JP2000504759A

JP2000504759A - 車両内部の塗装用水性塗料の製造方法

Info

Publication number: JP2000504759A
Application number: JP9528920A
Authority: JP
Inventors: リートケヘルマン
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 2000-04-18
Also published as: BR9707569A; EP0882102B1; WO1997030128A1; EP0882102A1; ATE183223T1; DE59700332D1; CA2246480A1; KR19990082668A; DE19606022A1; CN1211271A

Abstract

(57)【要約】本発明は、車両内部の塗装用水性塗料ＢＭを製造するための多工程方法に関し、該方法においてはＩ．次のもの：水５重量％以下、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料、有機溶剤、少なくとも１種の水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤ならびに場合により補助物および添加物を含有する少なくとも１種の下塗り塗料（Ａ）を含有する成分Ａ）；少なくとも１種の場合によりヒドロキシル基含有結合剤を含有する少なくとも１種の顔料不含の水性成分Ｂ）；ならびにジ−および／またはポリイソシアネート（Ｃ１）、またはジ−および／またはポリイソシアネートの混合物（Ｃ１）の溶液または分散液の成分Ｃ）、または成分Ｃ）の代わりに、レオロジー助剤（Ｄ１）の水溶液または水分散液の成分Ｄ）からなるプレミックスＶＭを製造し、ならびに引き続きＩＩ．水性塗料ＢＭを製造するため、、成分Ｄ）としてレオロジー助剤（Ｄ１）の水溶液または水分散液またはその代わりに成分Ｃ）としてジ−および／またはポリイソシアネート（Ｃ１）またはジ−および／またはポリイソシアネートの混合物（Ｃ１）の溶液または分散液を第Ｉ工程で製造したプレミックスＶＭに、その都度の成分Ｃ）またはＤ）がプレミックスＶＭ中に含有されていない限り添加し、ならびに最終的に水性塗料ＢＭの加工粘度を、成分Ｅ）として脱イオン水の添加により調節する。

Description

【発明の詳細な説明】車両内部の塗装用水性塗料の製造方法発明の分野本発明は、次の工程：Ｉ．顔料含有成分Ａ）、結合剤含有成分Ｂ）ならびに架橋剤含有成分Ｃ）またはレオロジー制御成分Ｄ）を含有するプレミックスＶＭの製造、および引き続きＩＩ．プレミックスＶＭおよびプレミックスＶＭ中に含有されていない限り、レオロジー制御成分Ｄ）または架橋剤含有成分Ｃ）からなる水性塗料ＢＭの製造、ならびに成分Ｅ）として脱イオン水の添加による塗料ＢＭの加工粘度の最終的調節を包含する、車両内部の塗装用水性塗料ＢＭを製造するための多工程方法に関する。技術水準自動車の連続生産塗装（Ａｕｔｏｓｅｒｉｅｎｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ）ないしは損傷個所の修復塗装、殊に自動車の修復塗装（Ａｕｔｏｒｅｐａｒａｔｕｒｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ）用水性多成分混合系は公知である。ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号は、５重量％以下の水を含有する種々の下塗り塗料、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料、有機溶剤、場合により補助物および添加物および水希釈性結合剤ならびに水を含有する顔料不含成分からなる二成分の混合系を記載する。下塗り塗料中に使用される結合剤は、少なくとも１種の水希釈性または水分散性のアクリル化ポリウレタン樹脂および／または少なくとも１種の水希釈性または水分散性のポリアクリレート樹脂を包含する。好ましくは、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号に記載された混合系は下塗り層を形成するための水性塗料として使用される。このように製造された下塗り層の上乾き後、適当な透明の上塗り塗料が設けられる。上塗り塗料としては、有機溶剤に溶解したならびに水性の１成分または２成分のクリヤラッカーならびに粉末クリヤラッカーが適当である。ヒドロキシル基含有アクリレート共重合体およびポリイソシアネートを基礎とする２成分クリヤラッカーが頻繁に使用される。このようなクリヤラッカーは、たとえばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３４１２５３４号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３６０９５１９号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３７３１６５２号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３８２３００５号に記載されている。たとえばヒドロキシル基含有結合剤およびアミノ樹脂硬化剤を基礎とする適当な１成分クリヤラッカーは同様に公知であり、たとえばキテル（Ｋｉｔｔｅｌ）のＬａｃｋｅｕｎｄＢｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎの教科書、ＩＶ巻（Ｗ．Ａ．Ｃｏｌｏｍｂ出版、Ｈ．ＨｅｅｒｅｍａｎｎＧｍｂＨ中、Ｂｅｒｌｉｎ−Ｏｂｅｒｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ、１９７６年）に記載されている。一般に、場合により必要な通気時間後に、下塗り層は上塗り層と一緒に乾燥する。