JP2000507281A - ビスフェノールａエポキシ樹脂を用いたガラスの装飾方法及び関連する組成物並びに物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 全組成物の重量基準で、30-95％の式I（式中、ｎ＝0-20）のビスフェノールＡエポキシ樹脂、0.1-25％の式II（式中、ｎ＝0-3、ａ＝0-2、Ｙ＝式(III)、(IV)、または(V)、Ｘは夫々独立にCH₃、Cl、OCOCH₃、OC₂H₄OCH₃、V(OC₂H₄)₂OCH₃または-OR（式中、ＲはＣ_1-20直鎖または分枝鎖アルキルである）、好ましくはOCH₃またはOCH₂CH₃である）の有機官能性シラン、0.1-25％の陽イオン光重合開始剤、及び0.01-20％のフッ素化表面活性剤を含むことを特徴とする放射線硬化性インキ組成物、並びに関連方法及び装飾された最終製品。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスフェノールＡエポキシ樹脂を用いたガラスの装飾方法及び関連する組成物並 びに物品技術分野 本発明は、ガラス及びセラミックスの物品及び容器に、装飾的な表示を適用す る分野に属する。背景技術 市販のセラミック及びガラス製品は、スクリーン印刷、オフセット印刷、又は 他の任意の直接適用技術によって、着色インクによる模様を基材の表面上に適用 することにより、装飾されていることが多い。次いで、ガラスを高温で焼き付け て、その模様又は表示をガラス表面に結着させる。この方法は、アプライド・セ ラミック・ラベリング（ＡＣＬ）と呼ばれることもあるが、ある種の欠点を有す る。すなわち、インク組成物は重金属及び揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を含有する ことが多い。ＶＯＣ及び重金属は、ともに環境の観点から望ましくない。また、 ＡＣＬは焼付け工程のための高温オーブンを必要とし、その結果、該工程が行わ れる温度が高温であることに起因して、エネルギーの使用が著しく増加し、作業 員の怪我の可能性が増加することとなる。さらに、高温オーブンは高価で扱いに くい装置であって、工場内に極めて広い床面積を必要とする。 一方、ガラス及びセラミック製品の装飾用の紫外（ＵＶ）線硬化性有機顔料イ ンクを使用することは、非常に望ましい。有機インクは、一般に、紫外線等の光 線を照射することにより硬化しうるので、高温で焼付けをする必要性がなくなる 。また、ＵＶ硬化性有機インクは、ＶＯＣ又はその他の非水系溶剤をほとんど又 は全く含有することなく配合することが可能である。しかしながら、有機インク の問題点の一つに、ＡＣＬ装飾ガラスに比肩しうる接着性を得ることが困難であ るということがある。例えば、ＡＣＬは、表示又は装飾が実質的に永久的に接着 しているような装飾ガラス容器を提供し、ガラス表面から装飾を除去することは 、 不可能ではなくともかなり困難である。しかしながら、有機インクを用いて装飾 したガラス基材の場合には、状況が異なる。一般に、工業的な使用のために必要 とされる様々な試験をパスするのに十分な程度にガラスに適切に接着する有機イ ンクを見出すのは、かなり困難である。したがって、ガラス及びセラミック製品 を装飾するための更に良好なインク組成物及び方法を開発すること、及び、ＵＶ 硬化性の、有機ベースのインクで装飾したガラスであって、耐久性及び工業的適 応性の点でＡＣＬ装飾ガラスと対等のものを提供するという目標に向かって努力 することに対する要求がある。発明の開示 本発明は、光硬化性のインク組成物であって、組成物全体の重量を基準として 、 ３０〜９５％の、次の一般式（「一般式Ｉ」）で表されるビスフェノールＡエ ポキシ樹脂： （式中、ｎは０〜２０である） ０．１〜２５％の、次の一般式（「一般式II」）で表される有機官能性シラン ： （式中、ｎは０〜３であり、ａは０〜２であり、Ｙはであり、Ｘは各々独立してＣＨ₃、Ｃｌ、ＯＣＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、 （ＯＣ₂Ｈ₄）₂ＯＣＨ₃、又は−ＯＲ（但し、ＲはＣ_1-20の直鎖又は枝分れ鎖のア ルキルであって、好ましくはメチル又はエチルである）である） 0.1〜２５％のカチオン性光開始剤、及び 0.01〜２０％のフッ素化界面活性剤 を含む、前記組成物に関する。 本発明はまた、着色された装飾をガラス基材に適用する方法であって、 ａ）ビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む光硬化性インク組成物を、ガラスに 、インクが塗布されないガラスの領域が残るように予め決められた模様で適用す る工程であって、該インクが硬化されガラス基材に結着される場合に取扱い可能 であるような工程、 ｂ）インクを硬化させることのできる光をインクに照射することにより、基材 上のインクを硬化させ、よってインクをガラス基材に結着させる工程 を含む、前記方法に関する。 本発明はさらに、ガラス基材を押箔で装飾する方法であって、 ａ）ビスフェノールＡエポキシ樹脂インクを、ガラス基材に、インクが塗布さ れないガラスの領域が残るように予め決められた模様で適用する工程であって、 該インクが硬化されガラス基材及び押箔に結着される場合に取扱い可能であるよ うな工程、 ｂ）インクを硬化させることのできる光をインクに照射することにより、基材 上のインクを硬化させ、よってインクを基材に結着させる工程、 ｃ）押箔が、硬化したインク模様には接着するが、インクが塗布されていない ガラスの領域には接着しないこととなるのに十分な温度に加熱した圧縮器により 、押箔の層を、硬化したインク模様に対して圧縮する工程、 ｄ）圧縮を除去し、よって押箔を、硬化したインク模様には接着させるが、イ ンクが塗布されていないガラスの領域には接着させないでおく工程 を含む、前記方法に関する。 本発明はまた、内側表面及び外側表面を有するガラス容器であって、 ａ）該外側表面が、そこに接着した、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む硬 化した接着性インクの、該外側表面全体よりも少ない領域を覆うような模様の部 分的なコーティングを有する 前記ガラス容器に関する。 