JP2000505560A

JP2000505560A - 空気中の酸化可能なおよび／または還元可能な気体を検出するための方法、ならびにそのための装置

Info

Publication number: JP2000505560A
Application number: JP9538593A
Authority: JP
Inventors: ルンプ，ハンス
Original assignee: ブラント―ゲルハルト，ローゼマリー
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 2000-05-09
Anticipated expiration: 2017-04-29
Also published as: KR20000065148A; JP3339867B2; CA2256010A1; DE19617297A1; IL126711A; EP0896667B1; BR9708844A; WO1997041423A1; DE59712858D1; DE19780356D2; ATE366925T1; IL126711A0; AU2774897A; US6566894B2; US20020011851A1; EP0896667A1

Abstract

(57)【要約】この発明は、建物や車両内部の換気装置を制御する目的で、かつ燃焼プロセスおよび／または排気ガス触媒装置を管理する目的で、接触電極（5.9;5.10）が設けられ、電流が貫流し、さらに加熱される、金属センサ材料から、好ましくは多結晶金属酸化物からなる少なくとも一つのセンサ（5.1;7.2）と、電気分析装置とを用いて、空気中の酸化可能な、および／または還元可能な気体を検出するための方法および装置に関するものである。センサ（5.1;7.2）には、異なる周波数の少なくとも二つの交流からなる、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替えられる交流が貫流し、センサ材料と接触電極（5.9;5.10）との間の容量の変化は還元可能な気体の存在を表わすものと分析される一方、センサ材料（高感度材料）の質量内における容量の変化は酸化可能な気体の存在を表わすものと分析され、さらにセンサ材料のオーム抵抗成分の、気体に制約される変化がこの関連で観察される。

Description

【発明の詳細な説明】空気中の酸化可能なおよび／または還元可能な気体を検出するための方法、ならびにそのための装置発明の属する技術分野この発明は、請求項１のプリアンブルに従って、好ましくは、二酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、三酸化タングステン、バナジウム酸アルミニウム等の多結晶金属酸化物からなり、場合によっては、プラチナ、ロジウム、またはパラジウム等の触媒効果のある遷移金属が混合された金属をセンサ材料とする、接触電極が設けられ、電流が貫流する加熱された少なくとも一つのセンサと、電気分析回路とを使用して、建物または車両内の換気装置を制御する目的で、かつ燃焼プロセスおよび／または排気ガス触媒装置を管理する目的で、空気中の酸化可能な、および／または還元可能な気体を検出するための方法に関するものであり、さらに請求項５のプリアンブルに従ってこの方法を実施するための装置に関するものである。従来の技術制御および調整プロセスを技術上実施し得るためには、あるいは危険な、または不快な臭いのある気体から人体を保護するための処置をとり得るためには、多くの場合、吸入される空気に含まれる気体について、その種類と濃度を認識することが不可欠である。特に、必要に応じて状況に即した換気を行うためには、人が居る空間の内外における有毒物質の含有量を知ることが重要であり、それによって換気を開始したり、あるいは換気すべき領域の外側に有毒ガスが集中している場合には外気の流入を遮断することができる。燃焼プロセスを管理または制御するには、排気ガス中の未燃焼の炭化水素または一酸化炭素の濃度、ないし酸化窒素の濃度を知ることが重要である。例えば自動車の触媒の機能を管理するには、触媒の効率を見定め得るために、触媒の前後で気体の濃度を調べることが不可欠である。これら全ての例に特有なのは、其々の状況を判断しプロセス制御を行うか、ないし処置を講じるには、炭化水素、一酸化炭素等の酸化可能な気体ならびに、特に酸化窒素のような還元可能な気体を検出しなければならない、という点である。そのようなセンサに対する需要が多いため、コストのあまりかからない技術が求められてきた。多結晶金属酸化物を主成分とするセンサはコストがあまりかからず、頑丈で、その効果が実証済みである。いずれにせよ現在のところ、酸化可能な物質の検出については実績があるが、同時に発生し、従って同時に検出されねばならない酸化可能な気体ならびに還元可能な気体の検出については、低コストで、かつ適用の際、装置にあまり費用をかけずに成功した実績、または実際的解決策はほとんど見当たらない。金属酸化物のセンサは原則として、ガスが供給されるとその電気抵抗が変化する。一般に知られているセンサは、例えば二酸化錫から、またはその他の、酸化亜鉛、酸化ガリウム、三酸化タングステン、バナジウム酸アルミニウムのような金属酸化物と、その他の高感度の物質から作られる、加熱され、接触のとられた層から成り、この際センサ材料は、セラミックまたはシリコン製の基盤上に薄膜または厚い膜を形成する技術によって布設され、接触電極を備える。