１〜０．５μｍである。本発明の特定の具体例によれば、ルチル型であってむしろ無機的に表面処理を受けた二酸化チタンが使用される。本発明の利用のために特に適した二酸化チタンの中で、Ｒｈｏｄｉａｃｈｉｍｉｅにより市販されている二酸化チタンＲｈｏｄｉｔａｎ（登録商標）ＲＬ１８及びＲｈｏｄｉｔａｎ（登録商標）ＲＬ９０並びにＫｒｏｎｏｓにより市販されているＫＲＯＮＯＳ２０８１（登録商標）及び２２２０（登録商標）を挙げることができる（しかしこれらには限定されない）。ハロゲン化重合剤を基剤とする調合物は、また他の白色又は着色顔料を含ませることができる。着色顔料中では、特に亜硫酸セリウムを挙げることができる。調合物中へ導入される顔料の量は、広い範囲内で変わり、特に顔料の着色粉末及び所望の微細な色合いに依存することに留意すべきである。しかしながら、例として、顔料の量は、ハロゲン化重合体１００ｇに対して０．１から２０ｇまで変えることができ、好ましくは同じ基準に対して０．５ｇから１５ｇまで変えることができる。調合物は、追加的に２〜３２個の炭素原子を含有しかつ２〜９個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのポリオールを含んでもよい。これらの化合物の中で、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールのようなＣ₃〜Ｃ₃₀ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール及びグリセロールのようなポリオール、重合度が２から１０までのグリセロールのオリゴマーの混合物を挙げることができる。適宜利用することのできるもう１つの別の類のポリオールは、一部アセチル化したポリビニルアルコールからなるものである。同様にイソシアヌレート基を含むヒドロキシ化合物そのもの又はそれらと上記ポリオールとが結合したもの（例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）を使用することもできる。利用されるポリオールの量は、重合体１００ｇに対して０．０５ｇ〜５ｇの範囲であるのが普通である。樹脂１００ｇ当たり２ｇよりも少ないことも更に特別にある。所望ならば、調合物中に有機亜燐酸塩、例えばトリアルキル、アリール、トリアリール、ジアルキルアリール又はジアリールアルキル亜燐酸塩を取り込むこともできる。ここで、アルキルの語は、Ｃ₈〜Ｃ₂₂のポリオール及びモノアルコールの炭化水素基を示し、アリールの語は、フェノール又はＣ₆〜Ｃ₁₂のアルキル基により置換されたフェノールの芳香族基を示す。亜燐酸カルシウム、例えば、Ｃａ（ＨＰＯ₃）・（Ｈ₂Ｏ）型化合物のようなものもまた、及び亜燐酸−ヒドロキシ−アルミニウム−カルシウム錯体（phosphite-hydroxy-aluminium-calcium- complexes）もまた使用することができる。この型の添加物の量は、樹脂１００ｇに対して０．１〜２ｇであることが通例となっている。調合物は、重量で１３％〜２５％の間の水分含量を有する合成結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩で組成が０．７〜１Ｍ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１．３〜２．４ＳｉＯ２のもの（ここで、Ｍは特にナトリウムのようなアルカリ金属を示す。）を少なくとも１種含んでいてもよい。特に適しているのは、ＮａＡ型のゼオライトであり、このことは米国特許４５９０２３３に記載されている。この型の化合物の量は、樹脂１００ｇに当たり０．１〜５ｇの間を変動するのが普通である。調合物は、またエポキシ型の化合物を含むこともできる。これらの化合物は、エポキシ化したポリグリセライド又はエポキシ化された脂肪酸エステル（例えばエポキシ化された亜麻仁油、大豆油、魚油）から選択されるのが普通である。この型の化合物の量は、樹脂１００ｇ当たり０．５〜１０ｇの間を変わるのが通例である。企図した適用に応じて、他の従来の添加物により、調合物を完成させるようにしてもよい。一般に、調合物は、フェノール性抗酸化剤、抗紫外線試薬、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール又は立体障害アミン（ sterically hindered amines）（ＨＡＬＳの名で一般的に知られている。）を含むことができる。この型の添加物の量は、樹脂１００ｇ当たり０．０５〜３ｇの範囲であることが普通である。必要ならば、組成物の利用を容易にすることになる滑剤を使用することもできる。