JP2000508000A - 成形体用のホルムアルデヒド不含被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）５〜１００重量％までエチレン性不飽和酸無水物又はカルボン酸基が無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸から成るラジカル重合により得られた重合体及びＢ）ヒドロキシル基少なくとも２個を有するアルカノールアミンを含有するホルムアルデヒド不含の水性結合剤の成形体用の被覆剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】 成形体用のホルムアルデヒド不含被覆剤 本発明は、被覆剤を成形体及びプレートの被覆のために使用することに関する 。 成形体、例えば防音プレートは、往々にして結合剤、例えばデンプン若しくは 水性ポリマー分散液により結合されている、即ち固められている繊維又は充填剤 から成る。 成形体又はプレートの表面を、該成形体又はプレートの特性を更に改良するた めに、被覆剤で被覆するか又は含浸させることができる。 ヨーロッパ特許第１２３２３４号明細書中には、そのようなプレートを、耐湿 性の改良のために、往々にしてホルムアルデヒド縮合樹脂で被覆するか又は含浸 させなければならないことが指摘されている。このように処理されたプレートで 不利なのは、縮合樹脂から徐々にホルムアルデヒドが遊離することであり、この ことは、殊に気密な室内で使用する際に欠点である。 ヨーロッパ特許第３８６５７９号明細書中には、主に鉱物繊維、非繊維性の鉱 物性充填剤及びデンプンから成る基礎成形体を、結合剤として、 メチルメタクリレート（Ｉ）６０〜９５重量％アクリル及び／又はメタクリル酸 （ＩＩ）５〜４０重 量％Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノールのアクリル酸エステル１種又は数種（ＩＩＩ）０〜 ３５重量％共重合可能な多不飽和モノマー（ＶＩ）０〜５重量％その他の共重合 可能なモノマー（Ｖ）０〜５重量％から重合された形で成っており、その際、モ ノマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＶの重量割合が、これらのモノマーからのみ成る重 合体が６０〜１２５℃のガラス転移温度を有するように記載の範囲内で選択され ている共重合体を含有する材料で含浸させることにより得られる成形体が記載さ れている。 このような材料で含浸されたデンプン含有プレートは、湿潤な暖かい気候で４ ８時間貯蔵の後に満足なたわみを有しない。 ヨーロッパ特許第４４５５７８号明細書中には、少なくとも１種の高分子ポリ カルボン酸及び少なくとも１種の多価アミン、アルカノールアミン又は多価アル コールを含有する、プレート用の結合剤及び被覆剤が記載されている。高分子ポ リカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ｎ −ブチルアクリレート−コ−メタクリル酸）及びポリ（メチルメタクリレート− コ−メタクリル酸）が記載されている。多価アルコール又はアルカノールアミン としては、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４、トリメチロールプロ パン、グリセリン、ポリ（ メチルメタクリレート−コ−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ジエタノール アミン及びトリエタノールアミンが使用される。マレイン酸は、確かに高分子ポ リカルボン酸の製造のための可能なコモノマーとして挙げられているが、マレイ ン酸含有共重合体の使用は詳述されていない。有利にはα，β−不飽和カルボン 酸が使用される。架橋剤としてのトリエタノールアミンの使用は、確かに１つの 例で挙げられているが、メチルメタクリレート及びメタクリル酸からのコポリマ ーの、エマルジョン重合から生じる水性分散液と組合せてのみである。欠点は、 被覆されたデンプン含有プレートの低すぎるたわみ率（Biegemodul）である。被 覆されたプレートにできるだけ高いたわみ率をもたせ、その結果、数年の使用期 間の経過においても不所望な変形が生じないことが望ましい。 ヨーロッパ特許第５８３０８６号明細書から、機械的に安定な耐熱性ガラス繊 維フリースの製造のための、ホルムアルデヒド不含の水性結合剤が公知である。 該結合剤は、ポリカルボン酸及びポリオールを含有する。有機及び／又は無機繊 維、非繊維性の鉱物性充填剤並びにデンプン及び／又は水性重合体分散液から成 るプレートの被覆又は含浸は記載されていない。 ヨーロッパ特許第６５１０８８号明細書は、セルロース支持体を、ポリカルボ ン酸、ポリオール及び燐含有促進剤からの水性組成物を用いて固める方法を記載 している。有機及び／若しくは無機繊維、非繊維性の鉱物性充填剤並びにデンプ ン及び／又は水性重合体分散液から成るプレートの被覆又は含浸は記載されてい ない。 従来公知の、有機及び／又は無機繊維、非繊維性の鉱物性充填剤からのプレー ト及び成形体で不利なのは、殊にデンプンを繊維又は充填剤用の結合剤として使 用した場合に、湿潤な及び／又は暑い気候条件下でのそれらの強すぎるたわみで ある。 従って、本発明の課題は、有機及び／又は無機繊維又は非繊維性の鉱物性充填 剤からのプレート用のホルムアルデヒド不含の被覆材料及び含浸材料であった。 被覆された又は含浸されたプレートは、暑くかつ湿潤な気候条件下で良好な機械 的特性、殊に高いたわみ率を有するべきである。 