酸化可能な気体状の物質がセンサにあたると、金属酸化物は酸素を放出して還元され、それによってコンダクタンスが上昇する。加熱された金属酸化物は後に再び空気中の酸素と結合するので、このプロセスは可逆的であると言える。これは、供給された気体と、金属酸化物と、空気中の酸素との間において常に交換プロセスが繰り返され、空気中の酸素濃度がほぼ一定であることを意味するので、センサ材料のコンダクタンスは存在する酸化可能な気体の濃度の関数であると言える。オゾンや酸化窒素等の還元可能な気体における電気的効果は、正反対のものである。すなわち、センサの高感度材料は決して純粋な金属酸化物ではなく、この金属酸化物は常に幾分還元されている[SnO（２-x）]。したがって、気体がセンサに供給されると、その分コンダクタンスが低下する。酸化可能な気体と、還元可能な気体とが同時に存在すると、それらのガスはセンサ材料と複雑な化学反応を起こし、さらに、例えばプラチナやパラジウム等の触媒材料を含むセンサの高温表面の近くでは、ガスどうしも複雑な化学反応を起こす。この場合、それらの気体の濃度を明確にすることはこれまで不可能であった。酸化可能な気体または還元可能な気体に対する金属酸化物センサの反応度は温度に依存することが、わかった。例えば＜150度Ｃの低い温度では、二酸化錫センサは酸化可能な気体にはわずかにしか反応せず、気体が供給されても、コンダクタンスはほとんど上昇しない。しかしながら還元可能な気体が流入すると、センサは気体の供給にすぐ反応して、コンダクタンスが著しく低下する。以上の理由から、高温（＞300度C）および低温（＜150度Ｃ）におけるセンサの様々な反応に基づいて、一方の気体グループに対してより感度の高い、一定温度のセンサグループにその都度接続することが、提案される。 DE-A-38 27 426から、センサの温度を変化させることによってただ一つのセンサから必要な情報を得る方法が周知のものとなった。この方法は、低温の場合、気体が供給された後センサが再び標準値に達するまで非常に長い時間を要するので、実際には通用しない。さらに、しばしば簡単に説明されるように、金属酸化物センサは決して、気体に依存して変化するオーム抵抗一つから成るものではないことがわかっている。 DE-A-3917853によって周知のものとなった方法によると、交流の周波数によってセンサ素子のインピーダンスの動きが確かめられ、供給された気体を特定す巻、1991年、359-363頁」において、二酸化錫センサの電気接続選択図（第１図）を抵抗と容量との組み合わせとして記しており、気体の供給によって全てのパラメータが変化することを立証している。発明が解決しようとする課題この発明の課題は、特に周知の金属酸化物センサ等の金属センサに基づいて、二つの気体グループ、すなわち酸化可能な気体および還元可能な気体の双方をただ一つのセンサで同時に検出することができる、方法および装置を提供することである。この発明の目的は、酸化可能および／または還元可能な気体の存在および濃度をただ一つのセンサによって明確にすることができるように、電気体積抵抗の変化および電気接触抵抗の変化についての情報を別々に提供ずることである。課題を解決するための手段この課題を解決する方法は、異なる周波数の少なくとも二つの交流からなる、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替えられる交流をセンサに流す、というものである。この場合、センサ材料と接触電極との間の容量の変化は、還元可能な気体の存在を表わすものと分析される一方、センサ材料（高感度の材料）の質量内部における容量の変化は、酸化可能な気体の存在を表わすものであると分析され、さらにセンサ材料のオーム抵抗成分の、気体に制約される変化がこの関連で観察される。センサは、二つの異なる周波数を発生するために、周波数を決定する部材の切替えによってその振動が少なくとも二つの周波数の間で周期的に変化する振動回路の構成要素であるかもしれない。この場合、其々の周波数が個々に分析され、標準空気内においてセンサが作動する際に其々確認された周波数と比較され、高周波数は常に還元可能な気体に、低周波は常に酸化可能な気体によるものと判断されることによって、周波数の偏差は存在する気体グループの濃度の測定基準として利用される。さらなる実施例においては、個々の周波数においてセンサ内部の容量に起因する移相が調べられ、出力信号が虚部と実部とに分解されるが、これらの成分は、標準空気において得られた値に対して気体の存在と種類を示す測定基準となる。さらに、周波数が切替えられると同時に、センサの温度が切り替え可能であり、低周波は高温に、高周波は低温に対応するものと判断される。異なる周波数の少なくとも二つの交流からなる、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替え可能な交流がセンサを貫流することを特徴とする装置において、センサ材料と接触電極との間の容量の変化は還元可能な気体が存在する徴であり、他方、センサ材料（高感度の材料）の質量内における容量の変化は酸化可能な気体が存在する徴であると分析され、さらにセンサ材料のオーム抵抗成分の、気体に制約される変化がこの関連で観察される。この方法と、そのための装置の利点は、特に周知の金属酸化物センサの内、ただ一つの、例えば金属センサによって、二つの気体グループ、すなわち酸化可能な気体および還元可能な気体が同時に検出可能であり、その装置は低コストで製造可能である、という点にある。