CA2292740C - Composition a base d'acetylacetonate de calcium ou de magnesium et de .beta.-dicetones libres ou chelatees, sa preparation et son utilisation - Google Patents
Composition a base d'acetylacetonate de calcium ou de magnesium et de .beta.-dicetones libres ou chelatees, sa preparation et son utilisation Download PDFInfo
- Publication number
- CA2292740C CA2292740C CA002292740A CA2292740A CA2292740C CA 2292740 C CA2292740 C CA 2292740C CA 002292740 A CA002292740 A CA 002292740A CA 2292740 A CA2292740 A CA 2292740A CA 2292740 C CA2292740 C CA 2292740C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- calcium
- magnesium
- composition
- acetylacetonate
- diketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 110
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- AKTIAGQCYPCKFX-FDGPNNRMSA-L magnesium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Mg+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AKTIAGQCYPCKFX-FDGPNNRMSA-L 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 35
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 24
- QAZYYQMPRQKMAC-FDGPNNRMSA-L calcium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ca+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O QAZYYQMPRQKMAC-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 17
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 13
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical group ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 3
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- LRQGFQDEQPZDQC-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,3-eicosanedione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 LRQGFQDEQPZDQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKUAQOCVPRDREL-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,3-octadecanedione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 BKUAQOCVPRDREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 3-mercaptopropionate Chemical compound [O-]C(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- HJIAMFHSAAEUKR-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical class OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HJIAMFHSAAEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 description 1
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=C LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical group C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHBCDAHASFSLMJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzotriazole Chemical class C1=CC=CC2=NN(O)N=C21 PHBCDAHASFSLMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- QNRSKOMEMRENSK-UHFFFAOYSA-L C(C=C/C(=O)[O-])(=O)[O-].C(CCC)[Sn+2]CCCC.C(CCCCCCCCCCC)(=O)O Chemical compound C(C=C/C(=O)[O-])(=O)[O-].C(CCC)[Sn+2]CCCC.C(CCCCCCCCCCC)(=O)O QNRSKOMEMRENSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101100049725 Caenorhabditis elegans wnk-1 gene Proteins 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 241001490312 Lithops pseudotruncatella Species 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GOQGJESGLDRSID-UHFFFAOYSA-M aluminum;calcium;hydroxide;phosphite Chemical compound [OH-].[Al+3].[Ca+2].[O-]P([O-])[O-] GOQGJESGLDRSID-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GWOWVOYJLHSRJJ-UHFFFAOYSA-L cadmium stearate Chemical compound [Cd+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O GWOWVOYJLHSRJJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPFRMDSDETYVHC-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);2-carboxyphenolate Chemical compound [Cd+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O OPFRMDSDETYVHC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ITQVEYJXZXMBTR-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);dodecanoate Chemical compound [Cd+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O ITQVEYJXZXMBTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JTZFNJUMDPPGBY-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);propanoate Chemical compound [Cd+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O JTZFNJUMDPPGBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMXSKTNPRXHINM-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Ce+3].[Ce+3] MMXSKTNPRXHINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- GTDCAOYDHVNFCP-UHFFFAOYSA-N chloro(trihydroxy)silane Chemical compound O[Si](O)(O)Cl GTDCAOYDHVNFCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L di(octadecanoyloxy)lead Chemical compound [Pb+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N dibutylstannane Chemical compound CCCC[SnH2]CCCC WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)O GTZOYNFRVVHLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- LGXFZTFVTSKMEF-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate;lead Chemical compound [Pb].CCCCCC(=O)OCC LGXFZTFVTSKMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid group Chemical group C(CCCCC)(=O)O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- XTQIDVCLCLXOKX-UHFFFAOYSA-N hydrogen phosphite;lead(2+);oxolead;hydrate Chemical compound O.[Pb+2].[Pb+2].[Pb]=O.[Pb]=O.[Pb]=O.[Pb]=O.OP([O-])[O-].OP([O-])[O-] XTQIDVCLCLXOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SNPREOFRPYTKLP-UHFFFAOYSA-N lead(2+);silicate Chemical compound [Pb+2].[Pb+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] SNPREOFRPYTKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJOCPYUKFOTDAN-ZSOIEALJSA-N methyl (4z)-4-hydroxyimino-6,6-dimethyl-3-methylsulfanyl-5,7-dihydro-2-benzothiophene-1-carboxylate Chemical compound C1C(C)(C)C\C(=N\O)C=2C1=C(C(=O)OC)SC=2SC SJOCPYUKFOTDAN-ZSOIEALJSA-N 0.000 description 1
- CSHCPECZJIEGJF-UHFFFAOYSA-N methyltin Chemical compound [Sn]C CSHCPECZJIEGJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-M octacosanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical group C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical group 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 229940066675 ricinoleate Drugs 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/92—Ketonic chelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet une composition comprenant de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et au moins une .beta.-dicétone sous forme libre et/ou sous la forme d'un chélate métallique, et présentant un point de fusion au plus égal à 200 ~C. Elle a de même pour objet l'utilisation de la composition précitée, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins polymère halogèné, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, dans ledit polymère.
Description
COMPOSITION A BASE D'ACETYLACETONATE DE CALCIUM OU DE
MAGNESIUM ET DE ~-DICETONES LIBRES OU CHELATEES, SA PREPARATION ET SON UTILISATION
La présente invention a pour objet une composition comprenant de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et au moins une p-dicétone sous forme libre ou sous la forme d'un chélate métallique.
Elle a de mëme pour objet l'utilisation de ~-dicétones libres etlou sous forme de leurs chélates métalliques, comme agents visant à l'amélioration de la dispersion de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium dans des formulations pour polymères halogénés.
L'acétylacétonate de calcium est l'un des stabilisants thermiques bien connus pour les formulations comprenant des polymères halogénés, et plus spécialement du polychlorure de vinyle.
Son usage est notamment décrit dans la demande de brevet DE 41 34 325, dans laquelle il est employé en en combinaison avec des (3-dicétones libres, des polyols, des aluminosilicates, des sels de calcium ou de zinc. L'utilisation d'acétylacétonate de calcium fait de même l'objet de la demande de brevet européen EP 750 009 dans laquelle ce composé est utilisé en combinaison avec un mélange de ~i-dicétones brutes, obtenues après condensation d'un ester et d'une cétone, en présence d'un agent alcalin.
Ces mélanges stabilisants comprenant l'acétylacétonate de calcium, sont mis en oeuvrE
en introduisant directement les ingrédients dans la formulation à stabiliser, sans mélange préalable.
Cependant, s'il est clairement établi que les formulations de polymères halogénés peuvent être efficacement stabilisées vis-à-vis de la température, il n'en reste pas moins que la mise en oeuvre de polymères ainsi stabilisés présente quelques difficultés. En effet, on a constaté que la présence de ce chélate précis était la cause de défauts dans le polymère mis en forme. Plus particulièrement, on a remarqué que les articles obtenus pouvaient présenter des hétérogénéités ayant l'aspect de cratères, de grains ou encore de piqûres.
Sans intention de se voir limité par une telle explication, il semblerait que l'origine de ces défauts dans l'article mis en forme, se trouve dans le fait que l'acétylacétonate de calcium est très difficilement dispersable, de manière homogène, au sein de la formulation polymérique. En effet, dans les conditions de misé en forme de formulations à base de polymères halogénés, l'acétylacétonate de calcium ne se trouve ni sous forme dissoute, ni sous forme fondue.
Le même type de difficulté est attendu avec l'acétylacétonate de magnésium.
FEUILLE MOUIFI~~
1a L'un des buts de la présente invention est donc de proposer une solution aux problèmes des hétérogénéités apparaissant lors de la mise en forme de formulations à
base des polymères halogénés et stabilisées par l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium.
II a été trouvé de façon tout à fait inattendue qu'une composition comprenant l'association d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, avec au moins une p-dicétone, sous forme libre etlou sous forme de chélate métallique, cette dernière étant choisie de telle sorte que le point de fusion de la composition résultante est de 200°C au plus, permet de pallier les problèmes décrits auparavant. L'une des premières conséquences de cette composition est que son point de fusion est plus bas que celui FEUILLE MOGIrIEE
MAGNESIUM ET DE ~-DICETONES LIBRES OU CHELATEES, SA PREPARATION ET SON UTILISATION
La présente invention a pour objet une composition comprenant de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et au moins une p-dicétone sous forme libre ou sous la forme d'un chélate métallique.