本発明はさらに、内側表面及び外側表面を有するガラス容器であって、 ａ）該外側表面が、そこに接着した、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む硬 化した接着性インクの、該外側表面全体よりも少ない領域を覆うような模様の部 分的なコーティングを有し、 ｂ）インク模様が、（ｉ）ホットメルト接着剤、（ii）着色コーティング、及 び(iii)保護トップコーティングを、インク模様から外側に向かってこの順に含 む多層のウェブで覆われ、該ウェブが硬化した接着性インクに対して接着性であ って、該接着性インクのみを覆い、該外側表面のインクが塗布されていない領域 には及ばない 前記ガラス容器に関する。 詳細な説明 他に記載のない限り、本件明細書における全ての割合は、重量割合のものであ り、全ての比は、重量比である。本発明のインク組成物は、好ましくは、ＶＯＣ 類又は他の非水性溶剤を含まず、又はこれらの成分を極微量でのみ含む。本発明 に使用するインク組成物は、好ましくは25℃で7,000〜30,000センチポアズ、よ り好ましくは25℃で10,000〜25,000センチポアズの粘度を有する。インク組成物 は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を全組成物の重量で30〜95％、好ましくは35 〜90％、より好ましくは50〜90％含む。適切なビスフェノールＡエポキシ樹脂は 、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの反応から生じるものである。例え ば、チバガイキー製の商品名ARALDITE、シェルコーポレーション製の商品名EPON 又はEpikote(Epikote 828 若しくは1001、又はEPON 825等)、セラネーゼコーポ レーション製の商品名EPI-REZ、レイクホールドケミカルズ社製の商品名EPOTUF 、及びユニオンカーバイド製の商品名ERL 等のビスフェノールＡエポキシ樹脂が 適切なものである。また、米国特許第5,229,251 号明細書（本件明細書に含まれ るものとする）に開示されたようなビスフェノールＡエポキシ樹脂を使用しても よい。そのような樹脂としては、商品名EPI-REZ SU6 ^R 又はSU8 ^R として市販さ れているもの等のエポキシ化ノボラックがある。好ましいのは、ドウケミカルカ ンパニーにより商品名D.E.R.として販売されているビスフェノールＡエポキシ樹 脂、及び特には以下の式Ｉを有するものである： 式中ｎ＝0〜20である。 本発明のインク組成物は、液体及び固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の混合 物をエポキシ樹脂成分として含んでいてもよいが、最終組成物は、一般に、熱を 施すことによる該組成物の溶解及びその加工容易性を高めることなしに、室温で 注入可能であり又はスクリーン可能である、液体又は半固体のコンシステンシー を有している。好ましくは、ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、それぞれが10:1 〜40：１の好ましい重量比の、液体及び固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の混 合物である。ビスフェノールＡエポキシ樹脂が液体である場合、式Ｉにおけるｎ の典型的な値は０〜３であり、固体の場合、式Ｉにおけるｎの値は３より高い。 好ましくは、液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、172 〜250 のエポキシド当 量、及び25℃で400〜25,000センチポアズの粘度を有し、より好ましくは182〜 192 のエポキシド当量を有する。固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂をインク組 成物に導入する場合、それは、一般に、粒状フレークパウダーであり、400〜600 、好ましくは500 〜560 のエポキシド当量及び150 ℃で400 〜800 センチポアズ の粘度を有する。 本発明の組成物は、樹脂のガラス表面への接着性が強化されるであろう定着剤 を0.1〜25％、好ましくは0.5〜15％、より好ましくは１〜10％含むのがよい。有 機官能性シランは、優秀な定着剤であり、具体的には、以下の式IIの有機官能性 シランである： II Ｙ−−（ＣＨ₂）_n−−Ｓｉ（ＣＨ₃）ａＸ_3-a ここで、ｎは０〜３であり、ａは０〜２であり、Ｙは、ＮＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−、ＣＨ₃−ＮＨ−、ＮＨ₂−ＣＯ−ＮＨ−、 ＨＳ−、Ｃｌ、ＮＨ₂（ＣＨ₂）₂ＮＨ−、 である。 Ｘは、それぞれ独立的に、ＣＨ₃、Ｃｌ、ＯＣＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、 （ＯＣ₂Ｈ₄）₂ ＯＣＨ₃ 、又は−ＯＲであり、ここで、Ｒは、Ｃ_1-20の直鎖又は 分枝鎖のアルキル、好ましくはメチル又はエチルである。 この式を有するシランは、Huls，America，Inc.，Piscataway，New Jerseyか ら商品名ダイナシンラン(Dynasynlan)として商業的に入手可能である。米国特許 第5,221,560 号明細書（本件明細書に含まれるものとする）に開示されたもの等 の、他の有機官能性シランもまた適切なものである。そのようなオルガノシラン は、以下のものを含むアクリルオキシ官能性シランである： ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、 ２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、 ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 ２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、 ２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、及び ２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン等。 