この発明は、酸化可能な、または還元可能な気体の反応メカニズムは大きく異なるが、電気的に分析可能である、という観察に基づいている。酸化可能な気体、例えばCOの供給による、センサ材料の質量のオーム・コンダクタンスの変化は、材料の還元によって生ずる変化とは異なる。同様に、材料内の結晶遷移における遷移容量（体積抵抗）が大きく変化する。それに対して、接触器における遷移容量はほとんど変化しない。還元可能な気体、例えばNOまたはNO₂がセンサ材料の表面に吸収されると、センサは異なった反応をする。反応度がより小さいため、センサ質量ないしセンサ材料の電気パラメータ（体積抵抗）は、酸化可能な気体におけるよりもわずかしか変化しない。いずれにせよ、気体誘導性の界面状況が原因となって、ショットキー（schottky）遷移は大きく影響される。したがって、センサがガスに依存する抵抗として直流のみによって作動すると、ショットキー遷移における制御容量の影が薄くなる。実際、多結晶金属酸化物のソリッド抵抗のみが分析される。これに対して、センサのインピーダンスを分析手段として観察すると、その他の、はるかに豊かな情報が得られる。これによってこの発明は、酸化可能な気体および還元可能な気体をただ一つのセンサで同時に検出することができる装置を提供する。ここでは、気体の性質に依存する、前述の容量の変化が利用される。図面の説明図１は抵抗と容量とが組み合わされた、二酸化錫をセンサ材料とするセンサの電気接続選択図である。図２は接触電極の接触容量と抵抗とが追加された、第１図の電気接続選択図の拡大詳細図である。図３は二つのインピーダンスの動き、すなわち接触遷移のインピーダンスの動きである曲線3.2と、より大きな容量を有する体積抵抗の多結晶組織内部のインピーダンスの動きである曲線3.1とを示す。図４はコンデンサと抵抗のみからなるセンサの簡略化された電気接続選択図である。図５は高水準の測定確度を必要としない装置の技術上の実施例である。図６は第５図の回路における測定結果を曲線で示す。図７は高水準の測定確度を備える装置の技術上の実施例である。図８は第７図の装置に5ppのNO2を含む合成空気を供給した際の、センサ抵抗の現実成分および想像成分に関する二つの曲線を、時間軸に対して示す。発明の実施の形態金属酸化物センサの電気抵抗は、高感度の金属酸化物と、そのオーム抵抗ないし特定の抵抗の質量から生じる。材料の粒度および厚みにしたがって、実際の多結晶金属酸化物の個々の結晶間には、直列または並列接続された接触容量によって、既にショットキー遷移が生じている。接触電極への遷移においては、第１図の電気接続選択図に示されたように、対応する制御容量によるショットキー遷移とみなされるべき遷移が同様に生じる。第２図は、第１図のモデルのより詳細な接続選択図を示す。ここで、R1は抵抗の体積成分、R2は金属酸化物の接触への遷移抵抗、さらにC2はショットキー遷移における容量を示し、抵抗R3およびコンデンサC3は、センサの多結晶材料内の電気遷移における、高感度材料の気体に依存する拡散効果および移動効果を表わす。接触遷移における容量は、10-100pFと定めることが可能であり、一方、材料内部の粒子の境界におけるショットキー遷移の容量は、粒子の大きさおよび層の厚さに応じて、0.1-2μmの値をとり得る。第４図におけるように、接触遷移ないし多結晶質量につき其々、ただ一つのコンデンサ4.2とただ一つの抵抗4.1との直列接続からなるものとして、センサの接続選択図の概略が簡略化されると、第３図に示されたようなインピーダンスの図（周波数に対する容量が示された）が得られる。ここでは、曲線3.2が接触遷移のインピーダンスの変化を示すが、その容量は明らかにより小さく、曲線の容量は、かなり高い周波数まで周波数とともに低下するインピーダンスに配慮している。極めて高い周波数においては、直列接続された体積抵抗のオーム成分が優勢となるので、曲線は漸近線となる。センサ材料の体積抵抗の多結晶組織内におけるはるかに高い容量のために、曲線3.1はかなり低い周波数において既に漸近線をなす。両曲線3.1および3.2はもちろん、双方の効果がセンサ内部において同時に起こるので、第３図におけるように理想的に、別々には示され得ない。むしろ、これらの効果が常に新たに加わるのが確認される。ここで、上述の効果を測定技術上の目的に利用できるようにするために、この発明による様々な方法が述べられる。第５図は、多くの目的に十分叶う、あまり高水準ではない測定確度を有する装置の技術上の実施例を示す。例えば350度Cの温度に加熱されたセンサ5.1は振動回路5.8の構成要素であり、好ましくはセンサ 5.1はその接触電極5.9および5.10によって振動回路5.8と並列に接続される。この回路の出力5.10における出力信号はマイクロプロセッサ5.5（μP）に与えられる。コンデンサ5.2はコンデンサ5.3と直列接続され、振動回路5.8の入力5.9ないしセンサ5.1の接触電極5.9と接続され、コンデンサ5.3は交互に、ないし周期的に短絡され得る。コンデンサ5.3の交互の短絡は、例えば電界効果トランジスタ5.4によって行われ、このトランジスタ5.4内の例えばpチャネル空乏層には、質量に接続されたドレインないしソース接続5.6が、コンデンサ5.2と5.3との間の真ん中にあり、ゲート接続5.7はマイクロプロセッサ5.5（μP）と接続される。電界効果トランジスタ5.4はマイクロプロセッサ5.5によって制御される。スイッチの装着は、センサ5.1が標準空気に合わされた場合、コンデンサ5.3が短絡すると振動回路5.8に約3-5khzの周波数が生じ、それに対して、コンデンサ5.2および5.3が直列に接続された場合には振動回路5.8に約150khzの周波数が生じるように、設計される。