JP2000501782A - ダイヤモンド状炭素で被覆された改善された機械的性質をもつアラミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 繊維の表面に直接ダイアモンド状の炭素被膜を沈着させることによりアラミド繊維の機械的性質、特に曲げ剛性を改善する方法。曲げ剛性が増加したダイアモンド状の炭素（ＤＬＣ）を被覆されたアラミド繊維も記載されている。ＤＬＣで被覆されたアラミド繊維は被覆しないアラミド繊維に比べ、曲げ剛性が増加し、また低い降伏挙動が抑制されている。

Description

【発明の詳細な説明】 ダイヤモンド状炭素で被覆された改善された機械的性質をもつアラミド繊維 本発明の分野 本発明は一般にアラミド繊維の機械的性質を改善する方法に関する。特に本発 明はダイヤモンド状炭素を該繊維に沈着させることによりアラミド繊維の曲げ剛 性を改善する方法に関する。本発明は米国エネルギー省との契約の結果である（ 契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−３６）。 本発明の背景 少なくとも１９５０年代の始め以来、高強度の繊維をつくるのに液晶の重合体 が使用されて来た。このタイプの繊維の良く知られた例には米国デラウエア州Ｗ ｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミド繊維として公知 のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の高度に配向した棒状の重合体から つくられたアラミド繊維、またはオランダのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＮＶから市 販されているトワロン（ＴＷＡＲＯＮ）^(R)繊維が含まれる。これらのアラミド 繊維は、例外的な強度と高い引っ張りモジュラスをもっている。破断強度が２． ３〜３．４ＧＰａ、モジュラスが５５〜１４３ＧＰａであることがこれらの繊維 の典型的な特性である。このことは、比重および熱的安定性が低いことと組み合 わされ、多くの構造的な用途、例えば航空機、ボート、スポーツ用品、ミサイル および武器の挙動特性を改善している。しかしこの種の繊維の主な欠点は、曲げ 剛性および圧縮特性が比較的悪いこと である。これらの繊維は４００ＭＰａ程度の低い値の応力でキンク・バンド（ｋ ｉｎｋ ｂａｎｄ）を生じる。 この困難を克服するために、フィラメントの中で重合体を交叉結合させ機械的 性質を改善する試みに多くの努力がなされて来たが、今日まで殆ど成功していな い。他の試みとしては、繊維を十分に高いモジュラスをもつ材料で被覆し、事実 上フィラメントを「取り囲み」、曲がりを防ぐようにする試みがある。ＭｃＧａ ｒｒｙ等による初期の研究によれば、蒸着させたアルミナの被膜を用いいるとこ の試みに効果があるとしている（ＳＡＭＰＥ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ誌１９９２年 ６月号３５頁参照）。最近マイクロ波のプラズマを用い有機金属化合物からＴｉ ＮをＫＥＬＶＡＲ^(R)アラミド繊維に沈着させた被膜の強化された特性が報告さ れている。 また生体相容性が重要な医療用の包帯として使用するための薄く滑らかな接着 性をもった等方性の炭素被膜でアラミド繊維が被覆された（Ｂｏｋｒｏｓ等の米 国特許４，２０４，５４２号）。炭素被膜は真空蒸着法（ＶＶＤ）により繊維基 質に沈着させる。さらにまた、先ず薄いニッケル層を繊維に予備被覆して伝導性 を与えることによりアラミド繊維にダイアモンド状の炭素被膜を沈着させること も行われている（Ｂｌａｎｃｈｅｔ−Ｆｉｎｃｈｅｒ等の世界特許公開９５／２ ２１６９号）。しかし、アラミド繊維を直接被覆することは簡単ではないとして も、中間金属層を必要としないでこのような繊維を直接被覆し、アラミド繊維の 機械的性質を改善することが望ましい。 従来法の欠陥および欠点を克服するために必要なことは、アラミド繊維の機械 的性質、特に曲げ剛性を改善する方法を提供することである。 