適切なグリシドキシシランには、 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、 ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 ２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、及び ３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン等がある。 また、本発明のインク組成物は、0.01〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％ 、より好ましくは１〜５重量％のフッ素化界面活性剤を含むのがよい。用語“フ ッ素化界面活性剤”は、少なくとも１つの親油性基又は部分及び少なくとも１つ の親水性基又は部分を有するフッ素含有化合物を意味する。具体的には、フルオ ロカーボン又はフルオロシリコーン界面活性剤が最も望ましい。適切な界面活性 剤としては、来国特許第4,961,976号明細書（本件明細書に含まれるものとする ）に記載されたものがある。３Ｍカンパニーにより商品名Fluoradとして販売さ れているもの等の、フルオロカーボン界面活性剤が好ましい。これらのフルオロ ケミカル界面活性剤には、フッ素化アルキルエステル、フッ素化アルキルポリオ キシエチレンエタノール等がある。非イオン性フッ素化アルキルアルコキシレー ト（例えば、３Ｍにより商品名FC-171として販売されているもの）が特に好まし い。 また、本発明のインク組成物は、0.1〜25重量％、好ましくは0.1〜20重量％、 より好ましくは２〜10重量％のカチオン性光開始剤を含むのがよい。用語“カチ オン性光開始剤”とは、励起の際、カチオン重合を開始可能な種を効果的に生じ る光化学転移を受ける分子又は成分を意味する。本発明のインク組成物を電子ビ ームよりむしろＵＶ又は化学線により硬化させる場合、樹脂が感受性である該線 に暴露された際に該樹脂の架橋が促進されるカチオン性光開始剤を添加すること が望ましい。一方、本発明のインク組成物を電子ビームにより硬化する場合、カ チオン性光開始剤の計量分配が可能である。種々のタイプのカチオン性光開始剤 が適切なものである。オニウム塩又は有機金属塩等のイオン性カチオン性(ionic cationic)光開始剤と、オルガノシラン及び潜在的(latent)スルホン酸等の非イ オン性カチオン性(non-ionic cationic)光開始剤の両方が適切なものである。光 感受性オニウム塩、具体的には、米国特許第4,058,401 号、第4,138,255 号、第 4,161,478 号、第4,175,972 号（これらの全ては本件明細書に含まれるものとす る）に開示されたようなオニウム塩が好ましい。トリアリールスルホニウム塩、 具体的には、ユニオンカーバイドにより商品名Cyracure UVI 6990 及び6974とし て販売されているもの等のトリアリールスルホニウム塩が最も好ましい。また、 チバガイギーにより商品名Irgacure（より具体的にはIrgacure 261）として販売 されているもの等のフェロセニウム塩(ferrocenium salt)が適切である。また、 スルホニルオキシケトン及びシリルベンジルエーテルが、良好なカチオン性光開 始剤である。カチオン硬化のメカニズムの詳細な分析は、William R. Watt によ る“Photosensitized Epoxides as a Basis for Light-Curable Coating” (American Chemical Society Symposium，Ser．114，Epoxy Resin Chemistry, Chapter 2，1979)、及び“Chemistry and Technology of UV and EB Formulatio n for Coatings，Inks，and Paints,”（第３巻）の第332〜374頁のK．K．Diet likerのタイトル“Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymeriz ation”に開示されている（両文献とも本件明細書に含まれるものとする）。 光感受性オニウム塩、具体的には、例えば、米国特許第4,058,401 号、第4,13 8,255 号、第4,161,478 号、第4,175,972 号（全て本件明細書に含まれるものと する）に開示されたもの等のオニウム塩をカチオン硬化する際、光開始剤として 使用される。トリアリールスルホニウム塩（具体的には、ユニオンカーバイドに より商晶名Cyracure UVI 6990 及び6974として販売されているもの等）が最も好 ましい。 あるインク色素と共に、一般に、輻射エネルギーを吸収して光開始剤となる分 子として定義される光増感剤をインク組成物に含ませることが望ましい。その後 、 光増感剤は、そのエネルギー基底状態に戻るが、光開始剤は、活性化され、それ 自身エネルギーを吸収しているかのような化学的変化を受ける。光増感剤は、光 開始剤とは異なるスペクトル部分でのエネルギーを吸収することが多いため、光 源のより効果的利用が達成され得る。光増感剤を使用する場合、一般に１：10〜 １：200 、より好ましくは１：50〜１：100 の、光増感剤の光開始剤に対する比 が提案される。カチオン硬化を促進する光増感剤の典型例は、チオキサントン化 合物、具体的には、Sartomerにより商品名Escacure ITXとして販売されているイ ソプロピルチオキサントンである。 インキ組成物は、全組成物重量の0.1〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量 ％、より好ましくは３〜２５重量％の顔料を含有するのがよい。有機及び無機顔 料を含む広範囲の顔料が好適である。このような顔料の例としては、米国特許第 ５,１７８,９５２号公報に記載のものがあげられ、該公報の記載は本件明細書の 記載に含まれるものとする。無機顔料には、バライト、硫酸バリウム、炭酸カル シウム、タルク、クレー、アルミナ、二酸化チタン、ホワイトカーボン、チャイ ニーズホワイト、硫化亜鉛、リトポン、ウルトラマリン、プルシアンブルー、コ バルト、酸化クロム、ビリジアン クロム グリーンイエロー、オレンジ及びレ ッド、カドミウム、クロム、酸化鉄、カーボンブラック、金属顔料、アルミナ粉 、ブロンズ粉、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、亜鉛ダスト、銅などの 体質顔料が含まれる。