Elle a de mëme pour objet l'utilisation de ~-dicétones libres etlou sous forme de leurs chélates métalliques, comme agents visant à l'amélioration de la dispersion de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium dans des formulations pour polymères halogénés.
L'acétylacétonate de calcium est l'un des stabilisants thermiques bien connus pour les formulations comprenant des polymères halogénés, et plus spécialement du polychlorure de vinyle.
Son usage est notamment décrit dans la demande de brevet DE 41 34 325, dans laquelle il est employé en en combinaison avec des (3-dicétones libres, des polyols, des aluminosilicates, des sels de calcium ou de zinc. L'utilisation d'acétylacétonate de calcium fait de même l'objet de la demande de brevet européen EP 750 009 dans laquelle ce composé est utilisé en combinaison avec un mélange de ~i-dicétones brutes, obtenues après condensation d'un ester et d'une cétone, en présence d'un agent alcalin.
Ces mélanges stabilisants comprenant l'acétylacétonate de calcium, sont mis en oeuvrE
en introduisant directement les ingrédients dans la formulation à stabiliser, sans mélange préalable.
Cependant, s'il est clairement établi que les formulations de polymères halogénés peuvent être efficacement stabilisées vis-à-vis de la température, il n'en reste pas moins que la mise en oeuvre de polymères ainsi stabilisés présente quelques difficultés. En effet, on a constaté que la présence de ce chélate précis était la cause de défauts dans le polymère mis en forme. Plus particulièrement, on a remarqué que les articles obtenus pouvaient présenter des hétérogénéités ayant l'aspect de cratères, de grains ou encore de piqûres.
Sans intention de se voir limité par une telle explication, il semblerait que l'origine de ces défauts dans l'article mis en forme, se trouve dans le fait que l'acétylacétonate de calcium est très difficilement dispersable, de manière homogène, au sein de la formulation polymérique. En effet, dans les conditions de misé en forme de formulations à base de polymères halogénés, l'acétylacétonate de calcium ne se trouve ni sous forme dissoute, ni sous forme fondue.
Le même type de difficulté est attendu avec l'acétylacétonate de magnésium.
FEUILLE MOUIFI~~
1a L'un des buts de la présente invention est donc de proposer une solution aux problèmes des hétérogénéités apparaissant lors de la mise en forme de formulations à
base des polymères halogénés et stabilisées par l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium.
II a été trouvé de façon tout à fait inattendue qu'une composition comprenant l'association d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, avec au moins une p-dicétone, sous forme libre etlou sous forme de chélate métallique, cette dernière étant choisie de telle sorte que le point de fusion de la composition résultante est de 200°C au plus, permet de pallier les problèmes décrits auparavant. L'une des premières conséquences de cette composition est que son point de fusion est plus bas que celui FEUILLE MOGIrIEE
2 de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium seul. II est rappelé que le point de fusion de facétylacétonate de calcium est d'envïran 250°C, et celui de l'acétylacétonate de magnésium est d'environ 270°C.
Ceci présente un avantage certain car lors de la mise en oeuvre de la formulation polymérique, à des températures qui sont habituellement de l'ordre de 200°C, la composition selon finventian, c'est-à-dire comprenant facétylacétonate de calcium ou de magnésium et la (3-dicétone sous forme libre ou chélatée, se trouve sous forme fondue.
Par ailleurs, alors que rien ne laissaït supposer une telle chose, l'utilisation dans des formulations de polymères halogénés, de ce mélange particulier préparé
extemporanément, permet d'améliorer considérablement l'homogénéité de la dispersion 1 o de facétylacétonate de calcium ou de magnésium, au point que les défauts apparaissant lors de la mise en forme du polymère sont éliminés.
Ainsi, un premier objet de la présente invention est constituée par une composition obtenue â partir d°acétylaeétonate de calcium ou de magnésium et d'au moins une (3-dicétone libre de formule (I) suivante:
R1COCHR2COR3;
formule dans laquelle Rl, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en CI-C30, R2 représente un atome 20 d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linêaire ou ramifié, en C1-Cç; et/ou d'au moins une ~3-dicétone sous forme d'un chélate calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane de formule ( I I ) suivante R~_C_C((~2)~C_R3 II I ~n+
C) Ca- n 2a formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que précëdemment, Mn* représente l'un au moins des métaux précités, n étant égal â 2 ou 3, à
l'exception des acélylacétonates de calcium et de magnésium, ladite composition étant obtenue dans un mêlange oû les composês ci-dessus nommés sont homogénéisés et si nécessaire broyés pendant une durée de temps suffisante pour que s'établissent des interactions physico-chimiques et que la composition atteigne un point de fusion inférieur ou égal à 2 0 0°C .
Elle a de méme pour objet un procédé de préparation de ladite composition, consistant à mettre en contact l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la ~3-dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate, dans un mélangeur permettant l'homogénéisation des composés ainsi que, si nécessaire, leur broyage.
Un autre objet de ia présente invention est constitué par l'utilisation de la composition précitée, comme stabilisant thermique dans des formulations de polymère halogéné.
Enfin, un dernier objet de l'invention concerne l'utilisation de ladite composition, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins un polymère halogéné, ,.~..~.._._....... . __..... . _ ~..._.____. _.".~
.,.~....~.~...~..,.".."~.",~."."~..M..~ m- __.. .-_ . -...-__...~.._ ~-._-_ .
_ _........._.._
Ceci présente un avantage certain car lors de la mise en oeuvre de la formulation polymérique, à des températures qui sont habituellement de l'ordre de 200°C, la composition selon finventian, c'est-à-dire comprenant facétylacétonate de calcium ou de magnésium et la (3-dicétone sous forme libre ou chélatée, se trouve sous forme fondue.
Par ailleurs, alors que rien ne laissaït supposer une telle chose, l'utilisation dans des formulations de polymères halogénés, de ce mélange particulier préparé
extemporanément, permet d'améliorer considérablement l'homogénéité de la dispersion 1 o de facétylacétonate de calcium ou de magnésium, au point que les défauts apparaissant lors de la mise en forme du polymère sont éliminés.
Ainsi, un premier objet de la présente invention est constituée par une composition obtenue â partir d°acétylaeétonate de calcium ou de magnésium et d'au moins une (3-dicétone libre de formule (I) suivante:
R1COCHR2COR3;
formule dans laquelle Rl, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en CI-C30, R2 représente un atome 20 d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linêaire ou ramifié, en C1-Cç; et/ou d'au moins une ~3-dicétone sous forme d'un chélate calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane de formule ( I I ) suivante R~_C_C((~2)~C_R3 II I ~n+
C) Ca- n 2a formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que précëdemment, Mn* représente l'un au moins des métaux précités, n étant égal â 2 ou 3, à
l'exception des acélylacétonates de calcium et de magnésium, ladite composition étant obtenue dans un mêlange oû les composês ci-dessus nommés sont homogénéisés et si nécessaire broyés pendant une durée de temps suffisante pour que s'établissent des interactions physico-chimiques et que la composition atteigne un point de fusion inférieur ou égal à 2 0 0°C .
Elle a de méme pour objet un procédé de préparation de ladite composition, consistant à mettre en contact l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la ~3-dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate, dans un mélangeur permettant l'homogénéisation des composés ainsi que, si nécessaire, leur broyage.
Un autre objet de ia présente invention est constitué par l'utilisation de la composition précitée, comme stabilisant thermique dans des formulations de polymère halogéné.
Enfin, un dernier objet de l'invention concerne l'utilisation de ladite composition, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins un polymère halogéné, ,.~..~.._._....... . __..... . _ ~..._.____. _.".~
.,.~....~.~...~..,.".."~.",~."."~..M..~ m- __.. .-_ . -...-__...~.._ ~-._-_ .
_ _........._.._
3 afin d'éviter !'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, dans ledit polymère.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront ' plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivront.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, fa composition selon l'invention ' comprend de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium.
L'acétylacétonate entrant dans la présente invention correspond à la formule suivante (CH3COCHCOCH~2M, xH20 ; avec x compris entre 0 et 2, et M
représentant le calcium ou le magnésium.
L'acétylacétonate de calcium est bien connu, et on le trouve par exemple dans le commerce sous les dénominations Rhodiastab X7~, commercialisé par Rhodia Chimie.