これに従って、 Ａ）５〜１００重量％までエチレン性不飽和酸無水物又はカルボン酸基が無水物 基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸から成る、ラジカル重 合により得られた重合体及び Ｂ）ヒドロキシル基少なくとも２個を有するアルカノールアミン を含有するホルムアルデヒド不含の水性結合剤を、成形体用被覆剤として使用す ることが見い出された。 本発明の対象は、そのように得られた被覆された成 形体でもある。 水性結合剤は、５〜１００重量％まで、有利に５〜５０重量％まで、特に有利 に１０〜４０重量％までエチレン性不飽和酸無水物又はカルボン酸基が無水物基 を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸から成る重合体Ａ）を含 有する（以後、モノマーａ）とする）。 酸無水物としてジカルボン酸無水物が有利である。好適なエチレン性不飽和ジ カルボン酸は、一般的に隣接する炭素原子にカルボン酸基を有するものである。 カルボン酸基は、その塩の形で存在してもよい。 モノマーａ）としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ノルボル ネンジカルボン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６− テトラヒドロフタル酸無水物、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩又は これらからの混合物が有利である。マレイン酸及び無水マレイン酸が特に有利で ある。 モノマーａ）の他に、該重合体は更にモノマーｂ）を含有してよい。 モノマーｂ）としては、例えば次のものを使用できる： モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸、（モノマーｂ₁）、例えば アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニ ル酢酸、マレイン酸半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、これら の混合物又はこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩。 線状１−オレフィン、分枝鎖状１−オレフィン又は環状オレフィン（モノマー ｂ₂）、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペン テン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、場合により２，４，４−トリメチ ル−２−ペンテンと混合した形のの２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₀−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−オレフィン、オクタデセン 、１−エイコセン（Ｃ₂₀）、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−オレフィン；メタロセン触媒作用によ り製造された、末端位に二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロ ペン、オリゴヘキセン及びオリゴオクタデセン；カチオン重合により製造された 、高いα−オレフィン割合を有するオレフィン、例えばポリイソブテン。 アルキル基中に炭素原子１〜４０個を有し、その際該アルキル基がなお更なる 置換基、例えばヒドロキシル基、アミノ基若しくはジアルキルアミノ基又は１個 若しくは数個のアルコキシラート基を有してよいビニルアルキルエーテル及びア リルアルキルエーテル（モノマーｂ₃）、例えばメチルビニルエーテル、エチル ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エ チルヘキシルビニルエーテル 、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デ シルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、 ２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル及び相当するアリ ルエーテル又はこれらの混合物。 アクリルアミド及びアルキル置換アクリルアミド（モノマーｂ₄）、例えばア クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル （メタ）アクリルアミド。 スルホ基含有モノマー（モノマーｂ₅）、例えばアリルスルホン酸、メタリル スルホン酸、スチレンスルホナート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼン スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの相 当するアルカリ塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物。 