適当な有機顔料としては、アゾ顔料、インドリノン類、イ ソインドリノン類、バット顔料、レーキ、フタロシアニン顔料などがあげられる 。インキ組成物に白色を付与するのに好ましい顔料は、二酸化チタンである。好 ましい赤色及び黄色顔料は、米国特許第４,４１５,６８５号、第４,５７９,９４ ９号、第４,７９１,２０４号、第４,６６６,４５５号、第５,０７４,９１８号、 第４,７８３,５４０号、第４,９１４,２１１号、第４,５８５,８７８号及びカメ ンらの１９９４年２月２２日付けの米国特許出願第１９９,４１４号明細書に記 載のイソインドリノン類及びピローロピロール類(pyrrolopyrrols)であり、こら れの特許公報及び特許出願明細書の記載は本件明細書の記載に含まれるものとす る。これらのピローロピロール類は次の一般式を有する。 （式中、Ｒ₁ とＲ₂ は、お互いに独立に、アルキル、アリールアルキル、アリー ル、置換又は未置換イソサイクリック又はヘテロサイクリック芳香族基であり、 Ｒ₃ とＲ₄ は、お互いに独立に、水素原子、置換又は未置換アルキル、アルコキ シカルボニル、アロイル、フェニル、ベンゾイル、ベンジル、アリールアルキル 、アリール、アルカノイル、Ｃ_5-6 シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、 カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、又はアルコキシ カルボニルであり、ＸはＯ又はＳである。） 式中、Ｒ₁ とＲ₂ が、お互いに独立に、フェニル又はナフチルであり、Ｒ₃ と Ｒ₄が水素原子、ＸがＯである化合物が好ましい。特に好ましいものは、ピロー ロ−３,４−Ｃピロール−１,４−ジオン、２,５−ジヒドロ−３,６−ジ−４−ク ロロフェニル（ＣＡＳ番号が８４６３２−６５−５であり、一般名称C.I.ピグメ ントレッド２５４）である。この顔料は、ニューポートＤＥのチバガイギーの顔 料部門から、商品名イルガジン(Irgazin)ＤＤＰ レッド８０として入手するこ とができる。イルガジンの商品名で販売されているチバガイギーの別の赤色顔料 も好適である。 適当なイソインドリノン類は、米国特許第３,８８４,９５５号、第３,８６７, ４０４号、第４,９７８,７６８号、第４,４００,５０７号、第３,８９７,４３９ 号、第４,２６２,１２０号、第５,１９４,０８８号公報に記載されており、これ らの特許公報の記載は本件明細書の記載に含まれるものとする。好適なイソイン ドリノン類は、テトラクロロシアノベンゾイック アシッドのアルキルエステル であり、特に安息香酸 2,3,4,5−テトラクロロ−６−シアノ−メチルエステル で、２−メチル−１,３−ベンゼンジアミン及びナトリウム メトキシドと反応 されている。 この顔料組成物は、一般名称C.I.ピグメントイエロー１０９を有し、ニューポー トＤＥのチバガイギーの顔料部門から、商品名イルガジンイエロー２ＧＬＴＥと して入手することができる。チバガイギーが製造しているイルガジンイエロー系 の別の顔料も好適である。 本発明の方法で用いるインキ組成物は、0.1〜１０重量％、好ましくは0.5〜８ 重量％、より好ましくは１〜７重量％の脱泡剤を含むのが好ましく、泡がなく、 不均一でなく、スムースにガラス基体にインキを施すことができる。広範囲の脱 泡剤が適当であるが、好ましい脱泡剤は、ＢＹＫケミー社によりＢＹＫの商品名 で販売されているものである。このような脱泡剤としては、ＢＹＫ−０５２及び ＢＹＫ−０５３のようなホリアルキルアクリル類を含み、特にストッドダード(S toddard)溶媒のポリビニルブチルエーテルであるＢＹＫ−０５２、ポリアクリレ ート溶液であるＢＹＫ−３５４、及び疎水性固体とポリグリコール中の泡破壊ポ リシロキサンの混合物であるＢＹＫ−０２２があげられる。 好ましいインキ組成物は、３５〜９５重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂 、0.1〜１０重量％の接着促進剤、0.1〜２０重量％の光開始剤、0.01〜５重量％ のフッ素化界面活性剤及び１〜４０重量％の顔料を含有する。 より好ましいインキ組成物は、３５〜９５重量％の式ＩのビスフェノールＡエ ポキシ樹脂、0.1〜１０重量％の式IIのオルガノ官能性シラン、0.1〜２０重量％ のオニウム塩である光開始剤、0.05〜５重量％のフルオロカーボン界面活性剤及 び１〜４０重量％の顔料を含有する。 より好ましいインキ組成物は、５０〜８５重量％の室温で液体である式Ｉのビ スフェノールＡエポキシ樹脂、0.1〜２０重量％の室温で固体である式Ｉのビス フェノールＡエポキシ樹脂、0.1〜１０重量％の式IIのオルガノ官能性シラン、 （式中、ａは０、ＸはＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₃、ｎは３、Ｙは0.1〜５重量％のフッ素化アルキルエステル、フッ素化アルキルポリオキシエチ レンエタノール又はフッ素化アルキルアルコキシレートであるフルオロカーボン 界面活性剤及び0.1〜４０重量％の顔料を含有する。 最も好ましいインキ組成物は、５０〜８５重量％の室温で液体である式Ｉのビ スフェノールＡエポキシ樹脂、１〜５重量％の室温で固体である式Ｉのビスフェ ノールＡエポキシ樹脂、0.1〜１０重量％の次の式を有する式IIのオルガノ官能 性シラン、 0.1〜１０重量％のフッ素化アルキルアルコキシレート及び0.1〜４０重量％の顔 料を含有する。 本発明は、又、 a)ビスフェノールＡエポキシ樹脂を含有する電磁線硬化性インキ組成物をガラス 基体にそのいくからの領域がインキを付されていない所定のデザインで施す工程 、ここで、インキ組成物は硬化してガラス基体に結合した時に操作可能であり、 b)これらを硬化させることができる電離線に曝して基体上のインキを硬化させ、 それによってインキ組成物を基体に結合させる工程、 を含むガラス基体に色彩装飾を施す方法についても含む。 