マイクロプロセッサ5.5の内部カウンタもまた、振動回路5.8から得られた周波数を確認する。コンデンサ5.3の短絡と、コンデンサ5.3および5.2の直列接続との合間に電界効果トランジスタ5.4が連続的に接続されることによって、振動回路5 .8の入力容量がこれに応じて変化し、その結果、同回路の出力周波数が変化する。各々の作動時間の割合は、マイクロプロセッサ 5.5内のカウンタに読み取られる振動の回数が互いにほぼ対応するように、選択されるのが有利である。周波数は約１:30の比であるので、電界効果トランジスタの装着割合は、ほぼ30:１となるように選択されるであろう。マイクロプロセッサはその都度カウンタを読み出し、その結果を各々一つの「チャンネル」に帰する。その結果、第６図に示された図が得られる。この図において、曲線6.1は高周波信号（O...）の結果を、他方の曲線6.2は低周波信号（x. ..）の結果を表わす。高周波信号6.1は明らかに酸化窒素、その他の還元可能な気体の影響を低周波信号6.2より強く受けるが、低周波信号6.2は実際のところ酸化可能な気体のみによって影響される。これらの反応は逆方向であるので、信号（−・・−）の互いからの距離6.3は存在する気体の総量の測定基準となり、これは、例えば建物や自動車内部の換気を制御するには十分なものである。したがって、例えば距離6.3がある一定の大きさを超えると、自動車の換気器が閉鎖され得る。ここでは静力学的信号が用いられるのが有利であり、この信号は例えばトンネル内における非常に高い空気の負荷を、時間に制約されずに確実に検出する。したがってこの発明の方法は、ディーゼル機関用燃料およびガソリンの排気ガスを同時に検出するのに既知の方法より優れている。というのは、既知の方法は動力学的に作動し、永久的な気体水準ではもはや信号を発信せず、例えば排気ガスで極度の負荷を負ったトンネル内では換気器が再び開く場合もあり、これは必ずしも望ましいことではない。当然、標準空気において読み込まれたデータが「零ライン」の補正に利用されるよう、プログラム技術によって配慮される。また、其々の目標気体に対する反応感度に応じて変化量が決定されるが、そのための技術については周知であるため、この発明の枠内では立ち入らない。それに対して、燃焼プロセスを判断する際には、酸化可能な気体成分および酸化窒素成分をそれぞれ調べることが最大の関心事である。この場合、「零ライン」からの偏差が其々の気体の濃度を示すが、これはマイクロプロセッサにそれ用に装備されたプログラムによって算出可能である。また車両の触媒についての車内分析（On−board−Diagnose／OBD）についても、センサが頑丈で低コストである割に品質もよく、さらに分析電子機器も同様に、特別なものを必要としないので、この方法が成功を収め得る。当然、先に示された回路の例は数ある中の一つにすぎない。一方、この発明の基本的な考えは、分析に用いられる交流電圧を二つの周波数の間で切替えて、得られたデータを分析し、標準空気に比して其々の周波数に固有の変化を適切な電気分析回路によって把握することによって、存在する気体の量についての情報を提供、ないしは存在する酸化可能な気体成分および還元可能な気体成分の濃度を確定する、というものである。測定確度についてより高水準が要求される場合であっても、センサの作動電圧の周波数を前記両周波数の間で判別するという、上述のこの発明の考え方は変わらない。第７図は、高度の測定確度が要求される場合の装置の技術上の実施例である。ここでは、この方法のさらなる実施例によって、現行技術による適切な比較回路を用いて各々の周波数の位相観察を其々行うことによって、信号が実部と虚部とに分解される。このようにして得られた情報は、コストが幾分高くはなるが、第５図による前述の方法よりは精確である。この目的のために、異なる周波数の交流電圧を発生することのできる発電器7. 1からの交流電圧が、移相器7.3を介してセンサ7.2に、そして矩形波形成器7.4に供給される。矩形波形成器7.4の出力信号と、センサ7.2を介して測定された電圧とが、例えば乗算器である混合器7.5に供給され、その出力信号が深部経路7.6を介して伝達される。深部経路7.6を経て得られた出力電圧7.7は其々、移相器7.3 の調整に従って、複合センサ抵抗の虚部または実部の、あるいはそれら両成分の混合の測定基準を表わす（位相に従った整流の原則、等々を参照）。このようにして可能となる、複合センサ抵抗の実部と虚部との分離によって、センサ7.2における容量効果および抵抗効果を区別することができる。これによって、センサの異なる個所における、すなわち粒子の境界または金属半導体接触部における異なる反応メカニズムによって区別される気体の識別、ないし同時測定が可能となる。さらに、気体が半導体センサに吸着されると、複数の吸着効果および積み替え効果が、部分的にはセンサ抵抗の実部に逆方向の影響を与えながら、現れる可能性があるが、これは気体の迅速かつ確実な検出を妨げる。第８図は、5pp NO₂を含む合成空気が供給された場合に第７図の装置で得られた、センサ抵抗の実部および虚部の、時間軸に対する二つの曲線を示す。ここでは、センサ抵抗の虚部が用いられることによって、迅速でより信頼度の高い検出が可能となる。第８図においては、5ppmのNO₂を含む合成気体が供給された際の、金属酸化物センサのセンサ抵抗の虚部と実部とが、分単位の時間軸に対して示される。