Dans ce qui va suivre, il ne sera fait référence qu'à l'acétylacétonate de calcium, sachant que la présente invention n'est pas limitée à ce seul acétylacétonate mais concerne aussi facétylacétonate de magnésium, ou leur combinaison.
Selon la présente invention, facétylacétonate de calcium est associé à au moins une (3-dicétone, qui peut ëtre, soit sous forme libre, soit sous forme d'un chélate métallique, soit sous la forme d'un mélange de ces deux espèces.
Ainsi, lorsque !a [3-dicétone se trouve sous une forme libre, elle correspond à la formule (I) suivante R1COCHR2COR3 ; formule dans laquelle Ri et R3, semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué
ou non, en C~-C3p ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4.
Lorsque la (3-dicétone se trouve sous la forme d'un chélate métallique, elle peut être représentée par la formule (II) suivante R~-C-C(R2)=C-R3 f1 I Mn+
O O' n formule dans laquelle M~+ représente l'un au moins des métaux suivants :
calcium, zinc, aluminium, magnésium ou iânthane, n étant égal à 2 ou 3, R~, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C~ et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci-C4, à Yexception des acétylacétonates de calcium et de magnésium.
Selon un mode de réalisation plus particulier de (invention, les radicaux R~
et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C~-C24 ; un radical aryle en Cs-C3p, substitué ou non par au moins un radical alkyie etlou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C~4 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone -carbone.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront ' plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivront.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, fa composition selon l'invention ' comprend de l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium.
L'acétylacétonate entrant dans la présente invention correspond à la formule suivante (CH3COCHCOCH~2M, xH20 ; avec x compris entre 0 et 2, et M
représentant le calcium ou le magnésium.
L'acétylacétonate de calcium est bien connu, et on le trouve par exemple dans le commerce sous les dénominations Rhodiastab X7~, commercialisé par Rhodia Chimie.
Dans ce qui va suivre, il ne sera fait référence qu'à l'acétylacétonate de calcium, sachant que la présente invention n'est pas limitée à ce seul acétylacétonate mais concerne aussi facétylacétonate de magnésium, ou leur combinaison.
Selon la présente invention, facétylacétonate de calcium est associé à au moins une (3-dicétone, qui peut ëtre, soit sous forme libre, soit sous forme d'un chélate métallique, soit sous la forme d'un mélange de ces deux espèces.
Ainsi, lorsque !a [3-dicétone se trouve sous une forme libre, elle correspond à la formule (I) suivante R1COCHR2COR3 ; formule dans laquelle Ri et R3, semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué
ou non, en C~-C3p ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4.
Lorsque la (3-dicétone se trouve sous la forme d'un chélate métallique, elle peut être représentée par la formule (II) suivante R~-C-C(R2)=C-R3 f1 I Mn+
O O' n formule dans laquelle M~+ représente l'un au moins des métaux suivants :
calcium, zinc, aluminium, magnésium ou iânthane, n étant égal à 2 ou 3, R~, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C~ et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci-C4, à Yexception des acétylacétonates de calcium et de magnésium.
Selon un mode de réalisation plus particulier de (invention, les radicaux R~
et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C~-C24 ; un radical aryle en Cs-C3p, substitué ou non par au moins un radical alkyie etlou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C~4 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone -carbone.
4 De préférence, les radicaux Rt et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Ct-C1g ; un radical aryle en C6-Cip, substitué ou non par au moins un radical alkyle etlou un atome d'halogène ; ou un radical , cycloaliphatique en C3-C~4 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone.
Selon une autre variante, lesdits radicaux R~ et R3 peuvent être reliés entre eux de manière à ce que te composé (3-dicétonique se trouve sous !a forme d'un cycle.
Les radicaux Rt et R3 qui viennent d'âtre décrits peuvent être éventuellement modifiés (substitués) par la présence dans la chaine aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-.
Le radical R2 peut être soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle en C~-C4, dont la chaine aliphatique peut âtre interrompue (substitué) par un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-.
De préférence R2 représente un atome d'hydrogène .
II est à noter que si la (3-dicétone est présente sous les deux formes précitées, les radicaux Ri, R2 et R3 peuvent âtre différents d'un produit à l'autre.
Les (3-dicétones peuvent âtre obtenues selon les méthodes classiques.
Par exemple, les (3-dicétones peuvent âtre synthétisées en mettant en oeuvre une réaction de condensation d'un ester sur une cétone, en présence d'un agent alcalin qui peut âtre un amidure d'un cation comme le sodium.
Cette réaction a notamment été décrite dans les publication suivantes R. HAUSER et col!. 'The acylation of ketones to form dikeiones', Organic Reacfions -voL VIJ, chapter 3, p. 59 - 196, John WILER, Ed. New York (1954), WIEDMAN et col!., C. R. 238 (i954), p. 699, MORGAN et col!., BER. 58 (1925), p. 333, LIVINGSTONE
et Coll., Am. Soc. 46 (1924), p. 881-888, R. LEVINE ef Coll. Am. Soc. 67 (1945), p. 1510-1517, ainsi que dans le brevet européen EP 596 809.
A titre d'exemple de (3-dicétones convenant à fa mise en oeuvre de l'invention, on peut citer notamment sans intention de s'y limiter, l'octanoylbenzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le palmitoylbenzoylméthane, le iauroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane ou encore l'acétylbenzoyiméthane, seuls ou en mélange. II est à
noter que l'on peut mettre en oeuvre les produits purifiés ou non.
En ce qui concerne les produits non purifiés, on pourra se reporter, pour ce qui concerne la définition des composés, de mëme qu'à leur procédG de préparation, ï3 le brevet mentionné ci-dessus.
Les produits commerciaux suivants peuvent âtre avantageusement mis en oeuvre dans la présente invention : Rhodiastab 50~, Rhodiastab X5~, Rhodiastab 83~, Rhodiastab X2~, commercialisés par Rhodia Chimie.
Les composés sous forme de chëiates sont aussi des produits connus et l'on peut accéder à ces composés par réaction de la ~-dicétane concernés avec des sels des métaux précités, comme notamment les chlorures, sulfates, nitrates, avec des oxydes ou hydroxydes, avec le métal lui-méme, avec des carbonates ou encore avec des a~oxydes. il est à noter que ces méthodes sont notamment décrites dans l'ouvrage 'Metal (3 -diketonates and allied derivatives' de R.C. Mehrwta, R. Gaur, D.P.
Gaur, paru en 1978, Academic Press.
Les chélates de l'octanoylbenzoyiméthane, du stéaroyibenzoylméthane, du pafmitoylbenzoyiméthane, du iauroylbenzoylméthane, du dibenzoylméthane, de l'acétylbenzoylméthane ou encore de facétylacétone (à l'exception des 1 o acétyfacétonates de calcium ou de magnésium), seuls au en mélange, peuvent étre utilisés avantageusement.
Les chélates de zinc sont tout particutiér~nent avantageux.
Selon un mode préféré, la composition selon l'invention comprend une (3-dicétone sous fa forme d'un chélate, et de mani8rs encore plus préférés, sous la forme d'un chélate de ziric.
Ainsi que cela a été m~ntionné auparavant, le point de fusion de ia composition selon l'invention est inférieur ou égal à 200°C et de préférence inférieur ou égal à
i80°C.
De plus, le rapport pondéral, dans la composition salon l'invention, entre l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la p-dicétone sous forme libre, ou sous forme de chélats, ou encore sous la forme de ces deux dernières, est plus particulièrement, comprise entre i/10 et 10/1, de préférence entre 1/6 et 6I1.
La composition selon l'invention est obtenue par tout moyen classique. Selon un mode de réalisaiton particulier, la composition selon (invention est obtenue en mettant en contact l'acétylacétonate de calcium et la p-dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate, dans un mélangeur permettant fhorruagénéisation des composés ainsi que, si nécessaire, Isur broyage.
Généralement, on effectue la mise sri contact des réactifs dans un mélangeur rapide à pales.
La durée de la mise en contact esi en général suffisante pour que s'établissent des interactions physico-chimiques entre les divers éléments constitutifs de ia composition. A litre d'illustration, cette durée varie entre 10 minutes à une heure.