本発明の好ましい態様において、インキ組成物は、組成物の全重量を基準とし て、３０〜９５重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂、0.1〜４０の顔料を含 みかつ任意に５０重量％まで又はそれ以上の量で、上述したような他の成分の幾 つかを含んでいてもよい。 本発明の方法によって装飾又は印刷されることができる物品は、ガラス、セラ ミック、タイル及び他の同様なガラス質材料でできたものでよい。このような物 品は、容器、シート、タイル、人形(figurine)などのいかなる形態及び形状でも よい。本発明の好ましい態様において、物品は、ガラス又はセラミックスからで きたもので、化粧品容器又は飲料容器のような容器である。本発明において使用 する用語ガラスは、ガラス、セラミック、タイル及び同様な材料を意味する。 インク組成物は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、手塗り等 を含む種々の印刷方法を使用して、装飾する物品に予定のデザインで適用される 。インクを適用した後、慣習的なＵＶ光源を使用して、ＵＶ又は化学線を、基材 又は物品に照射する。「ＵＶ」という用語は、通常４〜４００ｎｍ、好ましくは ３２５〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を意味する。「化学線」という用語は 、２００〜６００ｎｍの波長を有する放射物を意味する。ＵＶ光源の代わりに、 電子線を使用してもよい。ＵＶコンベア（UV conveyer）を使用する場合、イン ク組成物を完全に硬化させ、基材への接着を引き起こすのに十分な時間、基材を 照射ビームに通過させるように設定する。所望により、基材を１回以上コンベア を通して移動させ、必要な硬化を達成してもよい。適切な時間はインク配合物に 依存して変化するが、通常、硬化は、一秒の何分の一〜３０分間で完了する。装 飾した基材又は物品をコンベアから取り出すまでに、インクを完全に硬化させ、 基質表面に融着させ、鮮やかな本当の色を提供することが好ましい。ある場合に おいては、基材上に適用したインクをＵＶ硬化させる前、又は基材上のインクを 最終的に重合化するためのＵＶ硬化後の追加の熱の適用の前に、新たにスクリー ン印刷したガラス容器を、わずかに高い温度に付することが必要になるかもしれ ない。本発明のインクは、同時係属出願Ｎｏ．４３２，４８５（１９９５年、５ 月１日出願、Kamenら、発明の名称：Apparatus and Method For Screen Printin g Radiation Curable Compositions）に開示された多色印刷装置などの自動化シ ステム又は米国特許出願Ｎｏ．４３２，４８２（１９９５年５月１日出願、Kame nら、発明の名称：Method For Printing Articles With Multiple Radiation Curable Compositions）に開示された方法に十分に適している。これらの文献 は参照することにより、その全体が本明細書に組み込まれる。 本発明の方法においては、１色を適用し硬化させ、別の色を容器上に所望のデ ザインで、完全又は部分的なレジストレーション（registration）で印刷し、ガ ラス基材上でその色を直接硬化させることにより、多色をガラス基材に適用して もよい。望む限りの多くの連続色を、完全又は部分的レジストレーションでガラ スに適用してもよい。インクは、ガラスに対する優れた接着性を示し、レジスト レーションしたとき着色層は互いに十分に接着する。他の色の上に１つの色とい ったように多色を印刷するときには、必ずしもこれには該当しないことに注意す べきである。完全又は部分的レジストレーションで適用したとき、最初に適用し たインクはガラスに接着するが、連続的に適用された層は互いに接着しないだろ つ。 本発明の別の態様においては、顔料を含まない本発明のインク組成物を製造し 、前記の方法に従いガラス基材を予定のデザインで印刷することができる。例え ば、無着色のインク組成物を基材にシルクスクリーン印刷し、適切な照射を用い て硬化させることにより、容器などの基剤を予定のデザインで装飾してもよい。 押箔を印刷されたインクデザインに接着させるが、インクの存在しないガラス領 域には接着しないようにするのに十分な温度に加熱するプレスを用いて、押箔層 を基材に対して押しつける。押箔は、通常、キャリヤー材料（多くの場合、ポリ エステル又は剥離することができる類似の材料）、キャリヤーと装飾被膜との間 の剥離フィルム、続く装飾被膜（通常は色塗又は金属被膜、ほとんどはアルミニ ウム又は着色アルミニウム）からなる積層物である。押箔は、その他の任意の層 、例えば１種以上の保護層、熱溶融型接着剤層などを、金属層とキャリヤー材料 との間に含んでいてもよい。より詳細には、押箔は、裏地フィルムキャリヤー、 剥離用コーティング、１種以上の保護用仕上塗料、１種以上の色塗料、及び１種 以上の熱溶融型接着剤を、この順番で含む多層ウェブとして定義することができ る。基材に対して押しつけられる熱溶融型接着剤層を有する容器に対して、押箔 を押しつける。標準的な箔押機又はハンドヘルドプレス（hand held press）で あってもよい押しつけでは、押箔の熱溶融型接着剤層が、基材のインクにより装 飾された部分に接着するのに十分な温度に加熱する。通常、この温度範囲は約１ ２１ 〜２０４℃（２５０〜４００°Ｆ）である。この範囲よりも高い温度では、押箔 の劣化が起こる。熱の適用により、押箔の接着面が接着剤によりインクデザイン （ink design）には接着するが、インクの存在しない基材領域には接着しないよ うになる。押しつけを取り除いたとき、箔積層物の一部はインク装飾部に接着す るが、インクの存在しないガラス領域には接着しない。詳細には、押箔の熱溶融 型接着剤層、色塗料及び保護用仕上げ塗料は、この順番で基材のインクデザイン に接着する。剥離用コーティング部分は、保護用仕上げ塗料に接着してもしなく てもよい。なぜなら剥離用コーティングは、熱適用時に融解し、ポリエステルキ ャリヤー裏地層を保護用仕上塗料層から剥離させ、多少の残存物が残っていても よいように設計されているからである。 本発明の別の態様においては、基材上の着色インクの全部又は一部が箔押しさ れている二色効果を有する装飾基材を提供することを可能にする。