これらの曲線は、第７図に示されたような配置に0,1Vssの正弦電圧がかけられ、周波数が50khzの場合に記録されたものである。センサ抵抗の実部が二つの逆方向の効果を示し、気体供給開始後10分たって初めて確実な分析に利用可能であるのに対して、センサ抵抗の虚部は始めから明確で、分析可能な方向の変化を示しており、約6,5分後には既に最終的変化の90％を終えている。上記の方法の他に、例えば250khzの高いキャリヤ周波数に対して、例えば1khz の低い周波数をかぶせ、前述の教示に従ってその信号を分析するという方法もある。様々な周波数を混成して、互いの位相の変化を上記のように利用することもまた可能である。さらに、周波数を絶えず滞りなく同調させ、信号を虚部および／または実部に分析して記録し、あるいはさらに処理するために供給することも考えられる。上記の方法が同時に複数のセンサ素子を用いて適用されると、センサ配置の情報精度が著しく改善されることは明白である。利用されるセンサ素子が様々な温度で作動するか、あるいは高感度の様々な材料からなる場合、センサからはたくさんの情報が得られ、これらの情報は、基準認識の原則に従って、または人工神経網の使用によって、一定の目標気体に属するものとして分析され得る。特に燃焼器の後方における排気ガス査定や、自動車における触媒の効果を判断する場合には、通常特別に高い反応速度は必要とされない。したがってこの場合、様々な周波数を用いたインピーダンスの分析の他に、センサ素子の温度が変化すると、酸化可能な気体や還元可能な気体の、個々の気体グループに対する選択度が高まる。二酸化錫センサに例えば約＞350度Cの高温が適用された場合、一酸化炭素または炭化水素のような酸化可能な気体、およびそれらの断片に対する感度は高まり、例えば酸化窒素に対する感度は低下する。逆に、例えば150度C の低温では、例えば酸化窒素に対する感度が非常に高くなり、一酸化炭素等に対する感度は低くなる。この効果は上述の方法によって著しく助長される。選択度の他に、この配置の安定度も上昇するが、これは低温に帰属する高周波においては移動効果やイオンの輸送はもはや観察されず、また場合によっては流入する水分子ももはや電気分解されないからであり、これはセンサ素子の耐用年数および安定度によい影響を与える。燃焼装置における燃焼プロセスの判断、または自動車用触媒の効果を判断するための車内分析に用いられる場合には、より高い作動温度が適用可能なセンサ材料が有利である。有利であると実証されたのは、三酸化タングステンや酸化ガリウムを多く含む混合酸化物である。バナジウム酸塩とモリブデン酸塩も混合物としては同様に信頼できるものである。より高い作動温度および前記の高感度の物質の場合には、特に水に対するクロス感度が低いほうが有利である。上述の全ての方法に共通するのは、センサ内部の容量と、そのセンサのインピーダンスへの影響が、様々な周波数における交流における複合構成要素として、情報の収集に利用される、という点である。商業上の適用この発明による方法および装置は、特に建物や車両内部の換気装置を制御する目的で、かつ燃焼プロセスおよび排気ガス触媒装置を管理する目的で、特に酸化可能または還元可能な気体の量および質を確定する際に、利用され得る。この発明の利便性は特に、電気分析装置を援用して、センサの電気的体積抵抗の変化に基づいて酸化可能な気体の存在および濃度を明確にし、かつ電気接触抵抗の変化に基づいて還元可能な気体の存在および濃度を明確にすることができる、という点にある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年５月２６日（１９９８．５．２６）【補正内容】空気中の酸化可能なおよび／または還元可能な気体を検出するための方法、ならびにそのための装置発明の属する技術分野この発明は、請求項１のプリアンブルに従って、接触電極が設けられ、電流が貫流し、さらに加熱された、金属センサを材料とする少なくとも一つのセンサと、電気分析回路とを使用して、建物または車両内の換気装置を制御する目的で、かつ燃焼プロセスまたは排気ガス触媒装置を管理する目的で、空気中の酸化可能な、および／または還元可能な気体を検出するための方法に関するものであり、この方法では、センサには、異なる周波数の少なくとも二つの交流からなる、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替えられる交流が貫流し、センサ材料と接触電極（5.9;5.10）との間の容量の変化は還元可能な気体の存在を表わすものと分析される一方、センサ材料（高感度材料）の質量内における容量の変化は酸化可能な気体の存在を表わすものと分析される。さらにこの発明は、請求項４のプリアンブルに従って、この方法を実施するための装置に関するものである。従来の技術制御および調整プロセスを技術上実施し得るためには、あるいは危険な、または不快な臭いのある気体から人体を保護するための処置をとり得るためには、多くの場合、吸入される空気に含まれる気体について、その種類と濃度を認識することが不可欠である。特に、必要に応じて状況に即した換気を行うためには、人が居る空間の内外における有毒物質の含有量を知ることが重要であり、それによって換気を開始したり、あるいは換気すべき領域の外側に有毒ガスが集中している場合には外気の流入を遮断することができる。燃焼プロセスを管理または制御するには、排気ガス中の未燃焼の炭化水素または一酸化炭素の濃度、ないし酸化窒素の濃度を知ることが重要である。