課題および解決大量生産部品の塗装または自動車の修復塗装に対する要求は、たとえば衝撃または飛石に対する機械的強度、光沢表面および耐候性に関してかかる塗装に課せられるおよび車両部品の外部塗装に適合する高い要求に対応している。かかる要求は、たとえば上記に記載したような、下塗り層および上塗り層からなる技術的に複雑な、その適用が費用のかかる多層塗装を条件とする。車両の内部塗装は、かかる要求を部分的に満足するだけでよい。殊に機械的強度、塗料被膜表面の光沢および耐候性には、外部塗装における程度には高度に要求されない。それに対して、内部塗装および外部塗装の色合致には高い要求が存在する。従って、本発明の課題は、たとえば混合系から製造された現存する塗料を、車両の外部塗装における下塗り層の製造のために、車両の内部塗装に対し、殊に色の合致を保証するような混合系を使用することができ、かつ内部塗装において上塗り層が必要にならないように変性することであった。意外にも、課題による基準に卓越して合致する車両内部の塗装用水性塗料ＢＭは、Ｉ．Ａ）水５重量％以下、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料、有機溶剤ならびに少なくとも１種の水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤、好ましくは水希釈性または水分散性ヒドロキシル基含有の、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリアクリレート樹脂（Ａ２）および／または少なくとも１種の水希釈性または水分散性ヒドロキシル基含有の、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、場合によりアクリル化されたポリウレタン樹脂（Ａ１）を含有するドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号による種々の下塗り塗料（Ａ）ならびにＢ）少なくとも１種の場合によりヒドロキシル基含有結合剤（Ｂ１）を含有する少なくとも１種の顔料不含の水性成分、ならびにＣ）ポリイソシアネート（Ｃ１）またはポリイソシアネートからなる混合物（Ｃ１）の溶液または分散液、またはＣ）の代わりにＤ）レオロジー助剤（Ｄ１）の水溶液または分散液からなるプレミックスＶＭを製造し、ならびに引き続きＩＩ．水性塗料ＢＭの製造のために成分Ｄ）としてレオロジー助剤（Ｄ１）の水溶液または水分散液または成分Ｃ）としてポリイソシアネート（Ｃ１）またはポリイソシアネートの混合物（Ｃ１）の溶液または分散液を、その都度の成分Ｃ）またはＤ）がプレミックスＶＭ中に含有されていない限り、プレミックスＶＭに混入し、最終的に水性塗料ＢＭの加工粘度の調節のために、成分Ｅ）として脱イオン水の添加を行なうことにより、簡単に製造しうることが判明した。このように製造された吹付け塗料は、車両内部塗装のために上塗り塗料の付加的適用なしに使用することができる。好ましくは、成分Ａ）中に使用される下塗り塗料（Ａ）は水不含である。使用されるジ−および／またはポリイソシアネート（Ｃ１）またはその混合物は、とくに有機溶液または水溶液または有機分散液または水分散液での、脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ジ−および／またはポリイソシアネートの異性体または異性体混合物である。発明の実施水性塗料ＢＭの成分成分Ａ）の成分混合系の成分Ａ）は、塗料で常用のすべての顔料を、該顔料が短い時間、たとえば本発明方法による水性塗料ＢＭの製造と水性塗料の適用との間の時間内に水と反応せずおよび水に溶解しないことを前提として、含有することができる。その際、成分Ａ）は無機質または有機質の効果顔料および／または着色顔料を含有しうる。できるだけ普遍的な使用幅を保証するためおよびできるだけ多数の色調を実現できるようにするため、成分Ａ）として着色顔料のみを含有する成分および効果顔料のみを含有する成分を基礎とする混合系を構成するのが好ましい。成分Ａ）の製造のためには、水性塗料の配合の際に普通に使用されるすべての効果顔料を使用することができる。適当な効果顔料の例は、市販のアルミニウム青銅、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３６３６１８３号によりクロメート処理したアルミニウム青銅、特殊鋼青銅ならびに他の常用の金属フロック顔料ないしは金属薄片顔料である。さらに、効果顔料としては真珠光沢顔料ないしは干渉色顔料が適当である。無機質の着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等である。有機の着色顔料の例は、インダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジ、シコトランスイエロー、ヘリオゲングリーン等である。成分Ａ）中で使用するためのヒドロキシル基含有結合剤としては、好ましくは既述した水希釈性ないしは水分散性の、場合によりアクリル化された、通常水性塗料中に使用されおよび有機形で製造できるポリウレタン（Ａ１）および／またはポリアクリレート（Ａ２）である。その際、樹脂の水希釈性ないしは水分散性は補助溶剤ないしは溶剤として相応する溶解助剤の使用によって調節することもできる。結合剤の選択にとり決定的なのは、一方で有機溶液中での良好な貯蔵安定性、殊に顔料の沈殿回避能力、ならびに場合により他方で成分Ｂ）中への下塗り塗料の問題のない混入可能性ないしは逆に下塗り塗料中への成分Ｂ）の問題のない混入可能性である。本発明による塗料の成分Ａ）中で結合剤として使用される、場合によりアクリル化されたこの様なポリウレタン（Ａ１）ならびにその製造は、例えばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４０１０１７６号に記載されている。