アクリル酸、メタクリル酸若しくはマレイン酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル 又はＣ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキルエステル、又はエチレンオキシド、プロピレ ンオキシド、ブチレンオキシド若しくはこれらの混合物２〜５０モルでアルコキ シル化されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコールの、アクリル酸、メタクリル酸若しくはマ レイン酸とエステル（モノマーｂ₆）、例えばメチル（メタ）アクリレート、エ チル（メタ）アクリレート、 プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（ メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ ル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート、マレイ ン酸ジブチルエステル、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコー ルアクリレート（１１ ＥＯ）、エチレンオキシド３、５、７、１０若しくは３ ０モルと反応させたＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステ ル又はこれらの混合物。 アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート若しくはアルキルアミノアルキ ル（メタ）アクリルアミド又はこれらの第４級化生成物（モノマーｂ₇）、例え ば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ チルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート−クロリド、２−ジメチルアミ ノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ ルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド−クロ リド。 Ｃ₁〜Ｃ₃₀−モノカルボン酸のビニルエステル及びアリルエステル（モノマー ｂ₈）、例えばビニルホルマート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、 ビ ニルブチラート、ビニルバレラート、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ビニ ルノノアート、ビニルデカノアート、ビニルピバラート、ビニルパルミタート、 ビニルステアラート、ビニルラウラート。 更なるモノマーｂ₉として： Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、スチレン、α −メチルスチレン、３−メチルスチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル− ２−メチル−イミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メ タクリルニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ ン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルクロ リド、アクロレイン、メタクロレン及びビニルカルバゾール又はこれらの混合物 が挙げられる。 重合体は、モノマーａ）の他に更にモノマーｂを０〜９５重量％含有してよい 。有利には、重合体はモノマーａ）の他に更にモノマーｂを５０〜９５、特に有 利に６０〜９０重量％の量で含有する。 有利なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エテン、プロペン、ブテン、 イソブテン、シクロペンテン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、 アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル アセタート、スチレン、ブ タジエン、アクリルニトリル又はこれらの混合物である。 アクリル酸、メタクリル酸、エテン、アクリルアミド、スチレン及びアクリル ニトリル又はこれらの混合物が特に有利である。 アクリル酸、メタクリル酸及びアクリルアミド又はこれらの混合物がさらに有 利である。 重合体は、慣用の重合法、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、 沈澱重合及び溶液重合により製造することができる。 記載の重合法では、酸素の排除下で、有利に窒素流中で作業するのが有利であ る。全ての重合法に、慣用の装置、例えば撹拌槽型反応器、撹拌槽型反応器カス ケード、オートクレーブ、管形反応器及び混練機を使用する。溶液重合、乳化重 合、沈澱重合又は懸濁重合の方法により作業するのが有利である。溶液重合及び 乳化重合の方法が特に有利である。重合は、溶剤又は希釈剤、例えばトルエン、 ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アル キル芳香族化合物の工業用混合物、シクロヘキサン、工業用脂肪族化合物混合物 、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール 及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体、ジエチルエ ーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、 エタノール、水又は混合物、例えばイソプロパノール／水混合物中で実施するこ とができる。溶剤又は希釈剤として、場合により６０重量％までの割合のアルコ ール又はグリコールを有する水を使用するのが有利である。水を使用するのが特 に有利である。 重合は、２０〜３００、有利に６０〜２００℃の温度で実施することができる 。