3 o La température à laquelle sont mis en contact facétylacétonate et la ~3-dicétone varie encre la température ambiante (20°C) et 100°C et de préfërence entre . _ ~._ .~_.._.__..___.~.___. ~_.__.___._.__.._. -----.--.--5a 50°C et 100°C. I1 est â noter que la température dépend de la nature de 1a (3-dicétone ainsi que de la forme sous laquelle elle se trouve.
On obtient plus particulièrement une composition se présentant sous 1a forme d'une poudre.
_~_.. .......~._._.~...~.__.._.~._~~ ,..~-~-.~.,-..
La composition selon l'invention peut étre, de manière avantageuse, étre utilisée comme stabilisant thermique dans des formulations de polymères halogénés.
Plus particulièrement les polymères en question sont des polymères chlorés.
L'invention est particulièrement bien appropriée à la stabilisation de formulations à
base de polychlorure de vinyle (PVC). , Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopoiymère peut étre modifié
chimiquement par exemple par chloration.
De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également étre stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymêres obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les acides maléfique, fumarique ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, fhexène ; les esters acryliques ou méthacryüques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther.
Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 96 en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 96 en poids de tels motifs.
Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est te polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon (invention.
D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent ètre stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit fa viscosité intrinsèque du polymère.
Selon (invention, la composition est avantageusement mise en oeuvre dans une quantité telle que la teneur en acétylacétonate de calcium ou de magnésium est comprise entre 0,01 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné, plus particulièrement, entre 0,05 et 2 g par rapport à la même référence.
Par ailleurs, fia composition est plus particulièrement, mise en oeuvre dans une quantité telle que la teneur totale en (3-dicétone, libre etlou sous forme d'un chélate, est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné.
Les formulations à base de polymères haloç~énés peu~'aent comprendre, outre fia composition décrite auparavant, les éléments constirutifs usu~,~s de telles formulations.
Ainsi, les formulations à base de polymère halogéne peuvent comprendre au moins un composé capteur d'acide chlorhydrique.
Les composés capteurs d'acide chlorhydrique peuvent âtre de type organique ou de type minéral, et peuvent être présents seuls ou en mélanges.
Parmi les capteurs d'acide chlorhydrique de type organique, on peut citer plus particulièrement les composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes IIB, IIA, IVB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1966).
Les cations sont plus particulièrement de préférence choisis parmi le calcium, le ' baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmium, l'étain ou encore le plomb.
II est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple un mélange de capteur d'acide chlorhydrique à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée.
En ce qui concerne les composés capteurs d'acide chlorhydrique de type organique comprenant au moins fun des éléments des colonnes IIB et IIA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques au les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques.
Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments IIA ou IIB
des acides maléfique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxy-undécanoique, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyie, tels que les nonylphénols.
Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques du métal alcalino-terreux cités précédemment, le propionate de métal alcalino-terreux, l'oléate de métal alcalino-terreux, le stéarate de métal alcalino-terreux, le laurate de métal aicalino-terreux, le ricinoléate de métal alcalino-terreux, le docosanoate de métal alcalino-terreux, le benzoate de métal alcalino-terreux, le paratertiobutylbenzoate de métal alcalino-terreux, le salicylate de métal alcalino-terreux, le maléate de métal alcalino-terreux et de mono-éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de métal alcalino-terreux, le naphténate de métal alcaüno-terreux et parmi les composés organiques du cadmium cités précédemment, le propionate de cadmium, i'éthyl-2 hexanoate de cadmium, le laurate de cadmium, le stéarate de cadmium, le salicylate de cadmium, le maiéate de cadmium et de mono(éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de cadmium, le naphténate de cadmium.
En ce qui concerne les composés de type organique comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. NASS
t 1976) page 299-303.
Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, fie sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, forthosilicate de plomb, Ie silicate basique de plomb, (e coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, ie coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb.
Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à
(ouvrage "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK' de GACHTERlMULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPE'DIA OF PVC de Leonard !. NASS (1976) pages 313 325.
Ce sont plus particulièrement des carboxyiates de mono- ou di-aikylétain et des mercaptides de mono- ou di-alkylétain.
Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-n méthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain,le maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C4-Cg-alkyle) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutyiétain, le S-S' (mercatoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le (3-mercapto propionate de dibutylétain, (e maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-n octylétain, le (3-mercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkyiés des composés cités ci-dessus sont aussi convenables.
Comme capteur d'acide chlorhydrique de type minéral, on peut aussi citer (es sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium etlou de magnésium, du type hydrotalcite notamment. II est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mgt_XAIx(OH)2A~',~~ . mH20, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. II est à noter que l'on peut mettre en oeuvre des produits de ce type, ayant subi un traitement de surface avec un composé organique. On ne sortirait de méme pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un produit du type hydrotalcite dopé par du zinc, ayant éventuellement subi un traitement de surface par un composé organique. Parmi les produits de ce type, on peut citer tout particulièrement l'Alcamizer~ 4 (commercialisé par la société Kyowa).
On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formula:
(Mg0)y, AI203, (C02)x, (H20)Z, dans laquelle x, y et z vé~~ient les inéquation:
suivantes : 0 < x 5 0,7 ; 0 < y <_ 1,7 et z >_ 3. Ces composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 509 864. Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3Al2(OH)i2 ou encore Ca3Al2(Si0)4(OH)t2 conviennent en tant que composés capteur d'acide chlorhydrique de type minéral.
Les formulations à base de polymères halogénés peuvent aussi comprendre du dioxyde de titane.
De préférence, le dioxyde de titane est sous le forme rutile.
Généralement, la granulométrie du dioxyde de titane entrant dans les compositions stabilisantes selon l'invention, est comprise entre 0,1 et 0,5 Nm.
' Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise du dioxyde de titane sous forme rutile ayant subi un traitement de surface, de préférence minéral.
Parmi les dioxydes de titane convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer sans intention de s'y limiter, les dioxydes de titane Rhoditan~ RL18, Rhoditan~ RL90, commercialisés par Rhodia Chimie, les dioxydes de titane KRONOS 2081~ et 2220~ commercialisés par Kronos.
Les formulations à base de polymères halogénés peuvent comprendre de même d'autres pigments blancs ou colorés. Parmi les pigments colorés, on peut citer notamment le sulfure de cérium.
II est à noter que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,1 à 20 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence de 0,5 à
15 g par rapport à la méme référence.
La formulation peut en outre comprendre au moins un polyol comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles.
Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C~ tels que le propylène glycol, le butanediol, l'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mëlanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10.
Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés.
On peut de même utiliser des composés hydroxylés comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate.
La quantité de polyol mise en oeuvre est en généra! comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de résine.
On peut éventuellement incorporer dans la formulation des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoaicools ou de polyols en Cg-Ces, et le terme aryle io désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en Cg-Ct2. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HP03).(H20) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium.
La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour 100 g de résine.
Les formulations peuvent de même comprendre au mains un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 96 en poids, de composition 0,7-1 M20.AI203.1,3-2,4Si02 dans laquelle M
représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolites de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233.
La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de résine.
Les formulations peuvent aussi comprendre des composés du type des époxydes.
Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de fin, de soja ou de poisson.
La quantité de composés de ce type varie habituellement entre 0,5 et 10 g pour i 00 g de résine.
D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon l'application à
laquelle elle est destinée.
En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals.
La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de résine.
Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en oeuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, fes huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles Y-hydroxypropylénées.
La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogéné
varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de résine.
La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-Ci2, !es triméllitates ou encore les phosphates esters.
La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un targe domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A titre indicatif, la teneur varie de 0 à 100 g pour 100 g de polymère.
La préparation des formulations peut étre faite par tout moyen connu de !'homme du métier.
On peut ainsi incorporer les divers constituants au polymère individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants, comme par exemple, la composition stabilisante de l'invention seule ou en présence de lubrifiant.
Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC.
Ainsi, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pàles et de contre-pales fonctionnant à une vitesse élevée.
Généralement, la température à laquelle sont incorporés les constituants de la formulation est inférieure à 130°C.
Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans fe domaine comme l'injection, l'extrusion-soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation.
La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à
220°C.
La présente invention a de même pour objet l'utilisation de la composition selon l'invention, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins polymère halogéné, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, dans ledit polymère.
En effet, on s'est aperçu, de manière totalement surprenante, que le fait d'incorporer dans la formulation de polymère halogéné, une composition préparée extemporanément, évitait tout problème d'hétérogénéité ; alors que la méme formulation de polymère halogéné, comprenant l'acétylacétonate de calcium et la (3-dicétone, apportés séparément au moment de la préparation de ladite formulation, ne permettait généralement pas d'éviter de tels problèmes.