添付図面を参照し下記の詳細な説明を読めば、当業界の専門家には本発明の他の 目的および利点は明らかであろう。 本発明の概要 本発明によればアラミド繊維の機械的性質、好ましくは曲げ剛性を改善する方 法が提供される。この方法はアラミド繊維を高モジュラス、高強度材料、例えば ダイアモンド状炭素で被覆することを特徴とする方法である。 本発明によればまた、被覆しないアラミド繊維に比べ機械的性質（例えば曲げ 剛性）が改善されているダイアモンド状炭素で被覆されたアラミド繊維が提供さ れる。ダイアモンド状炭素（ＤＬＣ）被膜を直接アラミド繊維に被覆すると、繊 維を試験して機械的性質を評価した場合、曲げ剛性が増加し、低い降伏点挙動が 抑制される。 図面の簡単な説明 図１はアラミド繊維にダイアモンド状炭素をプラズマで沈着させる装置のカソ ードの配置を示す図である。 図２はアラミド繊維の機械的性質を試験するのに用いられる３点曲げ試験器の 図である。 図３は二つの異った直径をもつＮＩＣＡＬＯＮ^(R)のＳｉＣ繊維に対して行っ た３点曲げ試験の結果を表すグラフである。 図４は被覆したおよび被覆しないＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミド繊維に対して行っ た３点曲げ試験の結果を表すグラフである。 図５はダイアモンド状炭素で被覆したＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミド繊維（被膜の 厚さ２μ）および被覆しない対して行った３点曲げ試験の結果を表すグラフであ る。 図６はダイアモンド状炭素のミクロン以下の被膜をもつＫＥＶＬＡＲ^(R)アラ ミド繊維に対して行った３点曲げ試験の結果を表すグラフである。 好適具体化例の詳細な説明 本発明においては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミドのようなアラミド 繊維をダイアモンド状の炭素（ＤＬＣ）で被覆すると、これらの繊維の機械的性 質、特に曲げ剛性が被覆しない繊維に比べ改善されることが見出された。 本明細書で使用されるダイアモンド状の炭素またはＤＬＣという言葉は、適切 な短い範囲の配向をした、即ちどの方向にも約１０ナノメートル（ｎｍ）以下の 配向した原子配置をもつ炭素を意味する。ダイヤモンド状の炭素（ＤＬＣ）は実 質的にｓｐ³結合をもつ高度に交叉結合した炭素の網状構造から成る滑らかな無 定形の固体である。ｓｐ³結合のために機械的性質がダイヤモンド自身に近づい ている。ｓｐ³結合の割合は沈着法および工程条件に依存して約１０％〜約９０ ％の範囲で変化し、重合体に似た性質ないしはダイヤモンドに似た性質をもった フィルムが得られる。かたい被膜に対する典型的なモジュラスの値は約２０〜約 １７７ＧＰａである。このことにより、低い密度、低い摩擦係数、高いかたさ、 および低い沈着温度と組み合わされて、アラミド繊維を被覆するのに理想的な材 料が得られる。ＤＬＣおよびＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミド繊維の若干の典型的な性 質を下記表１に示す。 ＤＬＣはエネルギーの高いイオンを用いる衝撃法を中心とした種々の方法、例 えばプラズマを用いる化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオン・ビームを用いるスパッタ リング、炭素の標的をカソード・アークおよびレーザーで除去する方法等により 沈着させることができる。以下の説明ではアラミド繊維にＤＬＣを沈着させるの に主としてラジオ周波数（ＲＦ）のプラズマを用いるＣＶＤ法を使用し、単一の フィラメントの曲げ特性を試験する方法を説明するが、本発明はこの具体化例だ けに限定されるものではない。 下記の本発明を限定しない実施例においては、平行板を用い１３．５６ＭＨｚ のＲＦプラズマを生成する方法を使用し、アラミド繊維の被覆を行う。典型的に はＤＬＣで被覆するアラミド繊維は厚さが約５〜約１００μ、好ましくは約１０ 〜約４０μである。