場合によりアクリル化されたポリウレタン（Ａ１）は、好ましくはドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号に記載された構成単位（Ａｉｉａ）〜（Ａｉｉｆ）からポリウレタン化学の周知方法に従って製造される。ポリウレタン樹脂の分子量は、−当業者に公知のように−殊にドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号により使用される出発化合物の量比および官能価によって制御することができる。ポリウレタン樹脂は、固体でならびに有機溶剤中で製造することができる。構成単位（Ａｉｉａ）〜（Ａｉｉｆ）の反応、種類および使用すべき量の詳細な記載は、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号から推定することができる。アクリル化されたポリウレタン樹脂（Ａ１’）は、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号により、有機溶剤ないしは有機溶剤混合物中のポリウレタン樹脂（Ａ１）の溶液を調製し、この溶液中でエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーの混合物をラジカル重合で重合させ、こうして得られた反応生成物を水分散液に変えることにより製造される。エチレン性不飽和モノマーとしては、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号により実際にすべてのラジカル重合性モノマーを使用することができるが、その際アルフレー（Ａｌｆｒｅｙ）およびプライス（Ｐｒｉｃｅ）のＱ式およびｅ式によるかないしは共重合パラメーターにより規定されている共重合に対する通常の制限が当てはまる（たとえばＢｒａｎｄｒｕｐおよびＩｍｍｅｒｇｕｔ、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ、２版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＋Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７５年）参照）。エチレン性不飽和モノマーの詳細なリストは、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号から推定することができる。本発明により使用され、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号に従って製造されたポリマーは、ポリマーを有機溶剤ないしは溶剤混合物から水に移す前または間に中和され、安定な水分散液の形成を可能にするアニオン形成基を含有しなければならない。問題のポリマーは、アニオン形成基のほかになお非イオンの安定な基、たとえばポリ（オキシアルキレン）基、殊にポリ（オキシエチレン）基および／またはポリ（オキシプロピレン）基および／またはポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）基をも含有しうる。問題のポリマー中へのアニオン形成基の導入は、たとえばドイツ国特許（ＤＥ −Ａ）４２３２７２１号に記載されている。さらに、本発明による混合系の成分Ａ）の水溶性ないしは水分散性結合剤成分としては、好ましくはたとえばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号に記載されているような水希釈性または水分散性ポリアクリレート樹脂（Ａ２）である。ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号に記載された、ポリアクリレート樹脂（Ａ２）のモノマー成分の重量部の合計は、種類および量において、ポリアクリレート樹脂（Ａ２）が５〜４０、とくに５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２０〜１００、とくに２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および−４０℃ 〜＋６０℃、とくに−２０℃〜＋４０℃のガラス転移温度（Ｔ_G）を有するように選択される。モノマーならびにポリアクリレート樹脂（Ａ２）製造の詳細な記載は、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号から推定することができる。成分Ａ）中の結合剤としては、もちろん記述した結合剤（Ａ１）および（Ａ２）の混合物ならびに付加的に他の水希釈性ないしは水分散性の、好ましくはヒドロキシル基含有結合剤を使用することもできる。下塗り塗料（Ａ）が大体において水不含、好ましくは完全に水不含であることが発明に重要である。下塗り塗料（Ａ）の含水量は、下塗り塗料（Ａ）の全重量に対して、５重量％以下であるべきである。下塗り塗料（Ａ）は、溶剤として１種または数種の有機溶剤を含有する。適当な溶剤の例は、殊に水溶性ないしは水希釈性溶剤、たとえばアルコール、エステル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエステル等である。アルコールおよびグリコールエーテルが好んで使用され、とくに好ましくはブチルグリコールおよびブタノールである。その際、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２３２７２１号に記載されたように、既に結合剤製造の際に溶剤を使用することも可能であり、該溶剤はあとで下塗り塗料中に溶剤として残留する。しかしより頻繁に、結合剤の製造のために他の溶剤が使用され、該溶剤は結合剤の製造後真空蒸留または薄層蒸発により慎重に蒸留されおよび下塗り塗料中に使用される結合剤溶液中に残留する溶剤によって置換される。