重合条件の選択に応じて、例えば８００〜５００００００、殊に１０００〜１ ００００００の重量平均分子量を調節することができる。重量平均分子量Ｍ_wは 、２０００〜４０００００の範囲にあるのが有利である。Ｍ_wは、ゲル浸透クロ マトグラフィーにより測定する（例中で詳述）。 重合を、ラジカル形成化合物の存在で実施するのが有利である。この化合物は 、重合の際に使用するモノマーに対して３０重量％まで、有利に０．０５〜１５ 重量％、特に有利に０．２〜８重量％必要とされる。複数構成された開始剤系（ 例えばレドックス開始剤系）では、前記の重量表示は成分の合計に関する。 好適な重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシ ジスルファート、ペルカルボナート、ペルオキシエステル、過酸化水素及びアゾ 化合物である。水溶性か又は水に不溶性であってよい開始剤の例は、過酸化水素 、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブ チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカ ノアート、ｔ−アミルペルピバラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチル ペルネオヘキサノアート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブ チル−ペルベンゾアート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−及びアンモニ ウムペルオキシジスルファート、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイル−アゾ）イ ソブチロニトリル及び４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。 開始剤は単独か又は相互の混合物、例えば過酸化水素とナトリウムペルオキシ ジスルファートとからの混合物で使用することができる。水性媒質中での重合に は、水溶性開始剤を使用するのが有利である。 公知のレドックス開始剤系を重合開始剤として使用することもできる。そのよ うなレドックス開始剤系は、少なくとも１種のペルオキシド含有化合物をレドッ クス共開始剤（Coinitiator）、例えば還元作用を有する硫黄化合物、例えばア ルカリ金属及びアンモニウム化合物の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜 ジチオン酸塩並びにテトラチオン酸塩と組み合わせて含有する。このように、ペ ルオキソジスルファートとアルカリ金属−又はアンモニウムヒドロゲンスルフィ ッ トとの組合せ、例えばアンモニウムペルオキシジスルファートと二亜硫酸アンモ ニウムを使用することができる。ペルオキシド含有化合物対レドックス共開始剤 の量は、３０：１〜０．０５：１である。 開始剤又はレドックス開始剤系と組合せて付加的に遷移金属触媒、例えば鉄、 コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を使用することができる 。好適な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、還元作用を有する遷移金属塩 を０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用する。このように、過酸化水素と 鉄（ＩＩ）塩との組合せ、例えば過酸化水素０．５〜３０％及びモール塩０．１ 〜５００ｐｐｍを使用することができる。 有機溶剤中での重合の際にも、上記の開始剤と組み合わせてレドックス共開始 剤及び／又は遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビ ン酸並びに重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムの 有機可溶性錯体を共使用することができる。この場合、レドックス共開始剤又は 遷移金属触媒の通常使用される量は、モノマーの使用量に対して一般的に約０． １〜１０００ｐｐｍである。 反応混合物を、重合のために考えられる温度範囲の下限で重合開始させ、引き 続いて、より高い温度で重 合終了させる場合には、異なる温度で分解し、その結果、各温度範囲で十分な濃 度のラジカルが使用できるような少なくとも２種の異なる開始剤を使用するのが 有利である。 低い平均分子量を有する重合体を製造するためには、共重合を調節剤の存在で 実施するのが往々にして有利である。これに関しては、慣用の調節剤、例えば有 機ＳＨ基含有化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパ ノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン 、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルデ ヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒ ドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウムスルファート、ギ 酸、亜硫酸水素ナトリウム又はイソプロパノールを使用することができる。重合 調節剤は、一般的にモノマーに対して０．１〜１０重量％の量で使用する。好適 な溶剤の選択により、平均分子量に影響を及ぼすこともできる。このように、ベ ンジル性Ｈ原子を有する希釈剤の存在での重合は、連鎖移動による平均分子量の 減少をもたらす。 