例えば自動車の触媒の機能を管理するには、触媒の効率を見定め得るために、触媒の前後で気体の濃度を調べることが不可欠である。これら全ての例に特有なのは、其々の状況を判断しプロセス制御を行うか、ないし処置を講じるには、炭化水素、一酸化炭素等の酸化可能な気体ならびに、特に酸化窒素のような還元可能な気体を検出しなければならない、という点である。そのようなセンサに対する需要が多いため、コストのあまりかからない技術が求められてきた。多結晶金属酸化物を主成分とするセンサはコストがあまりかからず、頑丈で、その効果が実証済みである。いずれにせよ現在のところ、酸化可能な物質の検出については実績があるが、同時に発生し、従って同時に検出されねばならない酸化可能な気体ならびに還元可能な気体の検出については、低コストで、かつ適用の際、装置にあまり費用をかけずに成功した実績、または実際的解決策はほとんど見当たらない。金属酸化物のセンサは原則として、ガスが供給されるとその電気抵抗が変化する。一般に知られているセンサは、例えば二酸化錫から、またはその他の、酸化亜鉛、酸化ガリウム、三酸化タングステン、バナジウム酸アルミニウムのような金属酸化物と、その他の高感度の物質から作られる、加熱され、接触のとられた層から成り、この際センサ材料は、セラミックまたはシリコン製の基盤上に薄膜または厚い膜を形成する技術によって布設され、接触電極を備える。酸化可能な気体状の物質がセンサにあたると、金属酸化物は酸素を放出して還元され、それによってコンダクタンスが上昇する。加熱された金属酸化物は後に再び空気中の酸素と結合するので、このプロセスは可逆的であると言える。これは、供給された気体と、金属酸化物と、空気中の酸素との間において常に交換プロセスが繰り返され、空気中の酸素濃度がほぼ一定であることを意味するので、センサ材料のコンダクタンスは存在する酸化可能な気体の濃度の関数であると言える。オゾンや酸化窒素等の還元可能な気体における電気的効果は、正反対のものである。すなわち、センサの高感度材料は決して純粋な金属酸化物ではなく、この金属酸化物は常に幾分還元されている[SnO（２-ｘ）]。したがって、気体がセンサに供給されると、その分コンダクタンスが低下する。酸化可能な気体と、還元可能な気体とが同時に存在すると、それらのガスはセンサ材料と複雑な化学反応を起こし、さらに、例えばプラチナやパラジウム等の触媒材料を含むセンサの高温表面の近くでは、ガスどうしも複雑な化学反応を起こす。この場合、それらの気体の濃度を明確にすることはこれまで不可能であった。酸化可能な気体または還元可能な気体に対する金属酸化物センサの反応度は温度に依存することが、わかった。例えば＜150度Ｃの低い温度では、二酸化錫センサは酸化可能な気体にはわずかにしか反応せず、気体が供給されても、コンダクタンスはほとんど上昇しない。しかしながら還元可能な気体が流入すると、センサは気体の供給にすぐ反応して、コンダクタンスが著しく低下する。以上の理由から、高温（＞300度Ｃ）および低温（＜150度Ｃ）におけるセンサの様々な反応に基づいて、一方の気体グループに対してより感度の高い、一定温度のセンサグループにその都度接続することが、提案される。 DE-A-38 27 426から、センサの温度を変化させることによってただ一つのセンサから必要な情報を得る方法が周知のものとなった。この方法は、低温の場合、気体が供給された後センサが再び標準値に達するまで非常に長い時間を要するので、実際には通用しない。さらに、しばしば簡単に説明されるように、金属酸化物センサは決して、気体に依存して変化するオーム抵抗一つから成るものではないことがわかっている。 DE-A-3917853によって周知のものとなった方法によると、交流の周波数によってセンサ素子のインピーダンスの動きが確かめられ、供給された気体を特定巻、1991年、359-363頁」において、二酸化錫センサの電気接続選択図（第１図）を抵抗と容量との組み合わせとして記しており、気体の供給によって全てのパラメータが変化することを立証している。 US-A-5 387 462からはさらに、被覆層内部に部分的に含まれる不規則な、または規則的な複数の微細構造フィールドを有する、電気反応性の結合対象が周知のものとなった。この微細構造は各々、毛髪結晶に似た構造と、場合によってはこの毛髪結晶に似た構造を包む上層とを有する。この結合対象は電気伝導性であり、電気回路や、アンテナ、マイクロ電極の成分として、反応性の加熱素子またはマルチモードセンサとして働き、蒸気、気体または液体の存在を証明する。検出すべき物質が存在する場合には、毛髪結晶の配向の変化が測定に利用される。発明が解決しようとする課題この発明の課題は、特に周知の金属酸化物センサ等の金属センサに基づいて、二つの気体グループ、すなわち酸化可能な気体および還元可能な気体の双方をただ一つのセンサで同時に検出することができる、方法および装置を提供することである。この発明の目的は、酸化可能および／または還元可能な気体の存在および濃度をただ一つのセンサによって明確にすることができるように、電気体積抵抗の変化および電気接触抵抗の変化についての情報を別々に提供することである。請求の範囲１．建物や車両内部の換気装置を制御する目的で、かつ燃焼プロセスまたは排気ガス触媒装置を管理する目的で、接触電極（5.9；5.10）が設けられ、電流が貫流し、さらに加熱された、金属センサを材料とする少なくとも一つのセンサ（5. 