高沸点溶剤は水溶性であるべきであり、被膜形成の間ポリマー粒子の合流を容易にするため、下塗り塗料中に使用されるポリウレタン樹脂溶液中に残留する。さらに成分Ａ）は、常用の補助物および添加物を、Ａ）に対してなお０〜１０重量％含有しうる。このような添加物の例は、脱泡剤、分散助剤、乳化剤、流展剤等である。成分Ａ）は好ましくはＡａ）少なくとも１種の効果顔料および／または少なくとも１種の着色顔料０．５〜７０重量％、Ａｂ）水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤１０〜８０重量％、Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤、ならびに場合によりＡｄ）補助物および添加物を含有し、その際成分Ａａ）〜Ａｄ）の重量部の合計はその都度成分Ａ）１００重量％になる。とくに好ましくは成分Ａ）は、効果顔料のみを含有する下塗り塗料（Ａ’）および着色顔料のみを含有する下塗り塗料（Ａ”）から構成される。効果顔料を基礎とするとくに好ましい下塗り塗料（Ａ’）は、Ａａ）少なくとも１種の効果顔料０．５〜５０重量％、Ａｂ）水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤２０〜８０重量％およびＡｃ）少なくとも１種の有機溶剤を含有し、その際成分Ａａ）〜Ａｃ）の重量部の合計はその都度１００重量％である。無機着色顔料を基礎とするとくに好ましい下塗り塗料（Ａ”）は、Ａａ）少なくとも１種の無機着色顔料１〜７０重量％、Ａｂ）少なくとも１種の水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤１０〜８０重量％およびＡｃ）少なくとも１種の有機溶剤を含有し、その際成分Ａａ）〜Ａｃ）の重量部の合計はその都度１００重量％である。有機着色顔料を基礎とするとくに好ましい下塗り塗料（Ａ”）は、Ａａ）少なくとも１種の有機着色顔料１〜３０重量％、Ａｂ）水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤１０〜８０重量％およびＡｃ）少なくとも１種の有機溶剤を含有し、その際成分Ａａ）〜Ａｃ）の重量部の合計はその都度１００重量％である。もちろん、少なくとも１種の有機着色顔料および少なくとも１種の無機着色顔料を含有する下塗り塗料（Ａ）を使用することもできる。下塗り塗料（Ａ）に対するさらなる基準については、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４１１０５２０号を参照されたい。成分Ａ）の製造は、当業者に公知の方法に従い、個々の成分を混合し、場合により分散させることによって行われる。それで、着色顔料の混入は通常その都度の顔料を、好ましくは有機溶剤中のその溶液の形で使用される上記の結合剤の１種または数種と共に擦る（分散させる）ことにより行われる。場合により、擦るためになおさらに有機溶剤を添加することもできる。これらの顔料を擦るのは、たとえばパールミルおよびサンドミルのような常用の装置を用いて行われる。効果顔料の混入は、通常効果顔料を１種または数種の溶剤と均質に混合することによって行われる。この混合物を次に上記結合剤の１種または数種の混合物中に、場合によりさらに有機溶剤の添加下に、撹拌機またはディソルバーを用いて撹拌混入する。結合剤は、好ましくはその有機溶剤中の溶液の形で使用される。その際、顔料、結合剤および溶剤のその都度の量比は、当業者に周知のように、顔料ペーストの流動挙動に順応し、従ってその都度使用した顔料に依存する。成分Ａ）の製造の詳細な記載は、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４１１０５２０号から推定することができる。成分Ｂ）の成分水性成分Ｂ）は顔料不含であり、少なくとも１種の結合剤（Ｂ１）を含有する。場合により、成分Ｂ）はさらに助剤および添加剤、１種または数種の水希釈性ないしは水分散性結合剤および有機溶剤を含有しうる。成分Ｂ）中で使用するための結合剤（Ｂ１）として好適なのは、既に成分Ａ）の記述の際に記載した水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂（Ａ２）および水希釈性または水分散性の、ヒドロキシル基含有の、場合によりアクリレート化されたポリウレタン樹脂（Ａ１）、ならびにさらに水希釈性ないしは水分散性の、好ましくはヒドロキシル基を含有する他のポリウレタン樹脂、他のポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂およびアミノプラスト樹脂である。これらの結合剤（Ｂ１）は、成分Ｂ）中で使用する際に有機溶液としてだけでなく、好ましくは水含有形で使用することもできる。樹脂を水相に移すのは、たとえば担持基（アニオンまたはカチオン形成基、たとえばカルボキシル基）を中和し、引き続き、場合により樹脂製造の際に使用された有機溶剤を予め部分的に除去して、水で希釈するかまたは樹脂を直接に水の存在において構成することにより行われる。さらなる詳細については、樹脂の製造が記載されている文献を参照されたい（たとえばＤＥ−Ａ３２１００５１号、ＤＥ−Ａ２６２４４４２号、ＤＥ−Ａ３７３９３３２号、ＵＳ−ＰＳ４７１９１３２号、ＥＰ−Ａ８９４９７号、ＵＳ−ＰＳ４５５８０９０号、ＵＳ−ＰＳ４４８９１３５号、ＥＰ−Ａ３８１２７号、ＤＥ−Ａ３６２８１２４号、ＥＰ−Ａ１５８０９９号、ＤＥ−Ａ２９２６５８４号、ＥＰ−Ａ１９５９３１号およびＤＥ−Ａ３３２１１８０号参照）。さらに、成分Ｂ）に対する結合剤（Ｂ１）としては、有機溶液の形で製造できない水希釈性ないしは水分散性ポリウレタン樹脂も適当である。これは、イソシアネート基含有プレポリマーを変性剤としてのポリアミンと反応させたポリウレタン樹脂である。このポリウレタン樹脂の製造は、たとえばドイツ国特許（ＤＥ −Ａ）４２３２７２１号に記載されている。