使用する装置は質量流コントローラおよび低圧で操作するた めのコンダクタンス・バルブを有する拡散ポンプ付きの高真空室から成っている 。基本的な方法では接地されたアノードと電力を与えるカソードとの間でプラズ マをつくる必要がある。アノード−カソード系は、カソードの所で負の直流バイ アスが得られるように故意に非対称的にされている。プラズマは炭化水素のガス 、例えばメタンから成り、これはプラズマの中で解離してイオン化する。自己バ イアスがかかっているために、イオンはプラズマの鞘を横切ってカソードへと加 速される。イオン衝撃法は所望の性質をもつＤＬＣを沈 着させる重要な態様である。圧力範囲が５０〜１００μの場合、数百〜１０００ ボルト程度のバイアスが必要である。バイアス電圧が低いと重合体に似た性質が 得られ、バイアス電圧が高すぎるとガラス状またはグラファイト状の炭素フィル ムが得られる。 通常の熱的ＣＶＤとは異り、イオン衝撃的な特徴により視準沈着の測線（ｌｉ ｎｅ ｏｆ ｓｉｇｈｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が得られる。アノードーカソ ードの配置を注意深く設計することにより相似的な被覆を行うことができる。繊 維の周りを完全に被覆するためには、広げた繊維のトウに対して沈着を行い、１ 回で片側を被覆する。 図１に示すように、中心部から２．５×５ｃｍの部分を取り去った２枚の鋼の 板１０の間に繊維８を取り付けることにより厚さ最高２μの被膜を被覆した。こ の板をカソード１２に取り付け、取出しひっくりかえし、繊維の両側を被覆する ことができる。下記表２記載の条件下においてＤＬＣを繊維に沈着させた。 表２ 被膜の 圧力 電力 バイアス 処理時間 厚さ（μ） ガス Ｐａ （ワット） 電圧 （分） 予備処理 -- Ar 4.7 65 -500 15 ＤＬＣ被覆 2.3 CH₄ 11.3 85 -520 240 繊維に対する被膜の接着性を改善するために、沈着を行う前に同じ実験配置を 使用してアルゴン・エッチング法を使用した。初期的なＤＬＣの沈着が完了した 後、繊維を含む板をひっくり返し、同じ方法を用いて繊維の他の側を被覆した。 この方法により厚さ最高２μまでの良く接着した被膜が得られる。 単一の繊維の軸方向の圧縮特性の評価は典型的には難しい問題である。 多くの方法が工夫されているが、特に著名なものはＡｌｌｅｎによって開発され た引っ張り反跳試験である［Ｓ．Ｒ．Ａｌｌｅｎ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２２ 巻８５３頁（１９８７年）］。別法として曲げ特性の測定から被覆挙動の情報を 得ることができる。この目的のために、ナノインデンター（ｎａｎｏｉｎｄｅｎ ｔｏｒ）（米国テネシー州Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ、ＮａｎｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｓ，Ｉｎｃ．製）を用いる単一繊維に対する３点曲げ試験法が開発されている。 この方法および装置を一般に図２に示す。この方法は「直径の小さい繊維に対す る曲げ試験」と題するＤｅｖｌｉｎ等の同時出願の米国暫定特許願６０／００７ ，８４９号に記載されており、その内容は参考のために本出願に添付されている 。 長さ２．５ｃｍ、直径１４０μの一組のサファイアの繊維を互いに隣接させて 平行に並べ、サファイヤの平らな板にエポキシで接着する。その上の２本の間の 上に第３の繊維を置き、一端をエポキシで接着する。インデンターのダイアモン ドの先端を平らな（鈍い）直径２００μのものと取替える。試験繊維（即ちアラ ミド繊維）を、板の上のサファイヤ繊維を横切りかつ第３の繊維の下になるよう に載せる。鈍い先端で第３のサファイヤ繊維を押すことによりその繊維を２本の 支持繊維の間で反らせる。第３のサファイヤ繊維を反らせる力が試験繊維を反ら せる力に比べて小さく無視できるように、サファイヤ繊維の長さおよび間隔を選 ぶ。試験繊維は、これを単にサファイヤ繊維の間に滑り込ませ、インデンターの 試料保持器の取り付け部材に取り付けることにより容易に取り付けることができ る。