1;7.2）と、電気分析装置とを用いて、空気中の酸化可能な、および／または還元可能な気体を検出するための方法において、センサ（5.1;7.2）には、異なる周波数の少なくとも二つの交流からなる、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替えられる交流が貫流し、センサ材料と接触電極（5.9;5.10）との間の容量の変化は還元可能な気体の存在を表わすものと分析される一方、センサ材料(高感度材料)の質量内における容量の変化は酸化可能な気体の存在を表わすものと分析される方法であって、二つの異なる周波数を発生するために、センサ（5.1 ）が、周波数を決定する部材の切替えによって少なくとも二つの周波数の間で振動が周期的に変化する振動回路（5.8;7.1）の構成要素であることを特徴とし、其々の周波数が個々に分析され、標準空気においてセンサが作動した際に得られた其々の周波数と比較され、さらに分析回路が、高周波数は還元可能な気体に帰属するものと常に判断し、低周波数は酸化可能な気体に帰属するものと常に判断することによって、周波数の偏差が存在する気体グループの濃度の測定基準として利用され、かつ、個々の周波数において、センサ内部の容量に起因する移相が確認され、出力信号が虚部と実部とに分解され、これらの成分は、標準空気において得られた値に対して、気体の存在と種類とを示す測定基準を表わす、方法。２．異なる周波数のための交流電圧発電器（7.1）からの交流電圧が、移相器（7 .3）を介してセンサ（7.2）と、矩形形成器（7.4）とに供給され、矩形形成器（ 7.4）の出力信号と、センサ（7.2）を介して測定された電圧とが混合器（7.5）に与えられ、その出力信号が深部経路（7.6）を介して伝達されることを特徴とし、深部経路（7.6）を経て得られた出力電圧（7.7）は、其々移相器（7.3）の調整に従って、複合センサ抵抗の虚部または実部の、あるいは両成分の混合の測定基準を表わす、請求項１に記載の方法。３．周波数の切替えと同時にセンサ（5.1;7.2）の温度が切替えられることを特徴とし、高温には低周波が、低温には高周波が帰属するものと判断される、請求項１に記載の方法。４．接触電極（5.9;5.10）が設けられ、電流が貫流し、さらに加熱された、金属センサを材料とする少なくとも一つのセンサ（5.1;7.2）と、電気分析装置とからなる、建物や車両内部の換気装置を制御する目的で、かつ燃焼プロセスまたは排気ガス触媒装置を管理する目的で、空気中の酸化可能な、および／または還元可能な気体を検出するための装置において、センサ（5.1;7.2）には、異なる周波数の少なくとも二つの交流からなる、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替えられる交流が貫流し、センサ材料と接触電極（5.9;5.10）との間の容量の変化は、分析回路によって還元可能な気体の存在を表わすものと分析される一方、センサ材料（高感度材料）の質量内における容量の変化は酸化可能な気体の存在を表わすものと分析される装置であって、二つの異なる周波数を発生するために、センサ（5.1）が、周波数を決定する部材の切替えによって少なくとも二つの周波数の間で振動が周期的に変化する振動回路（5.8;7.1）の構成要素であることを特徴とし、其々の周波数が個々に分析され、標準空気においてセンサが作動した際に得られた其々の周波数と比較され、さらに分析回路が、高周波数は還元可能な気体に帰属するものと常に判断し、低周波数は酸化可能な気体に帰属するものと常に判断することによって、周波数の偏差が存在する気体グループの濃度の測定基準として利用され、かつ、個々の周波数において、センサ内部の容量に起因する移相が確認され、出力信号が虚部と実部とに分解され、これらの成分は、標準空気において得られた値に対して、気体の存在と種類とを示す測定基準を表わす、装置。５．異なる周波数のための交流電圧発電器（7.1）からの交流電圧が、移相器（7 .3）を介してセンサ（7.2）と、矩形形成器（7.4）とに供給され、矩形形成器（ 7.4）の出力信号と、センサ（7.2）を介して測定された電圧とが混合器（7.5）に与えられ、その出力信号が深部経路（7.6）を介して伝達されることを特徴とし、深部経路（7.6）を経て得られた出力電圧（7.7）は、其々移相器（7.3）の調整に従って、複合センサ抵抗の虚部または実部の、あるいは両成分の混合の測定基準を表わす、請求項４に記載の装置。６．センサ（5.1;7.2）の温度が切替え可能であり、かつその切替えが周波数の切替えと同時に成立することを特徴とし、高温には低周波が、低温には高周波が帰属するものと判断される、請求項４に記載の装置。７．出力信号がマイクロプロセッサ（μＰ）（5.5）に与えられる振動回路（5.8 ）と並列に、加熱されたセンサ（5.1）がその接触電極（5.9;5.10）によって接続されることを特徴とし、振動回路（5.8）の入力には二つのコンデンサ（5.2;5 .3）の直列接続が配置され、それらの内の一つのコンデンサ（5.3）は、振動回路（5.8）の入力容量を変化させるために交互に短絡可能である、請求項４に記載の装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．