さらに、成分Ｂ）に対する水希釈性ないしは水分散性結合剤（Ｂ１）としては、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３８４１５４０号に記載された水希釈性エマルションポリマーも適当である。より詳細については、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３８４１５４０号を参照されたい。水性成分Ｂ）は、さらに場合によりなお１種または数種の有機溶剤を二次的量でならびに場合によりさらに常用の補助物および添加物を含有しうる。適当な有機溶剤の例は、既に成分Ａ）の記述の際に記載した溶剤である。有機溶剤の含量は、成分Ｂ）の全重量に対して、通常０〜３重量％である。適当な補助物および添加物の例は、同様に成分Ａ）の記述の際に挙げた添加剤である。これら添加剤の使用量は、通常成分Ｂ）の全重量に対して、０〜１０重量％である。成分Ｃ）の成分成分Ｃ）は、ジ−またはポリイソシアネートを基礎とするかまたはその混合物からなる少なくとも１種の架橋剤（Ｃ１）を含有する。その際原則として、成分（Ａｉｉｂ）の記述の際に挙げた化合物を架橋剤（Ｃ１）として使用することができる。架橋剤（Ｃ１）としては、脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。芳香族ポリイソシアネートの例としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。その紫外線に対する良好な耐性に基づき、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートが僅かな黄変傾向を有する製品を生じる。脂環式ポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネートならびにシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートの水素化生成物である。脂肪族ジイソシアネートは式ＯＣＮ−（ＣＲ³ ₂）ｒ−ＮＣＯ［式中ｒは２〜２０、殊に６〜８の整数であり、Ｒ³は、同じかまたは異なっていてもよく、水素または１〜８個のＣ原子、とくに１または２個のＣ原子を有する低級アルキル基を表わす］の化合物である。その例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチルジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートである。好ましい芳香族ジイソシアネート（Ｃ１）の他の例として、テトラメチルキシロールジイソシアネートが挙げられる。架橋剤（Ｃ１）は、ジイソシアネートのほかに、たとえばトリイソシアネートのように２以上の官能価を有するポリイソシアネートの分量をも含有することができる。トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量体化またはオリゴマー化によるかまたは多官能性ＯＨ基またはＮＨ基を含有する化合物とのジイソシアネートの反応により生じる生成物が適当であることが立証された。これには、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートおよび水のビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートまたはトリメチロールプロパンに対するイソホロンジイソシアネートの付加物が属する。平均官能価は、場合によりモノイソシアネートの添加により下げることができる。かかる連鎖停止モノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイソシアネートである。架橋剤（Ｃ１）は、単独で混合成分Ｃ）としてならびにとくに液体溶剤（Ｃ２）中の溶液または分散液で使用することができる。溶剤（Ｃ２）として好ましくは、架橋剤との反応を示さない有機溶剤が適当である。適当な有機溶剤（Ｃ２）の例としては、エステル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエステル等が挙げられる。水または水希釈性溶剤（Ｃ２）を使用する場合、一方で粘度を所望のように調節するためおよび他方で架橋剤のたとえば結合剤のヒドロキシル基との反応を避けるために、架橋剤（Ｃ１）とのプレミックスを選択すべきである。成分Ｄ）の成分成分Ｄ）は、大体においてレオロジー助剤（Ｄ１）の水溶液または分散液からなる。レオロジー助剤（Ｄ１）は、本発明による水性塗料の適用性に決定的な影響を与える。それで、たとえば金属粉顔料を含有する水性塗料においては、金属粉顔料粒子の配向およびそれと共に達成しうるメタリック効果は、水性塗料のレオロジー性質に著しく依存する。好ましくは、レオロジー助剤（Ｄ１）として、水中で膨潤して、剪断応力下で高い流動限界および低い塑性粘度を有するゲルを形成する層状ケイ酸塩が使用される。とくに好ましくは、層状ケイ酸塩、保護コロイドおよび水性分散剤から得られる、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３７０７３８８号による層状ケイ酸塩分散液が使用され、その際保護コロイドとして、疎水性末端基を有せずおよび平均して１分子あたり少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリ（プロピレンオキシド）が使用される。水性塗料ＢＭの本発明による製造方法ならびにその適用車両内部を塗装するための水性塗料の本発明による製造方法は、次の工程を包含する：本発明の１実施形において、Ｉ．さきに記載した顔料含有成分Ａ）好ましくは５〜８５重量％、とくに好ましくは１０〜７５重量％、さきに記載した結合剤含有成分Ｂ）好ましくは１０〜９０重量％、とくに好ましくは１５〜８５重量％およびさきに記載した架橋剤含有成分Ｃ）好ましくは５〜５０重量％、とくに好ましくは１０〜４０重量％からなるプレミックスＶＭを製造し（その際成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計はプレミックスＶＭ１００重量％になる）、ならびに引き続きＩＩ．