JP2000508358A - 感温基材および金属性基材に適応可能な粉体塗料用の新規な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、(a)鎖中に不飽和性を有するヒドロキシル化またはカルボキシル化ポリエステルであるポリエステル樹脂と、(b)最低硬化温度が１４０〜１９０℃である有機過酸化物から成り、樹脂および有機過酸化物の相対的な比率が、最終組成物に対して樹脂が５５〜６０重量％、最終配合物に対して有機過酸化物が０．５〜３．０重量％である新規な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系である。この系は、業界に現存する系を使用して、プラスチック等および金属基材、特にアルミニウム基材のような感温基材の塗布用の粉体塗料を製造するために主に適用されるものである。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 感音基材および金属性基材に適応可能な粉体塗料用の新規な変性ポリエステル 樹脂／有機過酸化物系発明の属する技術分野 本発明はアルミニウム基材の被膜用に意図された粉体塗料の技術分野に属する 。 さらに詳細に述べると、本発明は特に前記種類の塗料に適し、健康に対する有 害性がなく且つ経済的により有利である点で現在使用の系を著しく改善する新規 な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系（ｓｙｓｔｅｍｓ）を提供するもので ある。従来の技術 粉体塗料は１９６０年代から使用されており、技術的および経済環境的な考慮 の結果として大量に使用されてきた。 粉体塗料は、乾燥し、固体状で、皮膜形成性の塗料配合物である。実際、粉体 塗料は、塗布された基材が硬化炉や溶融炉から出てきた後は塗料とみなされる。 粉体塗料は通常下記の原料を組み合わせて配合される： −樹脂 −硬化剤 −フィラー −顔料や着色剤 −その他の添加物 特別な塗料の基本的な、または決定的な成分は樹脂／硬化剤系である。その他 の原料は、色、外観、塗料の最終的な用途に応じて組み合わされる。 世界中に最も広く流通している樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹 脂、アクリル樹脂が挙げられる。 典型的な硬化剤としては、固体状脂肪族アミン（例えばジシアンジアミド）、 固体状アミン誘導体、固体状フェノール樹脂、固体状無水物化合物、固体状のブ ロックされたイソシアネート付加物、固体状ポリエポキシド（例えばTGIC）およ び固体状ジカルボン酸が挙げられる。 ポリエステル樹脂に着目してみると、以下に挙げる３種の系が主に用いられて いる： −ポリエステル／TGIC（トリグリシジルイソシアヌレート） −ポリエステル／エポキシ混成物 −ポリエステル／イソシアネート（またはウレタン系） これらの系の中で、ポリエステル／TGIC系は、屋外で用いるのに非常によい性 能の被膜、特に、例えば風雨にさらされる窓やドア用のアルミニウム部品等の、 鋼鉄やアルミニウムの基材の被膜として非常によい性能の被膜になるので、ヨー ロッパで広く開発されてきた。 これらの系で生ずる問題点は、TGICが皮膚や粘膜を刺激したり吸入すると毒性 があることは別にして、突然変異誘発性の産物であるTGICの高い毒性である。こ れらの特徴により、労働者の健康という観点からのしっかりとした安全上の措置 を導入せざるを得なくなり、また、労働者は適切に保護されなくてはならず、適 切な健康診断を受けなくてはならない。このような事情から、TGIC自体が高価で あるのに加え、高いコストがかかることになる。 したがって、最近の研究は、このポリエステル樹脂／TGIC系をより毒性の低く コストのかからない系に替えることに向けられている。 以上がまさに本発明を開発し達成しようとした動機であり、本発明では、 新規変性ポリエステル／有機過酸化物系を、風雨にさらされるアルミニウム基材 被膜用の粉体塗料として提案する。 さまざまな種類の樹脂に用いる硬化剤としての有機過酸化物の使用について多 くの特許がある。そのなかでも、ポリエステル樹脂に関しては日本特許第５５０ ２７３２４と日本特許第０４２２７７１３；ポリオレフィン樹脂に関しては日本 特許第５７２０９９６５Ａ；エポキシ樹脂に関しては米国特許第４４１０６８０ Ａとヨーロッパ特許第５０３８６６Ａ；有機ポリシロキサン樹脂に関しては日本 特許第５２１０３４２７Ａ；ポリウレタン樹脂に関してはドイツ特許公開第２４ ６１４１６Ａがある。 