Tout ce qui a été indiqué auparavant concernant la nature des divers composés ainsi que leurs proportions respectives, reste valable et en sera pas repris ici.
Des exemples concrets mais non limitatifs de la présente invention vont maintenant âtre présentés.
Dans un appareil de mélangeur rapide à pales, on introduit de l'acétylacétonate de calcium (1 mole) et de l'acétylacétonate de zinc (2 moles) .
Le mélange est réalisé à sec, à partir des poudres, et é une température de l'ordre de 60°C.
Le produit résultant, se présentant sous la forme d'une poudre de couleur blanche à crème, présente un point de fusion de 170°C mesuré sur banc Kofler. ' (a) La cnmnncitinn ris i mbW nr,o .,,,~.+." ., ..... s.. ,.
muww * Rsine PVC Laco I GV 13110~ (Soiva ) 100 arties * Starate de calcium 0,25artie * Noir de carbone 0,25artie * Dioc I htalate 29 arties * Tinstab 13M271 ~ (Ack~~s Chemicals) 0,2 artie * Lubrifiant 0,5 artie On mélange les poudres dans un malaxeur Hobart~ (type Kenwood planétaire) pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite les composés liquides sous agitation, à une température de 50°C, en 30 minutes.
On maintient l'agitation pendant 1 heure à 50 °C.
Le mélange maitre noir obtenu auparavant est mis en oeuvre, sur un mélangeur à
cylindres Troester~
- d'une part avec le mélange obtenu au point 11 ci-dessus (E1 selon l'invention) et - d'autre part, avec de l'acétylacétonate de calcium (E2 comparatif).
carac~tériçt;oues de l'aQpareil Mélangeur à deux cylindres Troester~'type WNK 1 n° 1355 ;
Cylindres : diamètre : 101 mm ; longueur : 250 mm.
Les cylindres tournent à une vitesse de 29 trlmn ;
Le rapport de friction est de 111 (coefficient de friction nul) ;
La température sur cylindre est de 175°C.
mode ooératoir~
On gélifie 100 g de mélange maître noir obtenu au point 1/ sur le mélangeur à
cylindres Troester~'.
Après 90 secondes de calandrage, l'écartement des cylindres étant alors réglé
à
0,7 (1 mm d'épaisseur de feuille), on ajoute 2,5 g d'acétylacétonate (d'une part sous forme de l'échantillon E1, d'autre part, sous forme de l'échantillon E2).
On réalise enfin un passage "au fin" avec un écartement des cylindres de 0,4.
Après 210 secondes de calandrage, on sort une feuille de 1 mm d'épaisseur (écartement des cylindres à 0,7) et on refroidit tes plaques obtenues.
Les feuilles calandrées sont comparées visuellement. Le nombre de points blancs apparaissant sur le fond noir de la plaque caractérise l'état de dispersion de l'acétylacétonate de calcium.
On ne constate pas de piqOres ou agglomérats visibles dans le cas de la plaque comprenant l'échantillon E1 selon l'invention, alors qu'il en existe sur la plaque comprenant l'échantillon E2 comparatif. Cela démontre par conséquent une meilleure dispersion de la composition selon l'invention dans la formulation polymérique.
Cet exemple a pour objet la préparation d'un mélange comprenant de l'acétylacétonate de calcium et du dibenzoylméthanate de zinc.
On procède de la même manière que pour l'exemple 1 excepté le fait que l'on prépare un mélange de poudre à partir d'acétylacétonate de calcium (1 mole) et de dibenzoyiméthanate de zinc (1 mole).
Le point de fusion du mélange résultant est de 1$3°C mesuré sur banc Kofler.
Cet exemple a pour objet la préparation d'un mélange comprenant de l'acétylacétonate de calcium et un mélange de (3-dicétones libres.
On procède de la méme manière que pour l'exemple 1 excepté le fait que l'on prépare un mélange de poudre à partir d'acétylacétonate de calcium (50 parties en poids) et d'un mélange 70/30 de stéaroylbenzoyfméthane et de palmitoylbenzoyl-méthane (50 parties en poids).
Le point de fusion du mélange résultant est inférieur à 180°C mesuré
sur banc Kofler.
Cet exemple est applicable pour les produits de type Rhodiastab~ 50 et Rhodiastab~ X5.
Selon une autre variante, lesdits radicaux R~ et R3 peuvent être reliés entre eux de manière à ce que te composé (3-dicétonique se trouve sous !a forme d'un cycle.
Les radicaux Rt et R3 qui viennent d'âtre décrits peuvent être éventuellement modifiés (substitués) par la présence dans la chaine aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-.
Le radical R2 peut être soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle en C~-C4, dont la chaine aliphatique peut âtre interrompue (substitué) par un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-.
De préférence R2 représente un atome d'hydrogène .
II est à noter que si la (3-dicétone est présente sous les deux formes précitées, les radicaux Ri, R2 et R3 peuvent âtre différents d'un produit à l'autre.
Les (3-dicétones peuvent âtre obtenues selon les méthodes classiques.
Par exemple, les (3-dicétones peuvent âtre synthétisées en mettant en oeuvre une réaction de condensation d'un ester sur une cétone, en présence d'un agent alcalin qui peut âtre un amidure d'un cation comme le sodium.
Cette réaction a notamment été décrite dans les publication suivantes R. HAUSER et col!. 'The acylation of ketones to form dikeiones', Organic Reacfions -voL VIJ, chapter 3, p. 59 - 196, John WILER, Ed. New York (1954), WIEDMAN et col!., C. R. 238 (i954), p. 699, MORGAN et col!., BER. 58 (1925), p. 333, LIVINGSTONE
et Coll., Am. Soc. 46 (1924), p. 881-888, R. LEVINE ef Coll. Am. Soc. 67 (1945), p. 1510-1517, ainsi que dans le brevet européen EP 596 809.
A titre d'exemple de (3-dicétones convenant à fa mise en oeuvre de l'invention, on peut citer notamment sans intention de s'y limiter, l'octanoylbenzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le palmitoylbenzoylméthane, le iauroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane ou encore l'acétylbenzoyiméthane, seuls ou en mélange. II est à
noter que l'on peut mettre en oeuvre les produits purifiés ou non.
En ce qui concerne les produits non purifiés, on pourra se reporter, pour ce qui concerne la définition des composés, de mëme qu'à leur procédG de préparation, ï3 le brevet mentionné ci-dessus.
Les produits commerciaux suivants peuvent âtre avantageusement mis en oeuvre dans la présente invention : Rhodiastab 50~, Rhodiastab X5~, Rhodiastab 83~, Rhodiastab X2~, commercialisés par Rhodia Chimie.
Les composés sous forme de chëiates sont aussi des produits connus et l'on peut accéder à ces composés par réaction de la ~-dicétane concernés avec des sels des métaux précités, comme notamment les chlorures, sulfates, nitrates, avec des oxydes ou hydroxydes, avec le métal lui-méme, avec des carbonates ou encore avec des a~oxydes. il est à noter que ces méthodes sont notamment décrites dans l'ouvrage 'Metal (3 -diketonates and allied derivatives' de R.C. Mehrwta, R. Gaur, D.P.
Gaur, paru en 1978, Academic Press.
Les chélates de l'octanoylbenzoyiméthane, du stéaroyibenzoylméthane, du pafmitoylbenzoyiméthane, du iauroylbenzoylméthane, du dibenzoylméthane, de l'acétylbenzoylméthane ou encore de facétylacétone (à l'exception des 1 o acétyfacétonates de calcium ou de magnésium), seuls au en mélange, peuvent étre utilisés avantageusement.
Les chélates de zinc sont tout particutiér~nent avantageux.
Selon un mode préféré, la composition selon l'invention comprend une (3-dicétone sous fa forme d'un chélate, et de mani8rs encore plus préférés, sous la forme d'un chélate de ziric.
Ainsi que cela a été m~ntionné auparavant, le point de fusion de ia composition selon l'invention est inférieur ou égal à 200°C et de préférence inférieur ou égal à
i80°C.
De plus, le rapport pondéral, dans la composition salon l'invention, entre l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la p-dicétone sous forme libre, ou sous forme de chélats, ou encore sous la forme de ces deux dernières, est plus particulièrement, comprise entre i/10 et 10/1, de préférence entre 1/6 et 6I1.