プレミックスＶＭ好ましくは１０〜９５重量％、とくに好ましくは２０〜９０重量％を、さきに記載したレオロジー制御成分Ｄ）好ましくは５〜９０重量％、とくに好ましくは１０〜８０重量％と混合して水性塗料ＢＭにし（その際プレミックスＶＭおよび成分Ｄ）の合計は水性塗料ＢＭ１００重量％になる）、および最終的に水性塗料の加工粘度を、成分Ｅ）として脱イオン水の添加により１５〜４０秒（ＤＩＮ４−Ｂｅｃｈｅｒ）に調節する。本発明のもう１つの等価の実施形においては、Ｉ．さきに記載した顔料含有成分Ａ）好ましくは５〜８５重量％、とくに好ましくは１０〜７５重量％、さきに記載した結合剤含有成分Ｂ）好ましくは１０〜９０重量％、とくに好ましくは１５〜８５重量％およびさきに記載したレオロジー制御成分Ｄ）好ましくは５〜８５重量％、とくに好ましくは１０〜７５重量％からなるプレミックスＶＭを製造し（その際成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）の合計はプレミックス１００重量％になる）、ならびに引き続きＩＩ．プレミックスＶＭ好ましくは５０〜９５重量％、とくに好ましくは６０〜９０重量％を、さきに記載した架橋剤含有成分Ｃ）好ましくは５〜５０重量％、とくに好ましくは１０〜４０重量％と混合して水性塗料ＢＭにし（その際プレミックスＶＭおよび成分Ｃ）の合計は水性塗料ＢＭ１００重量％になる）、および最終的に水性塗料ＢＭの加工粘度を、成分Ｅ）として脱イオン水で好ましくは１５〜４０秒（ＤＩＮ４−Ｂｅｃｈｅｒ）に調節する。プレミックスＶＭおよび本発明による水性塗料ＢＭの製造は、当業者に公知の方法により、個々の成分を混合し、場合により分散させることにより行われる。本発明による混合系を使用して製造される水性塗料ＢＭは、好ましくは車両内部に、技術水準により準備された下地上に、たとえば自動車の連続生産塗装および殊に自動車の修繕塗装において被覆される。車両内部における本発明による塗料での被膜は透明な上塗りラッカーによる付加的被覆を必要としないことがとくに有利である。水性塗料ＢＭは、本発明による方法によりその製造後直ちに（たとえばへら塗りおよび穴埋めにより）相応に準備された損傷個所に、通常の方法を用い、殊に吹付け塗装により被覆される。このようにして製造された層は、室温でまたは強制的乾燥（たとえば６０℃、８０℃で１０分またはＩＲ乾燥による）により硬化される。無光沢ラッカー層の乾燥塗膜層厚は５〜１００μｍの間、好ましくは１０〜７０μｍの間である。次に、本発明を実施例につき詳説する。その際、部およびパーセントに関するすべての記載は、明確に別記されていない場合、重量による記載である。例例１：成分Ａ）に対する下塗り塗料（Ａ’）および（Ａ”）の製造下塗り塗料（Ａ’）および（Ａ”）に対する結合剤としてのポリウレタン樹脂の製造：撹拌機、還流冷却器および流入容器を有する適当な反応容器中に、保護ガス下に市販の不飽和二量体脂肪酸（１０ｍｇＩ₂／ｇのヨウ素価、最大０．１％のモノマー含量、最大２％の三量体含量、１９５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および１９７〜２０２ｍｇＫＯＨ／ｇのけん化価を有する）を基礎とする１４００ドルトンの数平均分子量を有するポリエステル６８６．３ｇ、イソフタル酸およびヘキサンジオールを装入し、順次にヘキサンジオール１０．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸５５．９ｇ，メチルエチルケトン３４４．９ｇおよび４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン３０３．６ｇを加える。この混合物を、イソシアネート含量が１．０％に低下するまで還流下に保つ。引き続き、混合物にトリメチロールプロパン２６．７ｇを添加し、１２ｄＰａｓの粘度（樹脂：Ｎ−メチルピロリドン＝１：１の溶液において）になるまで還流下に保つ。次いで、ブチルグリコール１３７８．７ｇを添加する。メチルエチルケトンが除去される真空蒸留後、樹脂溶液をジメチルエタノールアミン３２．７ｇで中和する。生じるポリウレタン樹脂（Ａ１）溶液の固形分は、４４重量％である。得られる混合物を、激しく撹拌しながらブチルグリコールで固形分４１重量％に希釈する。下塗り塗料（Ａ’）の製造：ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３６３６１８３号によりクロメート処理したアルミニウム青銅（アルミニウム含量６５％、平均粒径：１５μｍ）２０重量部を、ブチルグリコール９重量部およびイソブタノール７重量部中に１５分撹拌することにより均質に分配させ、引き続きポリウレタン樹脂（Ａ１）の溶液６４重量部中に攪拌しながら混入する。この混合物をさらに３０分高速撹拌機を用い１０００ｒｐｍで撹拌する。下塗り塗料（Ａ”）の製造：パリオゲンブルー（Ｐａｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ）８重量部、ポリウレタン樹脂（Ａ１）の溶液７３．５重量部、ブチルグリコール１０．５重量部およびイソブタノール８重量部を撹拌しながら混合し、サンドミルで分散させる。例２：成分Ｂ）の製造成分Ｂ）に対する結合剤（Ｂ１）の製造：撹拌機、還流冷却器および流入容器を有する適当な反応容器中に、保護ガス下に市販の不飽和二量体脂肪酸（１０ｍｇＩ₂／ｇのヨウ素価、最大０．１％のモノマー含量、最大２％の三量体含量、１９５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および１９７〜２０２ｍｇＫＯＨ／ｇのけん化価を有する）を基礎とする１４００ドルトンの数平均分子量を有するポリエステル６８６．