インデンターの標準的な操作法を使用し、負荷、ずれ、並びに測定した繊維 を反らすのに必要な力を測定した。すべての 試験は最大の変位が４．０μになる所で行った。サファイヤ繊維の支持アセンブ リーの周りの回転による繊維の間隔またはゲージ長の変位および変動に対して修 正を施した標準の曲げの式（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｌｅｘｕｒｅ ｆｏｒｍｕｌ ａ）を使用して結果を解析した。図２に示すようなアセンブリーに対し、ゲージ 長は２本の繊維の間隔ではなく平面の間隙または凹みの距離である。変位が小さ い場合には、式は下記の式に帰着するが、これは標準の曲げの式と実質的に同等 である。 ここでＰはインデンターによって測定されたかけた負荷（ニュートン単位）、 Ｄは支持用のサファイヤ繊維の直径（ｍ単位）、 Ｅは試験繊維のモジュラス（パスカル単位）、 Ｉは試験繊維の慣性能率（ｍ⁴単位）、 λはインデンターで測定された変位（ｍ単位）である。 繊維の直径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。モジュラスが既知の炭 化珪素（ＳｉＣ）繊維（米国ミシガン州ＡｕｂｕｒｎｃのＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎ ｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いてこの方法を試験した。単一の繊維の引 っ張り試験はＰｅｔｒｏｖｉｃによるマイクロ引っ張り試験器を用いて行った（ Ｊ．Ｊ．Ｐｅｔｒｏｖｉｃ等、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．誌、２０巻、１１６７頁（ １９８５年）参照）。典型的なゲージ長は１ｃｍ程度であった。 ＤＬＣ被膜は滑らかであり、かなり良く接着していた。一度に片側だけを被覆 した繊維に対しては、若干の区域にニット・ライン（ｋｎｉｔ ｌｉｎｅ）がいくらか観測された。厚く被覆した繊維は、特にＤＬＣ被覆に関 連した残留圧縮応力のために、曲がりが生じた。薄い被膜に対してはこの効果は あまり大きくはなかった。 変更を行ったナノインデンターを使用し異った直径の炭化珪素（ＳｉＣ）繊維 ＮＩＣＯＬＯＮ^(R)に対して行った曲げ試験の結果を図３に示す。この繊維のモ ジュラスを計算し１８７ＧＰａの値を得たが、これは報告された値１９３ＧＰａ と良く一致しており、試験法の正当性を例証している。図４は被覆しないＫＥＶ ＬＡＲ^(R)アラミド繊維および２．３μのＤＬＣを被覆したＫＥＶＬＡＲ^(R)アラ ミド繊維の測定結果を示す。 負荷および変位が小さい場合の降伏挙動は被覆しないＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミ ド繊維では明白である。最大の歪み１．２％に対応する３．２μの変位の所で降 伏が起こる。２．３μ被覆したＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミド繊維では明らかに曲げ 剛性が増加し、変位が４μになるまで降伏が起こる証拠はない。 被覆しないおよび被覆した（２μのＤＬＣ被覆）ＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミド繊 維の引っ張り特性のデータを図５に示す。被覆したＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミド繊 維に対しては破断応力が１．６ＧＰａ、モジュラスが４８ＧＰａであり、これに 対して被覆しないＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミド繊維ではそれぞれ２．９３ＧＰａお よび９０．４ＧＰａであった。機械的特性試験の結果を表３のまとめる。 被覆したＫＥＶＬＡＲ_(R)アラミド繊維に対する引っ張りデータは、直径が増 加しているにも拘わらず、破断強度は実質的に被覆しないＫＥＶＬＡＲ_(R)アラ ミド繊維と同じであることを示している。