La composition selon l'invention est obtenue par tout moyen classique. Selon un mode de réalisaiton particulier, la composition selon (invention est obtenue en mettant en contact l'acétylacétonate de calcium et la p-dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate, dans un mélangeur permettant fhorruagénéisation des composés ainsi que, si nécessaire, Isur broyage.
Généralement, on effectue la mise sri contact des réactifs dans un mélangeur rapide à pales.
La durée de la mise en contact esi en général suffisante pour que s'établissent des interactions physico-chimiques entre les divers éléments constitutifs de ia composition. A litre d'illustration, cette durée varie entre 10 minutes à une heure.
3 o La température à laquelle sont mis en contact facétylacétonate et la ~3-dicétone varie encre la température ambiante (20°C) et 100°C et de préfërence entre . _ ~._ .~_.._.__..___.~.___. ~_.__.___._.__.._. -----.--.--5a 50°C et 100°C. I1 est â noter que la température dépend de la nature de 1a (3-dicétone ainsi que de la forme sous laquelle elle se trouve.
On obtient plus particulièrement une composition se présentant sous 1a forme d'une poudre.
_~_.. .......~._._.~...~.__.._.~._~~ ,..~-~-.~.,-..
La composition selon l'invention peut étre, de manière avantageuse, étre utilisée comme stabilisant thermique dans des formulations de polymères halogénés.
Plus particulièrement les polymères en question sont des polymères chlorés.
L'invention est particulièrement bien appropriée à la stabilisation de formulations à
base de polychlorure de vinyle (PVC). , Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopoiymère peut étre modifié
chimiquement par exemple par chloration.
De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également étre stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymêres obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les acides maléfique, fumarique ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, fhexène ; les esters acryliques ou méthacryüques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther.
Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 96 en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 96 en poids de tels motifs.
Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est te polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon (invention.
D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent ètre stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit fa viscosité intrinsèque du polymère.
Selon (invention, la composition est avantageusement mise en oeuvre dans une quantité telle que la teneur en acétylacétonate de calcium ou de magnésium est comprise entre 0,01 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné, plus particulièrement, entre 0,05 et 2 g par rapport à la même référence.
Par ailleurs, fia composition est plus particulièrement, mise en oeuvre dans une quantité telle que la teneur totale en (3-dicétone, libre etlou sous forme d'un chélate, est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogéné.
Les formulations à base de polymères haloç~énés peu~'aent comprendre, outre fia composition décrite auparavant, les éléments constirutifs usu~,~s de telles formulations.
Ainsi, les formulations à base de polymère halogéne peuvent comprendre au moins un composé capteur d'acide chlorhydrique.
Les composés capteurs d'acide chlorhydrique peuvent âtre de type organique ou de type minéral, et peuvent être présents seuls ou en mélanges.
Parmi les capteurs d'acide chlorhydrique de type organique, on peut citer plus particulièrement les composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes IIB, IIA, IVB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1966).
Les cations sont plus particulièrement de préférence choisis parmi le calcium, le ' baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmium, l'étain ou encore le plomb.
II est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple un mélange de capteur d'acide chlorhydrique à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée.
En ce qui concerne les composés capteurs d'acide chlorhydrique de type organique comprenant au moins fun des éléments des colonnes IIB et IIA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques au les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques.
Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments IIA ou IIB
des acides maléfique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxy-undécanoique, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyie, tels que les nonylphénols.
Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques du métal alcalino-terreux cités précédemment, le propionate de métal alcalino-terreux, l'oléate de métal alcalino-terreux, le stéarate de métal alcalino-terreux, le laurate de métal aicalino-terreux, le ricinoléate de métal alcalino-terreux, le docosanoate de métal alcalino-terreux, le benzoate de métal alcalino-terreux, le paratertiobutylbenzoate de métal alcalino-terreux, le salicylate de métal alcalino-terreux, le maléate de métal alcalino-terreux et de mono-éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de métal alcalino-terreux, le naphténate de métal alcaüno-terreux et parmi les composés organiques du cadmium cités précédemment, le propionate de cadmium, i'éthyl-2 hexanoate de cadmium, le laurate de cadmium, le stéarate de cadmium, le salicylate de cadmium, le maiéate de cadmium et de mono(éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de cadmium, le naphténate de cadmium.
En ce qui concerne les composés de type organique comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard I. NASS
t 1976) page 299-303.
Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, fie sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, forthosilicate de plomb, Ie silicate basique de plomb, (e coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, ie coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb.
Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à
(ouvrage "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK' de GACHTERlMULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPE'DIA OF PVC de Leonard !. NASS (1976) pages 313 325.
Ce sont plus particulièrement des carboxyiates de mono- ou di-aikylétain et des mercaptides de mono- ou di-alkylétain.
Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-n méthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain,le maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C4-Cg-alkyle) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutyiétain, le S-S' (mercatoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le (3-mercapto propionate de dibutylétain, (e maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-n octylétain, le (3-mercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkyiés des composés cités ci-dessus sont aussi convenables.
Comme capteur d'acide chlorhydrique de type minéral, on peut aussi citer (es sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium etlou de magnésium, du type hydrotalcite notamment. II est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mgt_XAIx(OH)2A~',~~ . mH20, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. II est à noter que l'on peut mettre en oeuvre des produits de ce type, ayant subi un traitement de surface avec un composé organique. On ne sortirait de méme pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un produit du type hydrotalcite dopé par du zinc, ayant éventuellement subi un traitement de surface par un composé organique. Parmi les produits de ce type, on peut citer tout particulièrement l'Alcamizer~ 4 (commercialisé par la société Kyowa).
On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formula:
(Mg0)y, AI203, (C02)x, (H20)Z, dans laquelle x, y et z vé~~ient les inéquation:
suivantes : 0 < x 5 0,7 ; 0 < y <_ 1,7 et z >_ 3. Ces composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 509 864. Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3Al2(OH)i2 ou encore Ca3Al2(Si0)4(OH)t2 conviennent en tant que composés capteur d'acide chlorhydrique de type minéral.
Les formulations à base de polymères halogénés peuvent aussi comprendre du dioxyde de titane.
De préférence, le dioxyde de titane est sous le forme rutile.
Généralement, la granulométrie du dioxyde de titane entrant dans les compositions stabilisantes selon l'invention, est comprise entre 0,1 et 0,5 Nm.
' Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise du dioxyde de titane sous forme rutile ayant subi un traitement de surface, de préférence minéral.
Parmi les dioxydes de titane convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer sans intention de s'y limiter, les dioxydes de titane Rhoditan~ RL18, Rhoditan~ RL90, commercialisés par Rhodia Chimie, les dioxydes de titane KRONOS 2081~ et 2220~ commercialisés par Kronos.
Les formulations à base de polymères halogénés peuvent comprendre de même d'autres pigments blancs ou colorés. Parmi les pigments colorés, on peut citer notamment le sulfure de cérium.
II est à noter que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,1 à 20 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence de 0,5 à
15 g par rapport à la méme référence.
La formulation peut en outre comprendre au moins un polyol comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles.
Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C~ tels que le propylène glycol, le butanediol, l'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mëlanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10.
Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés.
On peut de même utiliser des composés hydroxylés comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate.
La quantité de polyol mise en oeuvre est en généra! comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de résine.
On peut éventuellement incorporer dans la formulation des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoaicools ou de polyols en Cg-Ces, et le terme aryle io désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en Cg-Ct2. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HP03).(H20) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium.
La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour 100 g de résine.
Les formulations peuvent de même comprendre au mains un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 96 en poids, de composition 0,7-1 M20.AI203.1,3-2,4Si02 dans laquelle M
représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolites de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233.
La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de résine.
Les formulations peuvent aussi comprendre des composés du type des époxydes.
Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de fin, de soja ou de poisson.
La quantité de composés de ce type varie habituellement entre 0,5 et 10 g pour i 00 g de résine.
D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon l'application à
laquelle elle est destinée.
En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals.
La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de résine.
Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en oeuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, fes huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles Y-hydroxypropylénées.
La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogéné
varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de résine.
La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-Ci2, !es triméllitates ou encore les phosphates esters.
La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un targe domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A titre indicatif, la teneur varie de 0 à 100 g pour 100 g de polymère.
La préparation des formulations peut étre faite par tout moyen connu de !'homme du métier.