３ｇ、イソフタル酸およびヘキサンジオールを装入し、順次にヘキサンジオール１０．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸５５．９ｇ、メチルエチルケトン３４４．９ｇおよび４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン３０３．６ｇを加える。この混合物を、イソシアネート含量が１．０％に低下するまで還流下に保つ。引き続き、混合物にトリメチロールプロパン２６．７ｇを添加し、１２ｄＰａｓの粘度（樹脂：Ｎ−メチルピロリドン＝１：１の溶液において）になるまで還流下に保つ。ブチルグリコール４７．７ｇの添加により、場合により存在する過剰のイソシアネートを無効にする。引き続き、反応混合物にジメチルエタノールアミン３２．７ｇ、脱イオン水２６８８．３ｇおよびブチルグリコール１９３．０ｇを強く撹拌しながら添加する。真空蒸留によりメチルエチルケトンを除去した後、約２７％の固形分を有するポリウレタン樹脂（Ｂ１）の分散液が得られる。成分Ｂ）の製造：ポリウレタン樹脂（Ｂ１）の分散液４４重量部に、脱イオン水５２重量部、市販の脱泡剤０．５重量部および水中の市販のポリアクリレート増粘剤の３．５％溶液３．５重量部を撹拌しながら添加する。例３：請求項１の方法による水性塗料ＢＭ１の製造：第Ｉ工程：成分Ａ）として、例１による下塗り塗料（Ａ’）１２１．９容量部および例１による下塗り塗料（Ａ”）４９．６容量部を、例２による成分Ｂ）３５１．１容量部ならびに成分Ｃ）としてイソシアネート硬化剤（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするＢＡＳＦＬａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ社のＧｌａｓｓｏｄｕｒ^(R)Ｈａｅｒｔｅｒ“ｓｅｈｒｋｕｒｚ”）２００容量部と激しく撹拌しながら混合する。プレミックスＶＭ１が生じる。第ＩＩ工程：プレミックスＶＭ１に、成分Ｄ）としてレオロジー助剤（無機層状ケイ酸ナトリウムマグネシウム増粘剤を基礎とするＧｌａｓｕｒｉｔ社の調節添加剤９３− Ｅ３）４６３．４容量部を激しく撹拌しながら混入する。中間混合物ＺＭ１が生じる。最終的に、中間混合物ＺＭ１に激しく撹拌しながら成分Ｅ）として脱イオン水２００容量部を混入する。水性塗料ＢＭ１が生じる。例４：請求項２記載の方法による水性塗料ＢＭ２の製造：第Ｉ工程：例１による下塗り塗料（Ａ’）１２１．９容量部および例１による下塗り塗料（Ａ”）４９．６容量部を成分Ａ）として、例２による成分Ｂ）３５１．１容量部ならびに成分Ｄ）としてレオロジー助剤（Ｇｌａｓｕｒｉｔ社の調節添加剤９３−Ｅ３）４６３．４容量部を激しく撹拌しながら混合する。プレミックスＶＭ２が生じる。第ＩＩ工程：プレミックスＶＭ２に、成分Ｃ）としてイソシアネート硬化剤（ＢＡＳＦＬａｃｋｅ＋ＦａｒｂｅｎＡＧ社のＧｌａｓｓｏｄｕｒ^(R)Ｈａｅｒｔｅｒ“ｓｅｈｒｋｕｒｚ”）２００容量部を激しく撹拌しながら混入する。中間混合物ＺＭ２が生じる。最終的に、中間混合物ＺＭ２に、激しく撹拌しながら成分Ｅ）として脱イオン水２００容量部を混入する。水性塗料ＢＭ２が生じる。例５：水性塗料ＢＭ１およびＢＭ２の適用ならびに生じる塗膜の性質水性塗料ＢＭ１およびＢＭ２の製造に直接引き続き、これらの塗料を周知の方法により市販の電気浸漬塗装および通常（つまり溶剤含有）のまたは水含有の目止め剤で被覆し、リン酸塩処理した鋼板（Ｂｏｎｄｅｒ１３２）上に吹き付け（ＨＬＶＰ−または普通のスプレーガンを用いる２吹き付け工程）、３０分の通気時間後さらに３０分６０℃で乾燥する。水性塗料ＢＭないしはＢＭ２の乾燥被膜層厚は、約２０〜２５μ ｍである。生じるラッカー塗膜は無光沢で、高い掻傷安定性を有する。車両内部塗装において、ラッカー塗膜の色調を、下塗り塗料の同一の選択および組合わせにより車両外部塗装（このためにはもう１つの塗装として２成分のクリヤラッカーを上塗り層として被覆しなければならない；たとえばＤＥ−Ａ４１１０５２０号参照）の色調に正確に同調させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１．車両内部を塗装するための水性塗料ＢＭを製造する多工程方法において、Ｉ．次のもの：水５重量％以下、少なくとも１種の着色顔料、および／または効果顔料、有機溶剤、少なくとも１種の水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤樹脂ならびに場合により補助物および添加物を含有する少なくとも１種の下塗り塗料（Ａ）を含有する成分Ａ）、少なくとも１種の場合によりヒドロキシル基含有結合剤（Ｂ１）を含有する顔料不含の水性成分Ｂ）、ならびにジ−および／またはポリイソシアネート（Ｃ１）またはジ−および／またはポリイソシアネートの混合物（Ｃ１）の溶液または分散液からなる成分Ｃ）、からなるプレミックスＶＭを製造し、および引き続き：ＩＩ．プレミックスＶＭに、成分Ｄ）としてレオロジー助剤（Ｄ１）の水溶液または分散液を混入することにより水性塗料ＢＭを製造し、ならびに最終的に水性塗料ＢＭの加工粘度を、成分Ｅ）として脱イオン水の添加により調節する、ことを特徴とする車両内部を塗装するための水性塗料ＢＭを製造する多工程方法。２．車両内部を塗装するための水性塗料を製造する多工程方法において、Ｉ．次のもの：水５重量％以下、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料、有機溶剤、少なくとも１種の水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤樹脂ならびに場合により補助物および添加物を含有する少なくとも１種の下塗り塗料（Ａ）を含有する成分Ａ）、少なくとも１種の場合によりヒドロキシル基含有結合剤（Ｂ１）を含有する顔料不含の水性成分Ｂ）ならびに成分Ｄ）としてレオロジー助剤（Ｄ１）の水溶液または分散液、からなるプレミックスＶＭを製造し、および引き続き：ＩＩ．