これらの潤滑油は、グリセリルモノエステル又は他のプロピレングリコール、脂肪酸又はそのエステル、モンタンろう、ポリエチレンワックス又はそれらの酸化誘導体、パラフィン、金属石鹸、及びより機能的にしたポリメチルシロキサン油（例えば、γ−ヒドロキシプロピレン酸油）から特に選択される。ハロゲン化重合体を基剤とする調合物の滑剤形成部分の量は、樹脂１００ｇ当たり０．０５ｇ〜２ｇの間を変わるのが普通である。調合物は、アルキル化フタル酸から選択される可塑剤をまた含んでいてもよい。最も一般的に使用される化合物は、ジ（２−エチルヘキシル）フタル酸、直鎖状Ｃ６〜Ｃ１２の二塩基酸のエステル、トリメリテート、及び燐酸エステルから選択される。調合物に使用される可塑剤の量は、広範囲に変わり、最終重合体の硬さ又は柔軟性に依存する。表示したように、その量は、ポリマ−１００ｇ当たり０〜１００ｇまで変わる。調合物は、当該技術分野の熟練者に知られている何れの手段により調製できる。それ故、個別に又はその他予めこれらの２種以上の構成成分の混合物を調製した後に（例えば、本発明の安定化剤組成物単独又は潤滑油の存在下で）、重合体の種々の構成成分を取り込むことができる。取り込みの従来的な方法は、ＰＶＣを基剤とする調合物の生成することに理想的なまでに適している。それ故、高速で動作するパドル及びカウンターパドルシステムを備えた混合器でこの動作を行うことが可能である。調合物の構成成分が取り込まれる温度は、１３０℃未満であるのが普通である。一旦混合物が調製されると、組成物を当該技術の通例の方法に従って成形する。通例の方法の例としては、射出成形、押出吹込成形、押出、圧延、又は回転成形がある。成形を行う温度は、１５０〜２２０℃であるのが普通である。本発明の主題は、重合体中のアセチルアセトン酸のマグネシウム塩又はカルシウム塩のために不均質が出現するのを防ぐことを目的として少なくとも１種のハロゲン化重合体を含む調合物を成形する場合に、本発明によるまた組成物を使用することである。実際には、ハロゲン化重合体調合物に使用時に調製した組成物を取り込むことにより不均質化の問題を防止したが、これに対して調合物を調製するときに別々に導入されたアセチルアセトン酸カルシウム及びβ−ジケトンを含む同一のハロゲン化重合体調合物は、この問題を防ぐことができないのが普通であったということが見いだされたのは全くの驚きだった。種々の化合物の性質及び個々の比率に関して上に挙げた表示の全ては、有効なままであり、具体例で繰り返すことをしない。本発明の詳細な例を以下に示す（しかしこれには限定されない）。実施例具体例１１／アセチルアセトン酸の亜鉛塩及びカルシウム塩を含む混合物の調製アセチルアセトン酸のカルシウム塩（１ｍｏｌ）及びアセチルアセトン酸の亜鉛塩（２ｍｏｌ）を高速櫂形撹拌装置に導入する。混合は、粉末に由来する乾燥形態で行い、温度は６０℃程度とする。その結果生成した生成物（これは白色乃至クリーム色をした粉末の形態にある。）は、コフラーベンチ(Kofler bench)で測定して１７０℃の融点を有している。２／カーボンブラックで着色したＰＶＣ調合物における混合物の使用（ａ）黒色マスターバッチの組成は、以下の通りである。粉末を、Ｈｏｂａｒｔ（登録商標）混合器（Ｋｅｎｗｏｏｄｐｌａｎｅｔａｒｙｔｙｐｅ）で３０分間混合する。液体化合物を、温度５０℃で撹拌しながら３０分にわたって逐次加える。撹拌を、５０℃で１時間続ける。（ｂ）圧延上記により得られた黒色マスターバッチを、Ｔｒｏｅｓｔｅｒ（登録商標）ロール型混合器上で利用する。第１には、上記セクション１／により得られた混合物（Ｅ１、本発明によるもの）を用いて、及び第２には、アセチルアセトン酸カルシウム（Ｅ２、比較となるもの）を用いる。装置の特徴Ｔｒｏｅｓｔｅｒ（登録商標）ツインロール型ＷＮＫ１Ｎｏ．１３５５；ロール部直径１０１ｍｍ、長さ２５０ｍｍロールの回転速度２９ｒｐｍ摩擦比は１／１（摩擦係数は０）ロール温度は１７５℃手順セクション１／で得られた黒色マスターバッチ１００ｇをＴｒｏｅｓｔｅｒ（登録商標）ロール型混合器上でゲル化する。圧延（ロール間隙がそのとき０．７（１ｍｍの板厚）に設定されている）の９０秒後に、２．５ｇのアセチルアセトン酸塩を加える（一方では試料Ｅ１の形態で、他方では試料Ｅ２の形態で）。最終的には、通過の「終わりまで」ロール間隙０．４で行う。２１０秒間の圧延の後、厚さ１ｍｍの板（ロール間隙は０．７である）を取り出し、得られた板を冷却する。圧延された板を、視覚によって比較する。板の黒色の地色上に現れる白点の個数が、アセチルアセトン酸カルシウムの分散の状態を特徴付けている。本発明による試料Ｅ１を含む板の場合には、凝集物又はピンホールを見いだすことはないが、比較試料Ｅ２を含む板上には、それらはまさしく存在している。