比較的高い分子量の共重合体を製造するためには、重合の際に架橋剤の存在で 作業するのが往々にして有利である。このような架橋剤は、２個又は数個のエチ レン性不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも２ 価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えばエチレング リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロ ピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレ ート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ メタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタク リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ メタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペ ンタンジオールジメタクリレートである。２個より多いＯＨ基を有するアルコー ルのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロ パントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートを架橋剤 として使用することもできる。架橋剤のもう一つの類は、それぞれ２００〜９０ ００の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの ジアクリレート又はジメタクリレートである。ジアクリレート又はジメタクリレ ートの製造のために使用されるポリエチレングリコール又はポリプロピレングリ コールは、それぞれ４００〜２０００の分子量を有するのが有利である。エチレ ンオキシド又はプロピレンオキシドの単独重合体の他に、エチレンオキシドとプ ロピレンオキシドとからのブロック共重合体又は、エ チレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を統計的に分布させて含有する 、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからの共重合体を使用することもで きる。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのオリゴマーも架橋剤の製造に 好適であり、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー ルジメタクリルレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／ 又はテトラエチレングリコールジメタクリレートである。 架橋剤として、更にビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタ コナート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、ト リメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタク リレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、 ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）ア クリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベン ゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌラート、テトラアリルシラン、テ トラビニルシラン及びビス−又はポリアクリルシロキサン（例えばTh．Goldschm る。架橋剤を、重合させるべきモノマーに対して１０ ｐｐｍ〜５重量％の量で使用するのが有利である。 乳化重合、沈澱重合、懸濁重合又は分散重合の方法により作業する場合に、ポ リマー滴又はポリマー粒子を界面活性助剤により安定化させることが有利であり 得る。一般にはこれに関して乳化剤又は保護コロイドを使用する。アニオン性、 非イオン性、カチオン性及び両性乳化剤が該当する。アニオン性乳化剤は、例え ばアルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホスクシナート、脂肪 アルコールスルファート、アルキルフェノールスルファート及び脂肪アルコール エーテルスルファートである。非イオン性乳化剤として、例えばアルキルフェノ ールエトキシラート、第１アルコールエトキシラート、脂肪酸エトキシラート、 アルカノールアミドエトキシラート、脂肪アミンエトキシラート、ＥＯ／ＰＯブ ロックコポリマー及びアルキルポリグリコシドを使用することができる。カチオ ン性又は両性乳化剤として、例えば：第４級化アミンアルコキシラート、アルキ ルベタイン、アルキルアミドベタイン及びスルホベタインを使用する。 