これらの特許の中では、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ −ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ter t-ブチルペルオキシ）−３−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２− エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロ ロベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーベンゾエート、クロロヘキサノンパ ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド等 の典型的な過酸化物が使用されている。 これらの系を用いて、質の異なる被膜が非常にさまざまなタイプの基材上で得 られる。 有機過酸化物で硬化するポリエステル樹脂系についてより詳細に見てみると、 日本特許第４９１２８９３９、日本特許第４９０４０３４８、日本特許第５５０ ２５４６２、ドイツ特許公開第２３３２７４９、日本特許第５４１５０４４０、 日本特許第５５０２７３０７、日本特許第５６１００８７０、日本特許第５５０ ０３４１６、日本特許第５４１５８４４０、日本特許第５２１５０４４３、日本 特許第４９１２９７２５および日本特許第４９０９３４２５等がある。これらの 特許の多くでは、コポリマーの調製や樹脂の製造の間に過酸化物を添加している 。さらに、多くの場合では、これらの系か ら得られる塗料は鋼鉄基材塗布用である。 日本特許第５２２５０４４３、５４１５０４４０、５４１５８４４０、５５０ ２７３０７および５６１００８７０では、ポリエステルの粉体は、金属または金 属性の化合物または特殊なラジカル捕捉剤とともに存在するか、または微粒子化 した無機粉体に吸着されて存在するラジカル発生剤を含む。 日本特許第０４／２２７７１３は、飽和および不飽和のカルボン酸、飽和およ び不飽和のアルコールおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペル オキシ）ヘキサンを例とする硬化剤としての有機過酸化物から合成されるポリエ ステルを記載している。ポリエステル類は粉体塗料材料として有用である。それ らは低い温度で速く硬化する。 日本特許第５５０２５４６２は、芳香族ジカルボン酸から合成した不飽和ポリ エステル、ジヒドロキシプロパン、不飽和結合を有する樹脂およびシクロヘキサ ノンパーオキサイド等のラジカル発生剤から成る粉体組成物を記載している。こ の組成物は、低分子量のポリエステル、顔料、硬化剤から成っていてもよい。焼 き付け工程は１４０〜２４０℃で、３〜１４分行われる。 日本特許第５６０６０９１１は、不飽和ジカルボキシ酸から合成した不飽和ポ リエステル、多価アルコール、硬化触媒としての有機過酸化物および／または硬 化補助触媒から成る粉体塗料組成物を記載している。組成物は１６０〜２３０℃ で５〜３０分焼き付けられる。 以上の段落にのべた技術の現状を踏まえ、TGICが示す毒性と価格に関する欠点 を克服し、より低い温度でより短い時間に焼き付けでき、アルミニウム基材に特 に適する、新規変性ポリエステル／有機過酸化物系を提案する。発明の詳細な説明 本発明は、その名称に示すとおり、特にアルミニウム基材の被膜用に、そして 特に風雨にさらされる装飾用および保護用の被膜用に考えられた、粉体 塗料用の新規変性ポリエステル／有機過酸化物系に関する。 本発明は、適当な分子量を有する直鎖または分岐のある不飽和ポリエステルの 樹脂からできた塗料に関するものであるが、その樹脂は有機過酸化物により得ら れるフリーラジカルにより架橋することができ、それが粉体塗料配合物に適当な 溶融粘度と４０℃以上のガラス転移温度を与え、結果として化学的物理的保存安 定性が得られる。 本発明のポリマーまたは樹脂は、その鎖の中に不飽和性を有するヒドロキシル 化またはカルボキシル化されたポリエステルであり、これはポリカルボン酸また は無水物をポリヒドロキシル化アルコールと反応させて得られる。 ポリエステル中の不飽和性は以下のように得ることができる。 a)オレフィン性の不飽和ジまたはポリカルボン酸または無水物を使用する。 b)アクリル酸またはメタクリル酸および／またはそのエステルをヒドロキシル化 されたポリエステルの連鎖停止剤として使用する。 c)アリル化合物とその誘導体をカルボキシル化されたポリエステルの連鎖停止剤 として使用する。 d)ジシクロペンタジエンで変性したオレフィン性不飽和ポリエステルを使用する 。 ポリマーの官能基が、二重結合に付加しフリーラジカル機構により鎖の架橋が 起こるが、その際必要となるフリーラジカルは有機過酸化物が熱的または化学的 に分解して得られる。ポリマーの分子量を制御している末端のヒドロキシルまた はカルボキシル官能基は、同様に、ブロックされたポリイソシアネート、アミン 樹脂、ヒドロキシアルキルアミドおよび芳香族または脂肪族エポキシ樹脂との二 重架橋を起こす。 