従って、このことは、重合体調合物に本発明による組成物の方がよりよく分散していることを示している。具体例２この例は、アセチルアセトン酸カルシウム及びジベンゾイルメタン酸亜鉛を含む混合物の調製に関係するものである。粉末混合物をアセチルアセトン酸カルシウム（１ｍｏｌ）及びジベンゾイルメタン酸（１ｍｏｌ）から調製することを除き、例１の手順を繰り返す。その結果生成した混合物の融点は、コフラーベンチ(Kofler bench)で測定したところ１８３℃である。具体例３この例は、アセチルアセトン酸カルシウム及び遊離のβ−ジケトン混合物を含む混合物の調製に関係するものである。粉末混合物をアセチルアセトン酸カルシウム（５０重量部）並びにステアロイルベンゾイルメタン及びパルミトイルベンゾイルメタン（５０重量部）の７０／３０混合物から調製することを除き、例１の手順を繰り返す。その結果生成した混合物の融点は、コフラーベンチ(Kofler bench)で測定したところ１８０℃未満である。この例は、Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ（登録商標）５０、Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ（登録商標）Ｘ５型の生成物について適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．２００℃以下の融点を有し、アセチルアセトン酸マグネシウム又はアセチルアセトン酸カルシウム及び以下の式（Ｉ）の少なくとも１種のβ−ジケトン：式（Ｉ）Ｒ¹ＣＯＣＨＲ²ＣＯＲ³ （Ｒ¹及びＲ³は同一又は異なり、かつ置換又は非置換で直鎖状又は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₃₀炭化水素基を示し、並びにＲ²は水素原子又は直鎖状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₄ 炭化水素基を示す）；、及び（又は）式（ＩＩ）のランタン、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛又はカルシウムキレートの形態の少なくとも１種のβ−ジケトン式（ＩＩ）（Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同様に定義され、Ｍⁿ⁺は上記金属の１種以上を示し、ｎは２又は３である）、（但し、アセチルアセトン酸マグネシウム及びアセチルアセトン酸カルシウムを除く）を含む組成物。２．同一又は異なるＲ¹及びＲ³が、直鎖状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキル又はアルケニル基、少なくとも１つのアルキル基及び（又は）少なくとも１つのハロゲン原子及び（又は）少なくとも１つのケイ素原子により置換された又は非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、又は所望ならば炭素間二重結合を含むことのできるＣ₃〜Ｃ₁₄の脂環基を示すことを特徴とする請求項１の組成物。３．同一又は異なるＲ₁及びＲ₃が、直鎖状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、少なくとも１つのアルキル基及び（又は）少なくとも１つのハロゲン原子により置換された又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、又は所望ならば炭素間二重結合を含むことのできるＣ₃〜Ｃ₁₄の脂環基を示すことを特徴とする請求項２の組成物。４．前記アセチルアセトン酸マグネシウム又はアセチルアセトン酸カルシウム対前記遊離形態又はキレート形態のβ−ジケトンの重量比が１／１０から１０／１であり、好ましくは１／６から６／１であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一の組成物。５．少なくとも１種のハロゲン化重合体を含む調合物の成形において、該重合体におけるアセチルアセトン酸マグネシウム又はアセチルアセトン酸カルシウムの存在による不均質化の外観を防止するための請求項１から４のいずれか一の組成物の使用。６．前記組成物が、前記アセチルアセトン酸マグネシウム又はアセチルアセトン酸カルシウム含有量がハロゲン化重合物１００ｇ当たり０．０１ｇから０．５ｇの間で、特に同一の基準に対して０．０５ｇから２ｇであるような量で利用されることを特徴とする請求項５による使用。