On peut ainsi incorporer les divers constituants au polymère individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants, comme par exemple, la composition stabilisante de l'invention seule ou en présence de lubrifiant.
Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC.
Ainsi, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pàles et de contre-pales fonctionnant à une vitesse élevée.
Généralement, la température à laquelle sont incorporés les constituants de la formulation est inférieure à 130°C.
Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans fe domaine comme l'injection, l'extrusion-soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation.
La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à
220°C.
La présente invention a de même pour objet l'utilisation de la composition selon l'invention, lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins polymère halogéné, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, dans ledit polymère.
En effet, on s'est aperçu, de manière totalement surprenante, que le fait d'incorporer dans la formulation de polymère halogéné, une composition préparée extemporanément, évitait tout problème d'hétérogénéité ; alors que la méme formulation de polymère halogéné, comprenant l'acétylacétonate de calcium et la (3-dicétone, apportés séparément au moment de la préparation de ladite formulation, ne permettait généralement pas d'éviter de tels problèmes.
Tout ce qui a été indiqué auparavant concernant la nature des divers composés ainsi que leurs proportions respectives, reste valable et en sera pas repris ici.
Des exemples concrets mais non limitatifs de la présente invention vont maintenant âtre présentés.
Dans un appareil de mélangeur rapide à pales, on introduit de l'acétylacétonate de calcium (1 mole) et de l'acétylacétonate de zinc (2 moles) .
Le mélange est réalisé à sec, à partir des poudres, et é une température de l'ordre de 60°C.
Le produit résultant, se présentant sous la forme d'une poudre de couleur blanche à crème, présente un point de fusion de 170°C mesuré sur banc Kofler. ' (a) La cnmnncitinn ris i mbW nr,o .,,,~.+." ., ..... s.. ,.
muww * Rsine PVC Laco I GV 13110~ (Soiva ) 100 arties * Starate de calcium 0,25artie * Noir de carbone 0,25artie * Dioc I htalate 29 arties * Tinstab 13M271 ~ (Ack~~s Chemicals) 0,2 artie * Lubrifiant 0,5 artie On mélange les poudres dans un malaxeur Hobart~ (type Kenwood planétaire) pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite les composés liquides sous agitation, à une température de 50°C, en 30 minutes.
On maintient l'agitation pendant 1 heure à 50 °C.
Le mélange maitre noir obtenu auparavant est mis en oeuvre, sur un mélangeur à
cylindres Troester~
- d'une part avec le mélange obtenu au point 11 ci-dessus (E1 selon l'invention) et - d'autre part, avec de l'acétylacétonate de calcium (E2 comparatif).
carac~tériçt;oues de l'aQpareil Mélangeur à deux cylindres Troester~'type WNK 1 n° 1355 ;
Cylindres : diamètre : 101 mm ; longueur : 250 mm.
Les cylindres tournent à une vitesse de 29 trlmn ;
Le rapport de friction est de 111 (coefficient de friction nul) ;
La température sur cylindre est de 175°C.
mode ooératoir~
On gélifie 100 g de mélange maître noir obtenu au point 1/ sur le mélangeur à
cylindres Troester~'.
Après 90 secondes de calandrage, l'écartement des cylindres étant alors réglé
à
0,7 (1 mm d'épaisseur de feuille), on ajoute 2,5 g d'acétylacétonate (d'une part sous forme de l'échantillon E1, d'autre part, sous forme de l'échantillon E2).
On réalise enfin un passage "au fin" avec un écartement des cylindres de 0,4.
Après 210 secondes de calandrage, on sort une feuille de 1 mm d'épaisseur (écartement des cylindres à 0,7) et on refroidit tes plaques obtenues.
Les feuilles calandrées sont comparées visuellement. Le nombre de points blancs apparaissant sur le fond noir de la plaque caractérise l'état de dispersion de l'acétylacétonate de calcium.
On ne constate pas de piqOres ou agglomérats visibles dans le cas de la plaque comprenant l'échantillon E1 selon l'invention, alors qu'il en existe sur la plaque comprenant l'échantillon E2 comparatif. Cela démontre par conséquent une meilleure dispersion de la composition selon l'invention dans la formulation polymérique.
Cet exemple a pour objet la préparation d'un mélange comprenant de l'acétylacétonate de calcium et du dibenzoylméthanate de zinc.
On procède de la même manière que pour l'exemple 1 excepté le fait que l'on prépare un mélange de poudre à partir d'acétylacétonate de calcium (1 mole) et de dibenzoyiméthanate de zinc (1 mole).
Le point de fusion du mélange résultant est de 1$3°C mesuré sur banc Kofler.
Cet exemple a pour objet la préparation d'un mélange comprenant de l'acétylacétonate de calcium et un mélange de (3-dicétones libres.
On procède de la méme manière que pour l'exemple 1 excepté le fait que l'on prépare un mélange de poudre à partir d'acétylacétonate de calcium (50 parties en poids) et d'un mélange 70/30 de stéaroylbenzoyfméthane et de palmitoylbenzoyl-méthane (50 parties en poids).
Le point de fusion du mélange résultant est inférieur à 180°C mesuré
sur banc Kofler.
Cet exemple est applicable pour les produits de type Rhodiastab~ 50 et Rhodiastab~ X5.
Claims (13)
1. Composition obtenue à partir d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et d'au moins une .beta.-dicétone libre de formule (I) suivante:
R1COCHR2COR3;
formule dans laquelle R1, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4; et/ou d'au moins une .beta.-dicétone sous forme d'un chélate calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane de formule (II) suivante:
formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que précédemment, M n+ représente l'un au moins des métaux précités, n étant égal à 2 ou 3, à
l'exception des acélylacétonates de calcium et de magnésium, ladite composition étant obtenue dans un mélange où les composés ci-dessus nommés sont homogénéisés et si nécessaire broyés pendant une durée de temps suffisante pour que s'établissent des interactions physico-chimiques et que la composition atteigne un point de fusion inférieur ou égal à 200°C.
R1COCHR2COR3;
formule dans laquelle R1, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C4; et/ou d'au moins une .beta.-dicétone sous forme d'un chélate calcium, de zinc, d'aluminium, de magnésium ou de lanthane de formule (II) suivante:
formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même signification que précédemment, M n+ représente l'un au moins des métaux précités, n étant égal à 2 ou 3, à
l'exception des acélylacétonates de calcium et de magnésium, ladite composition étant obtenue dans un mélange où les composés ci-dessus nommés sont homogénéisés et si nécessaire broyés pendant une durée de temps suffisante pour que s'établissent des interactions physico-chimiques et que la composition atteigne un point de fusion inférieur ou égal à 200°C.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C24; un radical aryle en C6-C30, substitué
ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium; ou un radical cycloaliphatique en C3-C14 comportant éventuellement des liaisons doubles carbone-carbone.
ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium; ou un radical cycloaliphatique en C3-C14 comportant éventuellement des liaisons doubles carbone-carbone.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les radicaux R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C18 un radical aryle en C6-C10, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène; ou un radical cycloaliphatique en C3-C14 comportant éventuelle-ment des liaisons doubles carbone-carbone.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la .beta.-dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate est compris entre 1/10 et 10/1.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la .beta.-dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate est compris entre 1/6 et 6/l.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la .beta.-dicétone est sous forme de chélate.
7. Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met en contact l'acétylacétonate de calcium ou de magnésium et la .beta.-dicétone sous forme libre ou sous forme de chélate, dans un mélangeur permettant l'homogénéisation des composés ainsi que, si nécessaire, leur broyage.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on met en contact les composés, à une température comprise entre 20 et 100°C.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on met en contact les composés, â une température comprise entre 50 et 100°C.
10. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenue selon l'une des revendications 7 à 9, comme stabilisant thermique lors de la mise en forme d'une formulation comprenant au moins polymère halogéné, afin d'éviter l'apparition d'hétérogénéités dues à la présence d'acétylacétonate de calcium ou de magnésium, dans ledit polymère.
11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la composition est mise en oeuvre dans une quantité
telle que la teneur en acétylacétonate de calcium ou de magnésium est comprise entre 0,01 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné.
telle que la teneur en acétylacétonate de calcium ou de magnésium est comprise entre 0,01 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné.