全体的なモジュラスおよび引っ張り強 さを計算するとそれぞれ４８．５および１．６２ＧＰａの値が得られるが、元の 繊維の直径に基づくと９３．１および３．１６ＧＰａの値が得られる。ＤＣＬお よびＫＥＶＬＡＲ_(R)アラミド繊維のモジュラスは同じくらいであり、引っ張り 挙動の増加は期待できない。全体として減少していることは、被膜のモジュラス が小さいか、或いは被膜が不連続であることを示唆している。ＤＬＣのモジュラ スが著しく高いとすれば、被膜の中の欠陥または予め存在した亀裂による被膜の 未成熟な破断によって、引っ張りを受けた際の負荷に耐える能力が失われるであ ろう。 しかし曲げの挙動は異っている。被覆したＫＥＶＬＡＲ_(R)アラミド繊維に対 しては曲げ剛性に明らかな改善が見られる。試験に使用された４μの変位の限界 まで降伏挙動は観測されなかった。曲げを行った際最高の応力は表面で生じ、機 械的性質は被覆によって大きく支配される。このような条件下では被膜は良好な 挙動を示す。被覆しないＫＥＶＬＡＲ_(R)アラミド繊維の曲げモジュラスを等方 的な挙動を仮定して計算す ると６３．５という値が得られるが、これはＭｃＧａｒｒｙ等が報告した値より も高い（Ｆ．Ｊ．ＭｃＧａｒｒｙ、ＳＡＭＰＥ Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ誌、３５頁 、１９９２年６月号）。被覆したＫＥＶＬＡＲ^(R)アラミド繊維に対し同じ計算 を行うと、全体としてのモジュラスは３２．４ＧＰａになる。この計算を行う場 合、全負荷が被膜によって支えられると仮定すると、６３．１ＧＰａの曲げモジ ュラスが得られた。この値はＤＬＣ被膜の値を表しており、ＫＥＶＬＡＲ^(R)ア ラミド繊維の引っ張りモジュラスの測定値に実質的に等しい。 ＤＬＣの圧縮応力は高く、しばしば２ＧＰａに達する。このことは取り囲み効 果に寄与すると期待される。しかしこれは積極的な方法で厚い２μの被膜に対し 繊維を過度に曲げる結果を生じる。種々の工程条件によってこれら応力を減少さ せることができるが、所望の性質が損なわれる。μ以下の被膜に対する予備的な 試験を行った結果曲がりは最小になった。図６はこのようなＫＥＶＬＡＲ^(R)ア ラミド繊維の一つの曲げ挙動を示す。 この繊維は降伏が始まると回復がそれに伴って起こる。この挙動は完全には理 解されていないが、これは不連続は被覆または亀裂の結果であることができる。 亀裂の内部でフィラメントが締め付けられることも可能であるが、亀裂な最終的 な幅によって制限されるであろう。 被覆したＫＥＶＬＡＲ_(R)アラミド繊維に対し曲げ剛性が全体として増加する ことが観測された。引っ張り試験の結果は、繊維の半径が増加したにも拘わらず 引っ張り強さは全く増加しないことを示した。破断強度は被覆しないＫＥＶＬＡ Ｒ^(R)アラミド繊維と実質的に同じであった。ＤＬＣ被膜の曲げモジュラスは、 負荷が被膜によって支えられると仮定 すると、６３．１ＧＰａであった。この材料の全体としての引っ張りモジュラス がさらに低下するのは、未成熟な被膜の破断または予め存在した亀裂ものと考え ることができる。 μ以下の被膜は曲げた際に異常な回復挙動を示す。この場合もこれは被膜の破 断または予め存在した亀裂によるものであることができる。 実施例 次に本発明の実施例を説明する。これらの実施例は本発明を限定するものでは ない。 実施例 １ 表面仕上げをしないＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国デラウエア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）製のＫＥＶＬＡＲ^(R) ４９アラミド繊維を、図１に示す１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる 平行板プラズマ法により被覆した。このシステムは質量流制御器を備えた拡散ポ ンプによる高真空室および低圧で操作されるコンダクタンス・バルブから成って いる。