この場合、着 色インク組成物を、基材に、予定のデザインで適用し、硬化を完了させるのに十 分な時間インクを硬化させることができる照射に暴露することにより硬化させる 。押箔を、前記と同様にして、インクデザインの全体又は一部のいずれかに適用 する（すなわち、完全又は部分的レジストレーション）。押箔を部分的レジスト レーションで適用する場合、又は着色インクデザインの一部に適用する場合、好 ましい二色効果が達成される。多くの場合、着色インクを使用して基材上の全デ ザインを印刷し、次いでデザインの所望の部分を箔押しすることは、透明インク を適用し、箔押しし、次いで第二の適用において着色インクを所望のデザインで 印刷することよりもより経済的である。 本発明は、内部表面及び外部表面を有するガラス容器であって、 ａ）前記外部表面全体よりも狭く覆うデザインで、ビスフェノール−Ａエポキシ 樹脂を含む硬化接着性インクの部分的コーティングで前記外表面がガラス容器に 接着している容器にも向けられる。 本発明は、内部表面及び外部表面を有するガラス容器であって、 ａ）前記外部表面全体よりも狭く覆うデザインで、ビスフェノール−Ａエポキシ 樹脂を含む硬化接着性インクの部分的コーティングで前記外表面がガラス容器に 接着しており、 ｂ）インクデザインは（ｉ）熱溶融型接着剤、（ｉｉ）色塗料及び（ｉｉｉ）保 護用仕上塗料をインクデザイン外側からこの順番で含む多層ウェッブにより覆わ れており、前記ウェッブは硬化したインクに対して接着性であり、前記接着性イ ンクのみ覆うが、前記外部表面のインクが存在しない領域には伸展しない容器に も向けられる。 インク組成物は、所望により着色されていてもよく、着色されていなくてもよ い。着色されている場合、インク組成物は、組成物全重量の３０〜９５％のビス フェノール−Ａエポキシ樹脂及び０．１〜４０％顔料を含み、予定されたデザイ ン又は前記外部表面全体よりも狭く覆う表示（indicia）の形態にある。着色さ れている場合、押箔を、硬化したインクデザインの全体又は一部のみに適用して もよい。 本発明を、以下に示す実施例とともに詳述するが、実施例は説明のみを目的と して示されるものである。 実施例１ 白色インキを下記の配合に従ってつくった。 w/w ％ DER 331¹ 72.30 DER 661² 3.81 グリモ³ 2.2 二酸化チタン 16.0 FC-171⁴ 0.30 BYK-022⁵ 2.00 エスカキュアITX⁶ 0.10 UVI-6990⁷ 6.00 ¹ ダウ液状エポキシ樹脂DER 331、ダウ・ケミカル社（ミッドランド、ミシガン）² ダウ固体エポキシ樹脂DER 661、ダウ・ケミカル社（ミッドランド、ミシガン）³ ダイナシラン、有機官能性シラン、フルズ・アメリカン社（ピスキャットアウ ェイ、ニュージャージー）⁴ フロウラッド・ブランドのフルオロケミカル表面活性剤、3M社（セントポール 、ミネソタ）。（フッ素化アルキルアルコキシレート93％、フッ素化アルキルス ルホンアミド10％、フッ素化アルコキシレート４％、及びフッ素化アルキルスル ホンアミド１％）⁵ ポリグリコール中の疎水性固体と消泡性ポリシロキサンの混合物、BYKケミ（US A）ワリングフォード、コネチカット）⁶ イソプロピルチオキサンチオン、サルトマー⁷ 光重合開始剤、トリアリールスルホニウム塩、ユニオン・カーバイド・ケミカ ルズ・アンド・プラスチックス 実施例２ 赤色インキ組成物を下記の配合に従ってつくった。 w/w ％ DER 331 78.6 DER 661 4.0 グリモ 2.0 C.I.ビグメント・レッド254 7.0 BYK-052¹ 1.0 BYK-354² 1.0 FC-171 0.3 UVI-6990 6.0¹ ポリビニルブチルエーテル、BYKケミ（ワリングフォード、コネチカット）² ポリアクリレート溶液、BYKケミ（ワリングフォード、コネチカット） 実施例３ 青色顔料入りのインキ組成物を下記の配合に従ってつくった。 w/w ％ DER 331 81.7 DER 661 4.0 グリモ 2.0 ウルトラマリーン・ブルー 5.0 BYK-022 1.0 FC-171 0.3 UVI-6990 6.0 実施例４ 透明被覆物を下記の配合に従ってつくった。 w/w ％ DER 331 87.7 DER 661 4.00 グリモ 2.00 BYK-022 1.00 FC-171 0.30 UVI-6990 5.00 上記透明被覆物は押箔の適用前の基材への適用に有益である。 実施例５ 白色インキ組成物を以下のようにしてつくった。w/w ％ DER 661 6.2 DER 331 72.08 二酸化チタン 13.50 ウルトラマリーン・ブルー 0.02 グリモ 1.00 BYK-022 1.00 FC-171 0.10 エスカキュアITX 0.10 シラキュアUVI 6990 6.00 実施例６ 濃青色着色インキを以下のようにしてつくった。 w/w ％ DER 331 63.00 DER 661 5.60 二酸化チタン 2.30 カーボンブラック 1.00 ウルトラマリーン・ブルー 2.00 グリモ 1.00 シラキュアUVI 6990 6.00 FC-171 0.10 BYK-022 1.00 実施例７ 明るい青色着色インキを以下のようにしてつくった。w/w ％ DER 331 63.9 DER 661 5.6 ウルトラマリーン・ブルー 27.0 カーボンブラック 0.2 二酸化チタン 0.3 FC-171 0.1 グリモ 1.0 BYK-052 1.5 BYK-354 1.0 実施例８ 赤色インキ組成物を以下のようにしてつくった。 w/w ％ DER 331 75.9 DER 661 6.5 二酸化チタン 2.0 C.I.ピグメント・レッド254 7.0 グリモ 1.0 シラキュアUVI 6990 5.0 FC-171 0.1 BYK-052 1.5 BYK-354 1.0 実施例９ 金色インキ組成物を以下のようにしてつくった。w/w ％ DER 331 65.25 DER 661 5.2 イルガジン・イエロー2GLTE 1.0 金粉末（ブラース・フラック） 20.0 グリモ 1.0 FC-171 0.3 シラキュアUVI 6990 6.0 BYK-022 1.0 エスカキュアITX 0.25 実施例10 実施例５の白色インキ組成物及び実施例８の赤色インキ組成物を使用して、グ ラフィックス・インターナショナル・グループにより分配されたOMSO印刷機を使 用してガラス飲料びんを装飾した。