建物や車両内部の換気装置を制御する目的で、かつ燃焼プロセスおよび／または排気ガス触媒装置を管理する目的で、接触電極（5.9;5.10）が設けられ、電流が貫流し、さらに加熱される、金属センサ材料から、好ましくは、二酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、三酸化タングステン、バナジウム酸アルミニウム等の多結晶金属酸化物からなり、場合によってはプラチナ、ロジウムまたはパラジウム等の、触媒効果のある遷移金属が混合される、少なくとも一つのセンサ（5.1; 7.2）と、電気分析装置とを用いて、空気中の酸化可能な、および／または還元可能な気体を検出するための方法であって、センサ（5.1;7.2）には、異なる周波数の少なくとも二つの交流からなる、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替えられる交流が貫流することを特徴とし、センサ材料と接触電極（5.9;5.10 ）との間の容量の変化は還元可能な気体の存在を表わすものと分析される一方、センサ材料（高感度材料）の質量内における容量の変化は酸化可能な気体の存在を表わすものと分析され、さらにセンサ材料のオーム抵抗成分の、気体に制約される変化がこの関連で観察される、方法。２．二つの異なる周波数を発生するために、センサ（5.1）が、周波数を決定する部材の切替えによって少なくとも二つの周波数の間で振動が周期的に変化する振動回路（5.8;7.1）の構成要素であることを特徴とし、其々の周波数が個々に分析され、標準空気においてセンサが作動した際に得られた其々の周波数と比較され、さらに、高周波数は還元可能な気体に帰属するものと常に判断され、低周波数は酸化可能な気体に帰属するものと常に判断されることによって、周波数の偏差が存在する気体グループの濃度の測定基準として利用される、請求項１に記載の方法。３．個々の周波数において、センサ内部の容量に起因する移相が確認され、出力信号が虚部と実部とに分解され、これらの成分は、標準空気において得られた値に対して、気体の存在と種類とを示す測定基準を表わすことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。４．周波数の切替えと同時にセンサ（5.1;7.2）の温度が切替えられることを特徴とし、高温には低周波が、低温には高周波が帰属するものと判断される、請求項１に記載の方法。５．接触電極（5.9;5.10）が設けられ、電流が貫流し、さらに加熱される、金属センサ材料から、好ましくは、二酸化錫、酸化亜鉛、酸化ガリウム、三酸化タングステン、バナジウム酸アルミニウム等の多結晶金属酸化物からなり、場合によってはプラチナ、ロジウムまたはパラジウム等の、触媒効果のある遷移金属が混合される、少なくとも一つのセンサ（5.1;7.2）と、電気分析装置とからなる、建物や車両内部の換気装置を制御する目的で、かつ燃焼プロセスおよび／または排気ガス触媒装置を管理する目的で、空気中の酸化可能な、および／または還元可能な気体を検出するための装置であって、センサ（5.1;7.2）には、異なる周波数の少なくとも二つの交流からなる、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替えられる交流が貫流することを特徴とし、センサ材料と接触電極（5.9;5.10 ）との間の容量の変化は還元可能な気体の存在を表わすものと分析される一方、センサ材料（高感度材料）の質量内における容量の変化は酸化可能な気体の存在を表わすものと分析され、さらにセンサ材料のオーム抵抗成分の、気体に制約される変化がこの関連で観察される、装置。６．二つの異なる周波数を発生するために、センサ（5.1）が、周波数を決定する部材の切替えによって少なくとも二つの周波数の間で振動が周期的に変化する振動回路（5.8;7.1）の構成要素であることを特徴とし、其々の周波数が個々に分析され、標準空気においてセンサが作動した際に得られた其々の周波数と比較され、さらに、高周波数は還元可能な気体に帰属するものと常に判断され、低周波数は酸化可能な気体に帰属するものと常に判断されることによって、周波数の偏差が存在する気体グループの濃度の測定基準として利用される、請求項５に記載の装置。７．個々の周波数において、センサ内部の容量に起因する移相が確認され、出力信号が虚部と実部とに分解され、これらの成分は、標準空気において得られた値に対して、気体の存在と種類とを示す測定基準を表わすことを特徴とする、請求項５または６に記載の装置。８．センサ（5.1;7.2）の温度が切替え可能であり、かつその切替えが周波数の切替えと同時に成立することを特徴とし、高温には低周波が、低温には高周波が帰属するものと判断される、請求項５に記載の装置。９．出力信号がマイクロプロセッサ（μＰ）（5.5）に与えられる振動回路（5.8 ）と並列に、加熱されたセンサ（5.1）がその接触電極（5.9;5.10）によって接続されることを特徴とし、振動回路（5.8）の入力には二つのコンデンサ（5.2;5 .3）の直列接続が配置され、それらの内の一つのコンデンサ（5.3）は、振動回路（5.8）の入力容量を変化させるために交互に短絡可能である、請求項６に記載の装置。１０．異なる周波数の交流電圧を発生することができる発電器（7.1）からの交流電圧が、移相器（7.3）を介してセンサ（7.2）と、矩形波形成器（7.4）とに供給され、矩形形成器（7.4）の出力信号と、センサ（7.2）を介して測定された電圧とが混合器（7.5）に与えられ、その出力信号が深部経路（7.6）を介して伝達されることを特徴とし、深部経路（7.6）を経て得られた出力電圧（7.7）は、其々移相器（7.3）の調整に従って、複合センサ抵抗の虚部または実部の、あるいは両成分の混合の測定基準を表わす、請求項７に記載の装置。