本発明の不飽和結合剤またはポリマーの数平均分子量Mnは２０００から１５０ ００の間であり、ポリマーの分岐度は２から４である。 カルボキシル官能基を有する不飽和ポリエステルの場合、その酸価（樹脂 １ｇ中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数として計算）は１５ 〜１００mgであるが、好ましくは２０〜７５mgKOH/gであり、水酸基価は１０mgK OH/g未満である。 ポリエステルは、過剰なヒドロキシル基を有してもよく、その場合は水酸基数 （ポリマーのけん化時に遊離した過剰の酢酸を中和するのに要する、樹脂１gあ たりの水酸化カリウムのmg数として表現）は１５〜３５０mgKOH/gであるが、好 ましくは２５〜８０であり、その酸価は１０mgK0H/g未満である。 本発明のポリエステルは、１種またはそれ以上の、炭素数が２から３６の脂肪 族、芳香族、環状脂肪族ジまたはポリカルボン酸または無水物またはそれらのメ チルエステルのエステル化生成物から成る。それらの例としては、アジピン酸、 コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、グル タル酸、イソフタル酸、フタル酸または無水物、ナフタレンジカルボン酸、ヘキ サヒドロフタル酸または無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、二量化 された脂肪酸およびトリメリト酸無水物が挙げられる。ポリマーの分子量は、炭 素数が２から１８の脂肪族または芳香族のモノカルボン酸またはそのメチルエス テルを添加することにより制御できる。ポリマー全体に対する上記の酸または無 水物のパーセンテージは、それらの１種として、またはいくつかの混合物として ２０〜７０％であり、好ましくは３０〜６０％である。 本発明のポリマーの不飽和性は、マレイン酸または無水物、テトラヒドロフタ ル酸または無水物、フマル酸、ヘキサクロロ−エンド−メチレンテトラヒドロフ タル酸または無水物、メチルマレイン酸、イタコン酸またはジクロロペンタジエ ンとメチルマレイン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸との付加物等の 、オレフィン性不飽和ジまたはポリカルボン酸または無水物を用いて得られる。 不飽和酸または無水物のパーセンテージは本発明の主題にとって重要である。 その値は、５〜５０％の間であるが、好ましくは１０〜４０％である。 ポリエステルの合成に有用なポリヒドロキシル化アルコールの例としては、エ チレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、２−メチル プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４− ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１ ，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、 テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジブチレングリコールま たはポリブチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ブチルエチルプロ パンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、 ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールエタンおよびトリス（２ −ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。これらの化合物のパーセ ンテージは１０〜６０％であるが、１０〜５０％の間が好ましい。 本発明のポリエステルの不飽和性が、上記のように、ヒドロキシル化ポリエス テルとアクリル酸またはマレイン酸およびそのエステルとのエステル化またはエ ステル交換により得られるが、その結果として鎖の末端に官能基がついたポリエ ステルが得られる。 二重結合があるポリマー鎖に官能基をつける別な方法としては、アリルアルコ ールまたはその誘導体とカルボキシル化ポリエステルとの反応がある。例えば、 アリルアルコール、プロポキシル化アリルアルコール、トリメチロールプロパン ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等がある。 本発明で用いる不飽和ポリエステルのガラス転移温度（Tg）は、系に必要な保 存安定性をもたせるために、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃で ある。 