OMSO機械を毎分100のびんの印刷及び硬化速 度で運転した。白色インキを容器にスクリーンし、50〜70℃の予熱温度に暴露し 、その間にUV光源への暴露の前にコンベヤ上で移動した。次いで容器のインキを フュージョン・コーポレーション製の600ワット／インチのUV光への約１秒間の 暴露により硬化した。次に、赤色インキを所望のデザインで容器にスクリーンし 、600ワット／インチのUV光に約１秒間暴露した。次いで容器を150〜200℃の温 度に約２分間暴露してインキを最終的に硬化した。 上記のように装飾した容器を下記の種々の試験にかけて適用された装飾の耐性 を測定した。氷水試験 上記のように装飾した容器を氷水に暴露して低温に対する適用された装飾の耐 性を測定した。四つのサンプルを選んだ。サンプルのうちの二つは対照として利 用することができた。その他の二つの装飾サンプル容器に蒸留水を満たし、２℃ の温度を有する水で満たされたタブに72時間の期間にわたって入れた。試験期間 の終了時に、サンプルを除去し、蒸留水を空にし、室温に平衡にした。サンプル を目視でチェックして下記の点を確かめた。 １．脱落(Shedding) ２．ブリスタリング ３．色の変化 ４．光沢の損失 氷水試験にかけられた容器を対照容器と比較した時、脱落、ブリスタリング、 色の変化、または光沢の損失の証拠は明らかではなたった。内容物試験 装飾容器の12のサンプルを選んだ。サンプルのうちの６個は対照として利用す ることができた。その他の６個のサンプルをソフトドリンク飲料を満たしたビー カーに浸漬して、夫々の容器の装飾が室温で24時間の期間にわたって飲料中に浸 漬されることを確実にした。びんをビーカーから除去し、装飾領域を柔らかい白 色の綿布及び合計で12回の通過について平均圧力でこすった。夫々の綿布をスポ ットまたは装飾からの色の滲みについて調べ、試験にかけられた夫々の容器を対 照と比較した。試験容器は対照容器とは確かな相違を示さなかった。綿布のいず れもがスポットまたは色の滲みを示さなかった。 実施例11 実施例５の白色インキ組成物、実施例８の赤色インキ組成物、及び実施例７の 青色インキ組成物を使用して、100のびん／分の硬化及び印刷速度で運転した実 施例10に特定したOMSO印刷機を使用してガラス飲料びんを装飾した。最初に、白 色インキを容器にスクリーンし、50〜70℃の予熱温度に暴露し、その間にUV光へ の暴露の前にコンベヤ上で移動した。次いで容器を600ワット／インチのUV光源 に約１秒間暴露した。次いで、赤色インキを所望のデザインで容器にスクリーン し、UV光源に約１秒間の暴露した。次いで第三の青色インキ組成物を所望のデザ インで容器にスクリーンし、UV光源に約１秒間の暴露した。次いで容器を約150 〜200℃の熱に約２分間暴露してインキを最終的に硬化した。 上記方法に従って装飾された容器を実施例10に記載された氷水試験及び内容物 試験にかけた。四つの装飾容器を氷水試験に選んだ。容器のうちの二つは対照と して利用することができた。その他の二つの容器を氷水試験にかけた。試験容器 と対照容器に確かな相違は明らかではなかった。内容物試験に関して、６個のサ ンプル容器を対照として選び、６個のサンプル容器を試験容器として選んだ。試 験容器を実施例10に記載されたようにして72時間にわたってソフトドリンク飲料 で満たしたビーカーに浸漬した。次いで試験容器と対照容器を比較した。対照容 器と比較した時に、脱落、ブリスタリング、色の変化、または光沢の損失の証拠 は試験容器に見られなかった。 実施例12 100のびん／分の印刷及び硬化速度で運転する、実施例10に記載のOMSO印刷機 を使用してアルコール飲料ガラスびんを装飾した。実施例５の白色インキ組成物 をガラス容器にスクリーンし、UV光に暴露する前に50〜70℃の予熱温度に暴露し た。次いで容器を600ワット／インチのUV光源に約１秒間暴露した。次に、青色 インキ組成物を所望のデザインで容器にスクリーンし、取光源に約１秒間の暴露 した。次いで容器を150〜200℃の温度に約２分間暴露して最終硬化を行った。 上記方法に従って装飾された四つの容器を実施例10に記載された氷水試験に選 んだ。容器の二つは対照として利用した。その他の二つの容器を氷水試験にかけ た。試験容器と対照容器に確かな相違は明らかではなかった。 上記のように装飾した12の容器を実施例10に記載された内容物試験に選んだ。 六つの容器が対照として利用できた。その他の六つの容器を室温で24時間にわた ってビールを含むビーカーに浸漬した。試験容器のいずれもが対照容器との確か な相違を示さなかった。 上記のように装飾した容器を試験して、エチルアルコールに対する適用した装 飾の耐性を測定した。四つの装飾容器を選んだ。その容器の二つが対照として利 用できた。綿の片をエチルアルコールで湿らせ、圧搾して過剰のアルコールを排 除した。夫々の容器について、別々の湿らされた綿を合計100の通過について装 飾の上でこすった。綿を評価し、スポットもしくは色または装飾の証拠が目視で きなかった。対照と比較することにより、こすった容器を評価し、確かな相違が 明らかではなかった。 実施例13 実施例５の白色インキ及び実施例６の濃青色インキを使用し、100のびん／分 の速度で運転する実施例10に記載されたOMSO装飾機を使用して、アルコール飲料 ガラスびんを装飾した。最初に白色インキをガラス容器にスクリーンし、50〜70 ℃の温度に暴露し、その間にUV硬化の前にコンベヤ上にあった。次いで容器を60 0ワット／インチのUV光源に約１秒間暴露した。次に、実施例６の濃青色インキ を所望のデザインで容器にスクリーンし、UV光源に約１秒間の暴露した。次いで 容器を150〜200℃の温度に約２分間暴露して最終硬化を行った。 実施例14 実施例９のインキ組成物を使用してマニキュア液ガラスびんを装飾した。150 のびん／分の速度で運転するカマン印刷機を使用して、インキをガラス容器にシ ルクスクリーンした。びんを約600ワット／インチのUV光源に約１秒間暴露した 。次いで装飾容器を150〜170℃の温度に約２分間暴露してインキ組成物の最終硬 化を行った。 上記のように装飾したマニキュア液びんを内容物試験にかけた。特に、12のマ ニキュア液びんを選んだ。六つのびんが対照として利用することができた。その 他の六つのびんを24時間の期間にわたってマニキュア液で満たされたビーカーに 浸漬した。