一般的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール 、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとか らの共重合体、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエー テル、デンプン及びデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポ リビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル スクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３ −オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン及び、例えばドイ ツ特許第２５０１１２３号明細書中に記載されているようなマレイン酸又は無水 マレイン酸含有共重合体である。 乳化剤又は保護コロイドは通常、モノマーに対して０．０５〜２０重量％の濃 度で使用する。 水性の溶剤又は希釈剤中で重合させる場合に、モノマーを重合の前又は間に、 完全に又は部分的に塩基により中和することができる。塩基として、例えばアル カリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化 カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア ；第１級、第２級及び第３級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モ ノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン 、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミ ン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミ ン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノ ールアミン又はモルホリンが該当する。 更に、多塩基アミン、例えばエチレンジアミン、２ −ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレ ンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメ チレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレ ンイミン又はポリビニルアミンを中和に使用することもできる。 重合の前又は間にエチレン性不飽和カルボン酸を部分的に又は完全に中和する ためには、アンモニア、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンを使用す るのが有利である。 重合の前又は間にエチレン性不飽和カルボン酸を中和しないのが特に有利であ る。重合後に、アルカノールアミンＢ）を除いては中和剤を添加しないのも有利 である。重合の実施を、多数の変法により連続的又は非連続的に実施することが できる。通常、場合により好適な希釈剤又は溶剤中の一部のモノマーを、場合に より乳化剤、保護コロイド又は更なる助剤の存在で予め装入し、不活性化し、温 度を所望の重合温度に達するまで高める。但し、単に好適な希釈剤を予め装入し ていてもよい。所定の時間内に、それぞれ場合により希釈剤中のラジカル開始剤 、更なるモノマー及びその他の助剤、例えば調節剤又は架橋剤を配量添加する。 供給時間を異なる長さで選択することができる。例えば、開始剤供給に、モノマ ー供給よりも長い供給時間を選択することができる。 水中での溶液重合法により重合体を得る場合には、通常、溶剤の除去は必要で はない。それにもかかわらず、重合体を単離することが所望である場合には、例 えば噴霧乾燥を実施することができる。 溶液重合、沈澱重合又は懸濁重合の方法により水蒸気揮発性の溶剤又は溶剤混 合物中で重合体を製造する場合には、水溶液又は水性分散液にするために、溶剤 を水蒸気の導入により除去することができる。重合体を有機希釈剤から乾燥工程 により分離することもできる。 重合体Ａ）は、有利に１０〜８０重量％、殊に４０〜６５重量％の固体含有率 を有する水性の分散液又は溶液の形で存在するのが有利である。 重合体Ａ）は、マレイン酸若しくはは無水マレイン酸又はマレイン酸若しくは 無水マレイン酸含有モノマー混合物をグラフトベース上にグラフトすることによ り得ることもできる。好適なグラフトベースは、例えば単糖類、オリゴ糖類、変 性多糖類及びアルキルポリグリコールエーテルである。そのようなグラフト重合 体は、例えばドイツ特許第４００３１７２号及びヨーロッパ特許第１１６９３０ 号明細書中に記載されている。 成分Ｂ）として、ＯＨ基少なくとも２個を有するアルカノールアミン使用する 。式： ［式中、Ｒ¹はＨ原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアル キル基を表し、かつＲ²及びＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表す］の アルカノールアミンが有利である。 Ｒ²及びＲ³が相互に無関係にＣ₂〜Ｃ₅−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ¹ がＨ原子、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₅−ヒドロキシアルキル基を表す のが特に有利である。 式Ｉの化合物として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールア ミン、ブチルジエタノールアミン及びメチルジイソプロパノールアミンが挙げら れる。トリエタノールアミンが特に有利である。 