12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la composition est mise en oeuvre dans une quantité
telle que la teneur en acétylacétonate de calcium ou de magnésium est comprise entre 0,05 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné.
telle que la teneur en acétylacétonate de calcium ou de magnésium est comprise entre 0,05 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications à 12, caractérisée en ce que la composition est mise en oeuvre dans une quantité telle que la teneur totale en .beta.-dicétone libre ou sous forme d'un chélate, est comprise entre 0,05 et 1 g poux 100 g de polymère halogéné.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9706858A FR2764295B1 (fr) | 1997-06-04 | 1997-06-04 | Utilisation de composes beta-dicetoniques comme fondants et/ou solubilisants de l'acetylacetonate de calcium |
| FR97/06858 | 1997-06-04 | ||
| PCT/FR1998/001142 WO1998055542A1 (fr) | 1997-06-04 | 1998-06-04 | COMPOSITION A BASE D'ACETYLACETONATE DE CALCIUM OU DE MAGNESIUM ET DE βDICETONES LIBRES OU CHELATEES, SA PREPARATION ET SON UTILISATION |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2292740A1 CA2292740A1 (fr) | 1998-12-10 |
| CA2292740C true CA2292740C (fr) | 2003-08-12 |
Family
ID=9507562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002292740A Expired - Fee Related CA2292740C (fr) | 1997-06-04 | 1998-06-04 | Composition a base d'acetylacetonate de calcium ou de magnesium et de .beta.-dicetones libres ou chelatees, sa preparation et son utilisation |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6455621B1 (fr) |
| EP (1) | EP0986604A1 (fr) |
| JP (1) | JP2000511940A (fr) |
| KR (1) | KR100360708B1 (fr) |
| CN (1) | CN1263543A (fr) |
| AU (1) | AU736588B2 (fr) |
| BR (1) | BR9809728A (fr) |
| CA (1) | CA2292740C (fr) |
| FR (1) | FR2764295B1 (fr) |
| RU (1) | RU2194058C2 (fr) |
| SK (1) | SK165299A3 (fr) |
| WO (1) | WO1998055542A1 (fr) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6872854B2 (en) * | 2002-07-03 | 2005-03-29 | Crompton Corporation | Complexes of metal salts of organic acids and beta-diketones and methods for producing same |
| DE102004019947A1 (de) * | 2004-04-23 | 2005-11-17 | Baerlocher Gmbh | Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen mit verbesserter Lagerfähigkeit |
| DE102004028821A1 (de) * | 2004-06-15 | 2006-01-12 | Baerlocher Gmbh | Stabilisatorzusammensetzung für gefärbte halogenhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen |
| US7652158B2 (en) * | 2007-01-26 | 2010-01-26 | Nanoccrox, Inc. | High purity metal acetylacetonate compound |
| FR2945814B1 (fr) | 2009-05-19 | 2011-07-01 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate |
| CN102070859B (zh) * | 2010-12-27 | 2012-05-30 | 广州合成材料研究院有限公司 | 一种pvc加工成型用复合热稳定剂组合物及其制备方法 |
| CN105778344B (zh) * | 2016-04-13 | 2017-07-07 | 江南大学 | 一种通过掺杂乙酰丙酮稀土改性的固体pvc热稳定剂及其应用 |
| RU2630929C1 (ru) * | 2016-06-07 | 2017-09-14 | Общество с ограниченной ответственностью "СИНТЕЗ-ПРОЕКТ" (ООО "СИНТЕЗ-ПРОЕКТ") | Способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах и композиция, полученная предложенным способом |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4607015A (en) * | 1981-03-30 | 1986-08-19 | Atlantic Richfield Company | Glass composition, its method of formation and products made therefrom |
| US4912172A (en) * | 1987-09-03 | 1990-03-27 | General Electric Company | Compositions comprising polyphenylene ethers, polyepoxides and aluminum or zinc diketone salt |
| DE4134325C2 (de) * | 1991-10-17 | 1997-12-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten des Vinylchlorids und Mittel zur Durchführung des Verfahrens |
| FR2735482B1 (fr) * | 1995-06-14 | 1997-08-29 | Rhone Poulenc Chimie | Composition pour polymere chlore a base de beta-dicetone et d'acetylacetonate |
| JPH11512776A (ja) * | 1995-10-05 | 1999-11-02 | ヘンケル コーポレーション | 熱硬化性樹脂組成物 |
| FR2747684B1 (fr) * | 1996-04-23 | 1998-07-24 | Rhone Poulenc Chimie | Stabilisation de polymeres halogenes vis-a-vis de la lumiere |
-
1997
- 1997-06-04 FR FR9706858A patent/FR2764295B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-04 AU AU79236/98A patent/AU736588B2/en not_active Ceased
- 1998-06-04 BR BR9809728-8A patent/BR9809728A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-06-04 JP JP11501743A patent/JP2000511940A/ja not_active Ceased
- 1998-06-04 RU RU2000100310/04A patent/RU2194058C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-06-04 KR KR1019997011426A patent/KR100360708B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-04 CN CN98807150A patent/CN1263543A/zh active Pending
- 1998-06-04 WO PCT/FR1998/001142 patent/WO1998055542A1/fr not_active Ceased
- 1998-06-04 CA CA002292740A patent/CA2292740C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-04 EP EP98929493A patent/EP0986604A1/fr not_active Withdrawn
- 1998-06-04 US US09/445,079 patent/US6455621B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-04 SK SK1652-99A patent/SK165299A3/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6455621B1 (en) | 2002-09-24 |
| KR20010013425A (fr) | 2001-02-26 |
| JP2000511940A (ja) | 2000-09-12 |
| FR2764295A1 (fr) | 1998-12-11 |
| SK165299A3 (en) | 2000-06-12 |
| CN1263543A (zh) | 2000-08-16 |
| FR2764295B1 (fr) | 1999-07-16 |
| BR9809728A (pt) | 2000-07-11 |
| AU736588B2 (en) | 2001-08-02 |
| EP0986604A1 (fr) | 2000-03-22 |
| WO1998055542A1 (fr) | 1998-12-10 |
| KR100360708B1 (ko) | 2002-11-13 |
| CA2292740A1 (fr) | 1998-12-10 |
| RU2194058C2 (ru) | 2002-12-10 |
| AU7923698A (en) | 1998-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0508857B1 (fr) | Compositions de polymère halogéné stabilisées à l'aide d'un additif minéral | |
| CA2292740C (fr) | Composition a base d'acetylacetonate de calcium ou de magnesium et de .beta.-dicetones libres ou chelatees, sa preparation et son utilisation | |
| EP0988271B1 (fr) | Acetylacetonate de calcium ou de magnesium, enrobe et son utilisation comme stabilisant de polymeres halogenes | |
| CA2322984A1 (fr) | Utilisation d'acetylacetonate de zinc monohydrate comme stabilisant de polymeres halogenes et son procede de preparation | |
| BE1010086A3 (fr) | Compositions de polymeres du fluorure de vinylidene stabilises a la chaleur. | |
| EP0895524A1 (fr) | Stabilisation de polymeres halogenes vis-a-vis de la lumiere et compositions stabilisantes | |
| CA2065600C (fr) | Compositions stabilisees de polymere halogene contenant un compose du plomb ou un organo etain | |
| FR2782087A1 (fr) | Utilisation d'acetylacetonate de zinc monohydrate comme stabilisant de polymeres halogenes et son procede de preparation | |
| EP1833900B1 (fr) | Ingredient de stabilisation de polymeres halogenes comprenant un compose beta-dicarbonyle | |
| FR2811673A1 (fr) | Utilisation de composes insatures comprenant un heterocycle comme stabilisants de polymeres halogenes | |
| FR2843400A1 (fr) | Composition associant un hydroxyde de metal alcalino-terreux et un melange comprenant au moins un compose beta-dicarbonyle, utilisation comme stabilisant de polymeres halogenes | |
| EP1383830A1 (fr) | UTILISATION DE $g(b)-DICETONE DIAROMATIQUE SUBSTITUEE COMME STABILISANT DE POLYMERES HALOGENES ET POLYMERE OBTENU | |
| FR2816313A1 (fr) | Utilisation de composes beta dicarbonyles silyles comme stabilisants de polymeres halogenes | |
| EP1299466A2 (fr) | Stabilisation de polymeres halogenes au moyen de pyrroles ou derives et compositions les comprenant | |
| FR2670214A1 (fr) | Compositions stabilisees de polymere chlore. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKLA | Lapsed |