次いでそれらを対照と比較することにより、試験容器を評価した。試 験容器のいずれもが対照容器との確かな相違を示さなかった。 実施例15 実施例４のインキ組成物をガラス容器にスクリーンし、300ワット／インチのU V光源に約１秒間暴露した。直後に、250°Fに加熱した圧縮機を使用して、押箔 を硬化インキデザインに対し圧縮した。箔はインキデザインに付着したが、ガラ スのインキを含まない領域には付着しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 全組成物の重量基準で、 30-95％の式 （式Ｉ）： （式中、ｎ＝0-20） のビスフェノールＡエポキシ樹脂、 0.1-25％の式 （式II）： （式中、ｎ＝0-3 ａ＝0-2 Ｘは夫々独立にCH₃、Cl、OCOCH₃、OC₂H₄OCH₃、(OC₂H₄)₂OCH₃または-OR （式中、ＲはＣ_1-20直鎖または分枝鎖アルキルである）である） の有機官能性シラン、 0.1-20％の陽イオン光重合開始剤、及び 0.01-20％のフッ素化表面活性剤 を含むことを特徴とする放射線硬化性インキ組成物。 2. 0.1-40％の顔料を含む請求の範囲第１項に記載の組成物。 3. 陽イオン光重合開始剤がオニウム塩である請求の範囲第１項に記載の組成物 。 4. Ｒがメチルまたはエチルである請求の範囲第１項に記載の組成物。 5. 30-85％の式Ｉのエポキシ樹脂（これは室温で液体である）、 0.1-20％の式Ｉのエポキシ樹脂（これは室温で固体である）、 0.1-10％の式IIのオルガノシラン （式中、 ａ＝０ Ｘ＝OCH₃、OC₂H₅、CH₃ 0.1-5％のフッ素化表面活性剤（これはフッ素化アルキルエステル、フッ素化 アルキルポリオキシエチレンエタノール、またはフッ素化アルキルアルコキシレ ートである） を含む請求の範囲第１項に記載の組成物。 6. 0.1-40％の顔料を含む請求の範囲第５項に記載の組成物。 7. 50-85％の式Ｉのエポキシ樹脂（これは室温で液体である）、 1-5％の式Ｉのエポキシ樹脂（これは室温で固体である）、 0.1-5％の式 を有する式IIの有機官能性シラン、 0.1-1％のフッ素化アルキルアルコキシレート を含む請求の範囲第５項に記載の組成物。 8. 0.1-40％の顔料を含む請求の範囲第７項に記載の組成物。 9. a)ビスフェノールＡエポキシ樹脂を含むインキ組成物をガラスインキを含ま ない或る領域を残す所定のデザインでガラスに適用し（前記インキは硬化されて ガラス基材に結合する時に作用することができる）、 b)基材上のインキをそれが硬化性である放射線に暴露することによりインキを 硬化し、それによりインキをガラス基材に結合することを特徴とするガラス基材 への装飾の適用方法。 10．組成物が、全組成物の重量基準で、30-95％のビスフェノールＡエポキシ樹 脂及び0.1-40％の顔料を含む請求の範囲第９項に記載の方法。 11．インキ組成物が熱を適用しないで室温で注入可能である請求の範囲第９項に 記載の方法。 12．インキ組成物を紫外線への暴露により硬化する請求の範囲第９項に記載の方 法。 13．インキ組成物が式 （式Ｉ）： （式中、ｎ＝0-20） のビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む請求の範囲第９項に記載の方法。 14．ビスフェノールＡエポキシ樹脂が式Ｉのエポキシ樹脂（これは室温で液体で ある）と式Ｉのエポキシ樹脂（これは室温で固体である）の混合物を含む請求の 範囲第13項に記載の方法。 15．式Ｉの液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂対固体ビスフェノールＡエポキシ 樹脂の比が夫々10:1〜40:1である請求の範囲第14項に記載の方法。 16．インキ組成物が0.1-10％の接着促進剤（これは有機官能性シランである）を 含む請求の範囲第９項に記載の方法。 17．有機官能性シランが式IIのシランである請求の範囲第16項に記載の方法。 18．インキが0.1-20％の陽イオン光重合開始剤（これはオニウム塩である）を含 む請求の範囲第９項に記載の方法。 19．インキ組成物が0.01-5％のフッ素化表面活性剤を含む請求の範囲第９項に記 載の方法。 20．c)硬化されたインキデザインの全部または一部に対し押箔の層を圧縮するこ とを更に含む請求の範囲第10項に記載の方法。 21．ガラス基材が飲料容器または化粧用容器である請求の範囲第９項に記載の方 法。 22．a)ビスフェノールＡエポキシ樹脂インキデザインをインキを含まないガラス の或る領域を残す所定のデザインで適用し（前記インキは硬化されてガラス基材 及び押箔に結合する時に作用することができる）、 b)基材上のインキをそれが硬化性である放射線に暴露することによりインキを 硬化し、それによりインキをガラス基材に結合し、 c)押箔の層を押箔をインキデザインに付着するが、ガラスのインキを含まない 領域に付着しないようにするのに充分な温度に加熱された圧縮機で硬化されたイ ンキデザインに対し圧縮し、 d)圧縮機を除去し、それによりインキデザインに付着するが、ガラスのインキ を含まない領域に付着しない押箔を残すことを特徴とするガラス基材を押箔で装 飾する方法。 23．内表面及び外表面を有するガラス容器であって、 外表面が前記外表面の全部より少ない部分を覆うデザインのビスフェノールＡ エポキシ樹脂を含む硬化された接着インキの部分被覆物をそれに結合したことを 特徴とするガラス容器。 24．硬化された接着インキが顔料入りである請求の範囲第23項に記載の容器。 25．インキデザインが(i) ホットメルト接着剤、(ii)着色被覆物、及び(iii) 保 護トップコーティングをインキデザインから外向きにその順序で含む多層ウェブ により覆われ、前記ウェブが硬化された接着インキに付着性であり、かつ前記接 着インキのみを覆うが、前記外表面のインキを含まない領域には延びていない請 求の範囲第23項に記載の容器。 26．インキデザインが(i) ホットメルト接着剤、(ii)着色被覆物、及び(iii) 保 護トップコーティングをインキデザインから外向きにその順序で含む多層ウェブ により覆われ、前記ウェブが硬化された接着インキに付着性であり、かつ前記接 着インキのみを覆うが、前記外表面のインキを含まない領域には延びていない請 求の範囲第23項に記載の容器。