基本的な操作では接地されたアノードと電圧をかけたカソードとの間でプ ラズマを生成させる必要がある。カソードに直流の負の自己バイアス電圧がかか るように、アノード・カソード・システムは故意に非対称的につくられている。 プラズマはメタンの炭化水素ガスからつくられ、メタンはプラズマの中で解離し イオン化される。自己バイアスがかけられているため、プラズマの鞘の中を横切 ってイオンはカソードの方へ加速される。イオン衝撃法は所望の性質をもったＤ ＬＣを沈着させるための重要な態様である。５０〜１００μの圧力範囲において は数百ないし約１０００ボルトの程度のバイアス電圧が必要である。バイアス電 圧が低いと重合体状の性質 が得られ、この電圧が高すぎると、ガラス状またはグラファイト状の炭素フィル ムが得られる。 トウから長さ５ｃｍの繊維の束の部分を切り取り、この繊維の束の２／３を取 り去る。残りの束を手で広げ、中心の２．５×５ｃｍの部分が除去された約１０ ×１３ｃｍの鋼板の上に取り付ける。溶接した金属片で繊維を板に保持する。繊 維付きの板を第２の「カソード板」に取り付け、アルミナのスペーサーでカソー ド板から電気的に絶縁する。このアセンブリーを真空室に入れ、アースから絶縁 する。カソード板をマッチング・ネットワークの出力端に電気的に連結し、次に 後者を１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数電源に連結する。 真空室を基底圧力１０^-6トールまで真空に引き、逆にアルゴンを充たして圧力 を３．５×１０^-5トールにする。ラジオ周波数の出力を６５ワットにしてカソー ドにかけ、約−５００ボルトの負の直流バイアス電圧を得る。これらの条件を使 用して１５分間繊維の表面をスパッタリングによりきれいにし、フィルムの接着 性を改善した。このアルゴンによる前処理の後に、ラジオ周波数を切りアルゴン を止め、真空に引いて系を１０^-6トールにする。８５×１０^-6トールの圧力まで メタンを導入する。カソードに６５ワットのラジオ周波数をかけ、約−５２０ボ ルトの負の直流バイアス電圧をかける。この時間の後でラジオ周波数およびメタ ン流の両方を切り、真空室を再び真空に引く。試料を冷却する。真空室に再びア ルゴンを満たし、空気に対して開放する。ステンレス鋼の板をカソードから取り 除き、ひっくり返し、カソードに再び固定して繊維の反対側の被覆を行う。前の ように真空室を真空に引き、８５×１０^-6の圧力になるまでメタンガスを導入す る。６５ワットのラジオ周波数をカソ ードにかけ、約−４７５ボルトの負の直流電圧のバイアスをかける。さらに４時 間沈着操作を続ける。 Ｎａｎｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（米国テネシー州Ｋｎｏｘｖｉ ｌｌｅ）製のナノインデンター（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｏｒ）を使用して前記の ３点曲げ試験を用い、得られた材料、即ち被覆されたアラミド繊維を試験した。 結果は図５に示されている。 実施例 ２ 連続的且つ効率的に被覆された繊維を得ることを目標として、繊維の両側を同 時に被覆する方法を考えた。この方法を図１に示す。カソードの配置はステンレ ス鋼の網目からつくられた２枚の平行な格子から成っている。この格子を約３ｍ ｍ離して配置し、カソード・アセンブリーをつくる。非伝導性の繊維（即ち実施 例１のＫＥＶＬＡＲ^(R)４９アラミド繊維）を格子の間に通し、二方向から格子 を通してイオンを加速し、繊維に衝突させる。格子の間隔をカソードの暗部空間 より小さい約１ｃｍ程度に保つことにより、格子間におけるプラズマが生成する こと、および格子の間に疑似的なアノードが生じることが避けられる。好適な実 施例においてはスタティック（ｓｔａｔｉｃ）な実験を１回行っただけであるが 、繊維が連続的に格子の間に輸送され、両側に均一な被覆が行われる。実施例１ に記載したのと同様な条件および前処理を使用した。最大０．１μの均一な被膜 が得られた。これよりも厚く被覆すると格子の遮蔽効果が観測された。