硬化開始剤については、すでに述べたとおり、熱的にまたは化学的にフリーラ ジカルを発生することができる有機過酸化物が用いられる。 本発明で使用するのに特に適した有機過酸化物を、最低硬化温度とともに、以 下に掲げる表１に示す。 表１ 過酸化物 温度 ３，３−ビス（t-ブチルペルオキシ） エチルブチレート １５０℃ １，１−ビス（t-ブチルペルオキシ）− ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン １４０℃ ヘキサメチルテトラオキサシクロノナノン １９０℃ １，３−ビス（t-ブチルペルオキシ イソプロピル）べンゼン １７０℃ ジクミルパーオキサイド １６０℃ ｔ-ブチルパーベンゾエート １４０℃ ２，５−ジメチル−２，５−ジ（t- ブチルペルオキシ）ヘキサン １７０℃ 塗料配合物に過酸化物を添加するには、配合物の他の成分とともに混合および 押出しをするか、ポリエステル樹脂または配合物中の成分に前もって添加してお くか、または製造工程の最後で特殊な添加技術により添加するという方法もある 。 樹脂および過酸化物の相対的な比率は、最終配合物を基準にして、樹脂が５５ 〜６０％、有機過酸化物が０．５〜３％であろう。 使用される添加物は、粉体塗料に一般的に用いられているものである。例えば 、界面活性剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒、電気伝導度調整剤、難燃 剤等である。 アルミニウム基材への塗料の塗布は、粉体粒子上の静電荷と粉体粒子の基材へ の吹き付けによって行われる。流動被膜床に浸漬させて塗布してもよい。 適当な重合または硬化が、１００℃以上になる加熱炉（対流、放射、誘導その 他どんなシステムでもよい）の中で起こる。滞留時間は、用いる炉のタイプや温 度によって、２０〜３０秒および数分になる。１００℃より少し高い温度、１２ ０〜１４０℃では、硬化時間は数分である。 上記のことから、本発明による、変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系は、 当該技術の現状に著しい進歩を与えることが分かるだろう。 第一に、有害でコストのかかる硬化剤を、はるかに安く、健康や環境におよぼ す悪影響がはるかに少ない有機過酸化物に替えることができる。 第二に、現行の温度よりも低い温度で硬化することができる粉体塗料が得られ 、やはり塗布のコストが低減できる。 第三に、プラスチック等の感温基材や金属製の基材、特にアルミニウム基材上 に、すばらしい特性を持ち耐性の高い被膜を得ることができる。プラスチック等 の感温基材に塗布する場合、導電性プライマーを用いてもよい。発明の実施の形態 本発明は以下のような例でさらに説明されるが、これは発明の範囲を制限する ものではない。実施例 １．本発明による粉体塗料の配合 重量％ 顔料（１） ２０．００−３０．００ 樹脂（２） ５５．００−６０．００ 硬化開始剤（３） ０．５０−３．００ 調整用添加剤（４） ０．４５−１．００ 調整用添加剤（５） ０．２５−０．５０ 安定剤（６） ０．０５−０．２５ 増量剤（７） １０．００−２０．００ （１）二酸化チタン （２）変性ポリエステル （３）ジクミルパーオキサイド （４）アクリレートコポリマー （５）ポリプロピレンワックス （６）ホスフォニト （７）硫酸バリウム ２．本塗料製造には、有機過酸化物の混合方法によって、３つの方法により行わ れる。 第一の方法 A.‐配合する他の成分と同様に有機過酸化物を秤量したあと、有機過酸化物を適 当なブレンダーで混合する。 B.‐上記のように調製したブレンドを適切に調節した押出機に入れ、完全に温度 調節しながら、機械的作用で、配合物中の異なる成分を適当に均一化する。 押し出された製品は、プレ重合を避けるためすばやく冷却し、粉砕する。 C.‐製品を、粒子径が１から５００ミクロンの粉体にする。 第二の方法 この方法は、有機過酸化物が樹脂または配合する他の成分にあらかじめ混合して ある場合を想定している。 A.‐有機過酸化物が混合してある成分およびその他の成分を秤量し、適当なブレ ンダーで混合する。 B.‐第一の方法と同じ。 C.‐第二の方法と同じ。 第三の方法 この方法では、もう一工程増やし、そこで有機過酸化物を混合する。 A.‐有機過酸化物以外の全成分を、上記の２つの方法で述べた条件で、秤量、混 合する。 B.‐上記の２つの方法と同じ。 C.‐上記の２つの方法と同じ。 D.‐この工程では、特殊な添加・混合技術を用いて、単体または固体もしくは液 体のマスターバッチの形態にある有機過酸化物を混合する。 ３．上記のとおり完成した塗料は、業界で現在使用されている技術を用いて塗布 される。 A.粉体塗料の静電スプレー この方法は業界で最も一般的に利用されているが、適当なスプレーガンを使っ て、スプレーガンと塗料粒子との電荷の反発により基材への付着に必要な静電荷 を塗料の粒子に与えるものである。 