プレミックスＶＭに成分（Ｃ）としてジ−および／またはポリイソシアネート（Ｃ１）またはジ−および／またはポリイソシアネートの混合物（Ｃ１）の溶液または分散液を混入することにより水性塗料ＢＭを製造し、ならびに最終的に水性塗料の加工粘度を、成分Ｅ）として脱イオン水の添加により調節する、ことを特徴とする車両内部を塗装するための水性塗料を製造する多工程方法。３．成分Ａ）の水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤樹脂が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、少なくとも１種の水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂（Ａ２）および／または２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、場合によりアクリル化された、少なくとも１種の水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の多工程方法。４．成分Ａ）中に含有されている下塗り塗料（Ａ）が水不含であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の多工程方法。５．下塗り塗料（Ａ）がＡａ）少なくとも１種の効果顔料および／または少なくとも１種の着色顔料０．５〜７０重量％、Ａｂ）少なくとも１種の水希釈性または水分散性のヒドロキシル基含有結合剤１０〜８０重量％、Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤、ならびに場合によりＡｄ）補助物および添加物を含有し、その際成分Ａａ）〜Ａｄ）の重量部の合計は成分Ａ）１００重量％になる、ことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の多工程方法。６．成分Ａ）が、効果顔料のみを含有する下塗り塗料（Ａ’）および着色顔料のみを含有する下塗り塗料（Ａ”）を含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の多工程方法。７．顔料不含の水性成分Ｂ）の結合剤（Ｂ１）が、請求項３記載の少なくとも１種のポリアクリレート樹脂（Ａ２）および／または請求項３記載の少なくとも１種の場合によりアクリル化されたポリウレタン樹脂（Ａ１）を含有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の多工程方法。８．ジ−および／またはポリイソシアネート（Ｃ１）が、脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ジ−および／またはポリイソシアネートの異性体または異性体混合物であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の多工程方法。９．成分Ｄ）中のレオロジー助剤（Ｄ１）として層状ケイ酸塩を使用することを特徴とする請求項１または３から８までのいずれか１項記載の多工程方法。１０．Ｉ．次のもの：顔料含有成分Ａ）５〜８５重量％、好ましくは１０〜７５重量％、結合剤含有水性成分Ｂ）１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％および架橋剤含有成分Ｃ）５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％からなるプレミックスＶＭを製造し（その際成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計はプレミックスＶＭ１００重量％になる）、および引き続き：ＩＩ．次のもの：プレミックスＶＭ１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％およびレオロジー制御成分Ｄ）５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％からなる水性塗料ＢＭを製造し、ならびに最終的に塗料ＢＭに加工粘度を調節するために、成分Ｅ）として脱イオン水を添加する、ことを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の多工程方法。１１．Ｉ．次のもの：顔料含有成分Ａ）５〜８５重量％、好ましくは１０〜７５重量％、結合剤含有水性成分Ｂ）１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％およびレオロジー制御成分Ｄ）５〜８５重量％、好ましくは１０〜７５重量％からなるプレミックスＶＭを製造し（その際成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）の合計はプレミックスＶＭ１００重量％になる）、および引き続き：ＩＩ．次のもの：プレミックスＶＭ５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％および架橋剤含有成分Ｃ）５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％からなる水性塗料ＢＭを製造し、ならびに最終的に塗料ＢＭに加工粘度の調節のために、成分Ｅ）として脱イオン水を添加する、ことを特徴とする請求項２から９までのいずれか１項記載の多工程方法。１２．請求項１から１１までのいずれか１項記載の多工程方法により製造した水性塗料ＢＭ。１３．車両内部および／またはプラスチック部品の塗装用水性下塗りラッカーとしての請求項１２記載の水性塗料ＢＭの使用。１４．車両内部および／またはプラスチック部品の塗装用の自動車修繕ラッカーとしての請求項１２記載の水性塗料の使用。