連続系に おいては遮蔽は存在しないように思われる。 １６本のＫＥＶＬＡＲ^(R)４９アラミド繊維を手で広げ、厚さ１．５ｍｍのス テンレス鋼の板の開いた部分を横切ってテープ留めした。第１ のものと同じ第２の板を、その間に繊維が挟まれるが開口部を通して両側から見 えるようにサンドウィッチ状に配置した。この開口部を覆うように両方の板にス テンレス鋼の網を取り付けた。この全アセンブリーをカソードとして使用する。 格子の間でのイオン化を避け、同時にカソード・アセンブリーの外側に生じたイ オンが自己バイアスのためにアセンブリーの両側の暗所空間を横切って加速され 、格子を通って両側から繊維に衝突するようにするために、ステンレス鋼の網の 格子の間に３ｍｍの間隔をとった。こうすればイオンが二方向から格子を通って 加速され繊維に衝突する際、非伝導性の繊維は格子の間に保持される。 このアセンブリーをアースから絶縁した真空室に取り付け、マッチング・ネッ トワークの出力端に電気的に連結し、次に後者を１３．５６ＭＨｚのラジオ周波 数電源に連結する。真空室を１０^-6トールまで真空に引き、逆にアルゴンを充た して圧力を３５×１０^-6トールにする。ラジオ周波数の出力を６５ワットにして カソード・アセンブリーにかけ、約５００ボルトの負の直流バイアス電圧を得る 。これらの条件を１５分間続け、その後電力を切りアルゴンを止め、真空に引い て系を１０^-6トールにする。８５×１０^-6トールの圧力までメタンを導入する。 カソード・アセンブリーに８５ワットのラジオ周波数をかけ、４８０ボルトの負 の直流バイアス電圧をかける。沈着操作を３７分間続け、この時間後電力および ガス流を切り、室を真空に引く。 ３点曲げ試験法により試料を試験し、その結果を図６にプロットした。 上記実施例１および２に対しては、下記表４記載の条件でＤＬＣを沈着させる 。 表４ 被膜の 圧力 電力 バイアス 処理時間 厚さ(μ) ガス トール （ワット） 電 圧 （分） ×10^-6 予備処理 -- Ar 35 65 -500 15 実施例１ 2.3 CH₄ 85 65 -520 240 実施例２ 0.1 CH₄ 85 85 -480 37 以上本発明を特定の具体化例を使用して説明したが、本発明の精神または本質 を逸脱することなく、多くの変更、代替および再配置を行い得ることは当業界の 専門家には明らかであろう。本発明の範囲を示すものは添付の特許請求の範囲で あって、上記の詳細な説明ではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 コーテス，ドン・メイオ アメリカ合衆国ニユーメキシコ州87501― 8505サンタフエ・ウエストワイルドフラワ ードライブ14 (72)発明者 アーチユレタ，トーマス・アーサー アメリカ合衆国ニユーメキシコ州87532エ スパノラ・アツパーサンペドロロード1327 アールアール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．繊維の表面に直接ダイアモンド状の炭素被膜を沈着させることを特徴とす るアラミド繊維の曲げ剛性を改善する方法。 ２．アラミド繊維はポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から構成されて いることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．ラジオ周波数のプラズマを用いる化学蒸着法により繊維の表面に直接ダイ アモンド状の炭素被膜を沈着させることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．被覆しないアラミド繊維に比べて曲げ剛性が増加されることを特徴とする 請求項１記載の方法。 ５．少なくとも１ＧＰａの最高応力において実質的に降伏を起こさないことを 特徴とするダイアモンド状の炭素で被覆されたアラミド繊維。 ６．繊維はポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から構成されていること を特徴とする請求項５記載のアラミド繊維。