静電荷を移動させるには、原理的には２つの系が用いられる。 第一の系：粉体粒子は圧縮空気によりスプレーガンを通って吹き飛ばされる。ス プレーガンの端には電極があり、そこで発生した高電圧がただちに粉体に移動す る。 第二の系：この場合では、粉体を帯電させるために、吹き飛ばすための圧縮空気 で混合された粉体粒子とスプレーガン自体とを摩擦させるが、スプレーガンは特 別なプラスチック材料(PTFE)でできており、被膜から電子を放出させ、スプレー ガンをプラスに帯電させる。 B.流動床の利用 粉体塗料を、底が多孔質で圧力をかけると一定の流量で空気が通過する容 器に入れると、塗料はただちに流動化する。 被塗物を、塗料がその表面に堆積するようにこの媒体内に浸すが、これは静電 荷が表面に存在するため、もしくは事前の予備加熱がされているためである。 いずれの場合でも、塗料に対応する重合と、選択した温度に応じて２０〜３０ 秒または数分間炉に入れて処理することにより、被膜が仕上がる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．プラスチック等の感温基材および金属基材、特にアルミニウム基材に適用可 能な粉体塗料用の新規な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系（ｓｙｓｔｅｍ ｓ）であって： a)鎖中に不飽和性を有し、ポリカルボン酸または無水物とポリヒドロキシル化ア ルコールとの反応で生成し、上記不飽和性がオレフィン性不飽和ジまたはポリカ ルボン酸または無水物、アクリル酸またはメタクリル酸および／またはそのエス テル、アリル化合物およびジシクロペンタジエンから生成され、分子量が２００ ０から１５０００で分岐度が２から４である、ヒドロキシル化またはカルボキシ ル化ポリエステルであるポリエステル樹脂と、 b)最低硬化温度が１４０〜１９０℃の有機過酸化物とから成り、樹脂および有機 過酸化物の相対的な比率が、最終組成物に対して樹脂が５５〜６０重量％、最終 配合物に対して有機過酸化物が０．５〜３．０重量％であることを特徴とする新 規な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系（ｓｙｓｔｅｍｓ）。 ２．ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０〜８０℃であり、カルボキシル化 ポリエステルの場合、酸価が１５〜１００mg KOH/gで水酸基価が１０mgKOH/g未 満であり、ヒドロキシル化ポリエステルの場合、水酸基価が１５〜３５０mgKOH/ gで酸価が１０mgK0H/g未満であることを特徴とする請求項１に記載の新規な変性 ポリエステル樹脂／有機過酸化物系（ｓｙｓｔｅｍｓ）。 ３．ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０〜７０℃であることを特徴とする 請求項１または２に記載の新規な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系（ｓｙ ｓｔｅｍｓ）。 ４．カルボキシル化ポリエステルの酸価が２０〜７５mg KOH/gであることを特 徴とする請求項１から３に記載の新規な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系 （ｓｙｓｔｅｍｓ）。 ５．ヒドロキシル化ポリエステルの水酸基価が２５〜８０mg KOH/gであること を特徴とする請求項１から４に記載の新規な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化 物系（ｓｙｓｔｅｍｓ）。 ６．ポリエステル中のオレフィン性不飽和ジまたはポリカルボン酸または無水物 のパーセンテージが５〜５０％であることを特徴とする、請求項１から５に記載 の新規な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系（ｓｙｓｔｅｍｓ）。 ７．有機過酸化物が、３，３−ビス（t-ブチルペルオキシ）エチルブチレート、 １，１−ビス（t-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン 、ヘキサメチルテトラオキサシクロノナノン、１，３−ビス（t-ブチルペルオキ シイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーベンゾエー ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサンから選択さ れる、請求項１から６に記載の新規な変性ポリエステル樹脂／有機過酸化物系（ ｓｙｓｔｅｍｓ）。