ホルムアルデヒド不含の結合剤の製造のためには、重合体Ａ）及びアルカノー ルアミンＢ）を、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のヒドロキシル基とのモ ル比が２０：１〜１：１、有利に８：１〜５：１及び特に有利に５：１〜１．７ ：１であるような比で相互に使用するのが有利である（この場合、無水物基をカ ルボキシル基２個として計算する）。 ホルムアルデヒド不含の水性結合剤の製造は、例えば単にアルカノールアミン を重合体Ａ）の水性の分散 液又は溶液に添加することにより行われる。 本発明による結合剤は、燐含有反応促進剤をＡ）＋Ｂ）からの合計対して有利 に１．５重量％未満、殊に１．０重量％未満、特に有利に０．５重量％未満及び 非常に特に有利に０．３重量％未満、殊に０．１重量％未満含有する。燐含有反 応促進剤は、米国特許第６５１０８８号及び同第５８３０８６号明細書中に記載 されている。それは、殊にアルカリ金属次亜燐酸塩、−亜燐酸塩、−ポリ燐酸塩 、−二水素燐酸塩、ポリ燐酸、次燐酸、燐酸、アルキルホスフィン酸又はこれら の塩及び酸のオリゴマー若しくはポリマーである。 結合剤は、燐含有反応促進剤又は反応促進の作用を及ぼす量の燐含有化合物を 含有しないのが有利である。本発明による結合剤は、エステル化触媒、例えば硫 酸又はｐ−トルエンスルホン酸を含有してよい。本発明による結合剤は、含浸剤 又は被覆剤として使用することができる。本発明による結合剤は、含浸剤又は被 覆剤の唯一の成分であり得る。しかしながら、含浸剤又は被覆剤はなお更なる、 その都度意図された使用に好適な添加剤を含有してもよい。例えば、着色剤、顔 料、充填剤、耐火剤、疎水性化剤、有害生物駆除剤、可塑剤、増粘剤、接着改良 剤、還元剤及びエステル交換触媒が該当する。 本発明による結合剤は、乾燥（５０℃で７２時間）させて厚さ０．３〜１ｍｍ のフィルムにして、引き続 いて空気中で１３０℃で１５分間硬化させた後に、有利に５０重量％を超える、 特に有利に６０重量％を超える、非常に特に有利には７０重量％を超えるゲル含 有率を有する。 硬化の終了の後に、硬化させたフィルムを水中で２３℃で４８時間貯蔵する。 その際、可溶性分は水中に残留する。次いで、フィルムを重量一定まで５０℃で 乾燥させ、重量を計る。重量は、揮発性分の除去前の重量に対する重量％でのゲ ル含有率に相当する。３時間にわたる重量減少が０．５未満、殊に０．１重量％ 未満である場合には、重量一定に達している。 ホルムアルデヒド不含の水性結合剤を、成形体用の被覆剤又は含浸剤（まとめ て被覆剤として称する）として使用する。 成形体は、殊に、有利に５〜１００ｍｍ、特に有利に５〜３０ｍｍ、非常に特 に有利に１０〜２５ｍｍの厚さを有するプレートである。プレートの縁の長さ(K antenlaenge)は通常２００から２０００ｍｍの間である。 殊に、それは防音プレートである。 成形体又はプレートは、有機若しくは無機繊維又は鉱物性充填剤から成るのが 有利であり、その際、繊維及び／又は充填剤はポリマー結合剤を用いて固められ ている。 繊維として、殊に無機繊維、例えば鉱物繊維、ガラ ス繊維及びロックウール並びに有機繊維、例えば古紙から製造されたセルロース 繊維又は木質繊維が挙げられる。 充填剤として、殊にパーライト、粘土が挙げられる。 ポリマー結合剤として、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリマー 分散液及びデンプンが挙げられる。 記載の内容物質の他に、プレートは更になお慣用の防火剤、例えばケイ酸アル ミニウム、水酸化アルミニウム、ほう酸塩及び／又は燐酸塩を含有してよい。 最後に、プレートの製造の際には往々にしてなお慣用の疎水性化剤、例えばシ リコーン（ポリシロキサン）及び／又はワックスを添加する。 そのようなプレートの製法は自体公知である。それは、例えば成分の水性懸濁 液の製造、長網機（Langsieb）を介する脱水及び引き続く乾燥により行われる。 ホルムアルデヒド不含の結合剤は、成形体用の被覆剤として使用の際に付加的 に被覆技術及び含浸技術で慣用の助剤を含有してよい。この例は、微粒子状の不 活性充填剤、例えばケイ酸アルミニウム、石英、沈降若しくは熱分解ケイ酸、石 膏及び重晶石、タルク、ドロマイト、又は炭酸カルシウム、着色顔料、例えばチ タン白、亜鉛白、酸化鉄黒等、消泡剤、例えば変性ジメチルポリシロキサン、定 着剤並びに保存料である。 これらの添加物質の使用されるべき量は、通常の当業者に自体公知であり、個々 の場合に特別な材料の所望の特性に応じて選択する。 被覆剤の総重量に対して、ホルムアルデヒド不含の結合剤の割合（成分Ａ）＋ Ｂ）として計算）は１〜６５重量％、不活性充填剤の割合は０〜８５重量％、水 の割合は少なくとも１０重量％である。 被覆剤の製造は、有利な方法では、場合により併用されるべき添加物質を結合 剤の５〜６５％水溶液又は水性分散液中に撹拌導入することにより行われる。 被覆材料の塗布は、噴霧、ローラー又はキャスティングにより行うことができ る。塗布量は、ホルムアルデヒド不含の結合剤（Ａ）＋Ｂ）の合計として計算） に関して一般的に２〜３００、有利に２〜１００ｇ／ｍ²である。成形体又はプ レートに全面、多面又は１面に被覆することができる。プレート、殊に防音プレ ートの場合には、被覆は両面に行うのが有利である。 被覆された成形体は、１００〜３００、有利に１５０〜２５０℃の温度で乾燥 させ、被覆を硬化させる。 被覆された成形体は、非常に良好な機械的特性、殊に乾燥及び湿潤条件下での 良好な曲げ強さを有する。被覆材料は、機械的特性、殊に湿潤及び高温条件下で の剛性を改良する。改良は、未被覆で劣った機械的特性を有する成形体に特に明 確に生じる。 実施例 略語： ＡＳ：アクリル酸 ＭＳ：マレイン酸 被覆剤Ａ： ８０ＡＳ／２０ＭＳからの共重合体の水溶液（固体含有率：４４．５％、ｐＨ ０．８；Ｍ_w１６００００）２００ｇをトリエタノールアミン１８ｇと混合する 。 ｐＨ値：３．７ 粘度：７９００ｍＰａｓ（ＤＩＮ測定システム１０８、コントラーブスレオマー ト（Contraves Rheomat）中で２５０秒^-1で）。 活性内容物質：４９．０重量％（活性物質は、水以外の全ての内容物質である。 ） ゲル割合： 混合物から、相当するフィルムの厚さが約０．３と０．７ｍｍの間であるよう に計算された量をシリコーン型（１５×７×０．５ｃｍ）に注ぎ、５０℃で（７ ２時間）乾燥させる。 このように製造されたフィルム約１ｇを、１３０℃で空気中で１５分間硬化さ せる。硬化させたフィルムを蒸留水中２３℃で４８時間貯蔵する。 フィルムの元の重量に対する、水中貯蔵した、重量一定まで再乾燥後のフィル ムの重量からゲル割合を計算する。それは、前記の例で８３％である。 被覆剤Ｂ： ５５ＡＳ／４５ＭＳからの共重合体の水溶液（固体 含有率５０．０％、ｐＨ１．０；Ｍ_w３０００、水中でのＫ値＝２０）２００ｇ をトリエタノールアミン３０ｇと混ぜる。 ｐＨ値：３．４ 粘度：５８０ｍＰａｓ 活性内容物質：５８．８重量％ ゲル割合：５５％ 被覆剤Ｃ： 水２００ｇ、ポリアクリル酸（２５℃での水中でのナトリウム塩のＫ値＝１１ ０）３６ｇ、グリセリン６．２ｇ及びトリメチルプロパン７．４ｇからの混合物 製造する。 ｐＨ値：２．３ 粘度：２６ｍＰａｓ 活性内容物質：２０重量％ 鉱物繊維プレートの被覆及び試験： 結合剤としてデンプンを含有する市販の１６ｍｍ厚の防音プレート上に、刷毛 を用いて装飾面で、表に記載の被覆材料を塗布した。塗布量は、それぞれ活性成 分１００ｇ／ｍ²であった。プレートを２００℃で１５分間乾燥させた。 被覆されていない及び被覆されたプレートの弾性率Ｅ_bを、ＤＩＮ５３３６２ により２３℃及び６０℃で試験した。試験体の寸法は２５×５×１．６ｃｍであ った。 試験結果：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 35/00 35/00 57/10 57/10 (72)発明者 ヴィルヘルム フリートリヒ ベッケルレ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67240 ボーベン ハイム―ロックスハイム ベートーヴェン シュトラーセ 20 １／２ (72)発明者 アクセル キステンマッハー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン グリューナーシュト ラーセ 14 (72)発明者 ロベルト ルパーナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67059 ルートヴ ィッヒスハーフェン ベルリーナー シュ トラーセ 19 (72)発明者 ライナー フメリッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67551 ヴォルム ス グローサー リートヴェーク 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ａ）５〜１００重量％がエチレン性不飽和酸無水物又はカルボン酸基が無 水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸から成るラジカル 重合により得られた重合体及び Ｂ）ヒドロキシル基少なくとも２個を有するアルカノールアミン を含有するホルムアルデヒド不含の水性結合剤の、ポリマー結合剤を用いて固め られている有機繊維又は無機繊維又は鉱物性充填剤から成る５〜１００ｍｍの厚 さを有するプレート用の被覆剤としての使用。 ２． プレートは防音プレートである、請求項１記載の使用。 ３． ホルムアルデヒド不含の結合剤を１ｍ²当たり２〜３００ｇ（Ａ）＋Ｂ） の合計として計算して）の量でプレートの少なくとも１表面上に塗布する、請求 項１又は２記載の使用。 ４． ホルムアルデヒド不含の結合剤は、燐含有反応促進剤をＡ）＋Ｂ）の合計 に対して１．５重量％未満含有する、請求項１から３のいずれか１項記載の使用 。 ５． 重合体Ａ）は５〜１００重量％がマレイン酸又は無水マレイン酸から成っ ている、請求項１から４ のいずれか１項記載の使用。 ６． アルカノールアミンは、化合物 ［式中、Ｒ¹はＨ原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシア ルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³はＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル基を表す］であ る、請求項１から５のいずれか１項記載の使用。 ７． アルカノールアミンはトリエタノールアミンである、請求項１から６のい ずれか１項記載の使用。 ８． Ａ）のカルボキシル基及び酸無水物基（酸無水物基１個をカルボキシル基 ２個として計算）対Ｂ）のヒドロキシル基のモル比は２０：１〜１：１である、 請求項１から７のいずれか１項記載の使用。 ９． ホルムアルデヒド不含の結合剤は、５０℃で７２時間にわたり乾燥させて 厚さ０．３〜１ｍｍのフィルムにし、引き続いて空気中で１３０℃で硬化させた 後に、５０重量％を超えるゲル含有率を有する、請求項１から８のいずれか１項 記載の使用。 １０． 請求項１から９のいずれか１項記載の使用により得られた、ポリマー結 合剤を用いて固められている有機繊維又は無機繊維又は鉱物性充填剤から成る５ 〜１００ｍｍの厚さを有する被覆されたプレート。