CN101326303B

CN101326303B - 抗侵蚀涂层

Info

Publication number: CN101326303B
Application number: CN2006800359588A
Authority: CN
Inventors: 魏荣华; E·兰伽; J·H·阿普斯; C·林克恩
Original assignee: Southwest Research Institute SwRI
Current assignee: Southwest Research Institute SwRI
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-10-18
Also published as: EP1937865A2; WO2007048098A2; US8034459B2; WO2007048098A3; US20070087185A1; EP1937865A4; CN101326303A

Abstract

本发明涉及涂层和施用该涂层的方法，所述涂层可包括嵌入非晶态相的过渡金属化合物纳米晶体或者包括具有非晶态相的过渡金属化合物的多层结构。所述过渡金属化合物可选自金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物及其组合。所述非晶态基体可包括陶瓷。

Description

抗侵蚀涂层

相关申请的交叉引用

本申请要求2005年10月18日提交的美国临时申请No.60/728,425的申请日期的权益，通过引用将其教导并入本文。

发明领域

本发明涉及包含金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物及其组合的抗侵蚀涂层

背景技术

诸如飞机发动机的燃气涡轮压缩机叶片以及直升机旋翼的部件遭受严重的砂蚀，尤其在多尘环境中。在过去，使用单层、厚、硬的金属氮化物涂层来产生关于这些部件的抗侵蚀性。然而，明显地由于高的内应力，金属氮化物涂层倾向于脱层。

概述

本发明涉及涂层，包括在部件上形成这种涂层的方法。所述涂层可包括嵌入非晶态相的过渡金属化合物纳米晶体或者包括具有非晶态相的过渡金属化合物的多层结构。所述过渡金属化合物可选自金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物及其组合。非晶态基体可包括陶瓷。所述方法可包括将金属原子沉积在一个或多个部件表面上，在对产生金属化合物涂层有效的条件下使所述一个或多个部件表面经受反应气体。所述反应气体可包括气态陶瓷前体。

附图简述

参考附图可更好地理解下面的详细描述，提供所述附图是出于说明性目的，并且不应认为对本发明的任何方面构成限制。

图1是适用于制备涂层的等离子体增强磁控管溅射系统的示意图。

图2是说明示例性纳米复合涂层的形貌的示意图。

图3a是实施例2的TiSiCN-8纳米复合物的X-射线衍射数据。

图3b是实施例3的TiSiCN-9纳米复合物的X-射线衍射数据。

图4是用于进行实施例3的砂蚀测试的装置的示意图。

图5是实施例3的砂蚀测试数据的坐标图。

图6是说明实施例2的3个TiSiCN-8样品的侵蚀速率的坐标图。

图7是说明实施例2的3个TiSiCN-9样品的侵蚀速率的坐标图。

图8是纳米压痕测试的示例性载荷位移曲线。

详细描述

本发明涉及抗侵蚀的保护涂层。该涂层可包括金属化合物例如金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物及这些化合物的组合。该涂层可由许多方法和系统制得。这些方法或系统可适于在反应气体存在下，在对产生所需保护涂层有效的条件下，将金属原子沉积到部件的表面上。示例性的系统可包括磁控管溅射系统、电弧沉积系统、反应蒸发系统、电弧蒸发系统、溅射化学气相沉积系统、反应磁控管溅射系统、空心阴极磁控管溅射系统、等离子体增强磁控管溅射系统和其它合适的系统。

在一个示例性实施方案中，可使用常规磁控管溅射系统制备涂层。可将磁控管放入真空室中。在系统被抽真空之后，可将惰性气体例如Ar输入到系统中至约几毫托的压力。可以向磁控管施加典型为几百伏特的负电压，在磁控管前面产生“磁控管等离子体”。磁控管上的负偏压将离子从等离子体拉向靶，从而导致靶材(例如Ti)的离子溅射，该靶材可随后沉积到放置在磁控管下游的样品上，形成金属沉积物(例如Ti)。如果使用反应气体例如氮气，则可形成金属氮化物(例如TiN)。

使用常规磁控管溅射时，几个变量可控制涂层的品质。例如，可改变磁控管上的偏压，使得可调节离子能量。然而，如果离子能量过高，惰性气体(典型地是Ar)的原子可能被引入到膜中，这可导致散裂。另一参数是离子与原子的比例，该比例可以决定到达工件表面以便使原子沉积到工件表面上的离子的数目。较高的离子与原子的比例可导致相对较高品质的膜，该膜可以是致密且光滑的。为了提高至样品表面的离子通量，可提高给予磁控管的功率，除提高给予磁控管的功率以外还可以提高向工件上沉积金属原子的速率。因为沉积金属原子的净增加，离子与原子的比例可能不随离子通量成比例地增加。

在另一个示例性实施方案中，可使用等离子体增强磁控管溅射(PEMS)来制备涂层，如图1中所示，使用包含独立可控电子源的磁控管溅射系统。磁控管溅射系统10可包括处在真空室14内的磁控管12，真空室14具有气体端口16和与真空室14流体连通的泵15。用以通过气体端口16引入的合适气体进料包含反应气体，该反应气体可与惰性气体组合供应。惰性气体和反应气体的组合可被称作“混合气体”。惰性气体可包括例如氩气、氪气、氙气及其组合。

反应气体可包括例如氮、碳、硅及其组合。另外，反应气体可包括其它元素例如氧、氢及其组合。然而，不可以包括氟。因此，其它反应气体可包括氮、甲烷、乙炔、氧、氨、硅烷、甲基取代硅烷及其组合。当所需保护涂层可为纳米复合物时，气体进料还可包括气态陶瓷前体。气体陶瓷前体可包括一种或多种甲基取代硅烷，最优选三甲基硅烷。

磁控管溅射系统可包括电子源26。电子源可包括例如细丝(filament)、空心阴极、射频天线和微波发生器。磁控管溅射系统10可提供用以向磁控管12施加负偏压的能量源24，用以向工件20的表面施加负偏压的能量源18，和用以向电子源施加负偏压的能量源27。能量源可以是电压源，并且可以结合有电路系统。能量源可提供射频(RF)电压或者直流电或脉冲直流电形式的原生电压(nativevoltage)。当使用直流电或脉冲直流电时，可激发电压控制来向各个部件施加负偏压。

磁控管12可采用对于沿工件20的L-L’长度产生基本均匀的磁控管发生等离子体13有效的任何结构。例如，磁控管可以是平面磁控管，这可被理解为可包括一个或多个具有相反取向磁极的彼此邻近排列的永磁体的磁控管。磁体30a和30c的端部可为各个磁体的北磁极，且相邻磁体30b的端部可为南磁极。这些磁体产生北到南的磁场32，该磁场可沿着溅射靶材11的长度。这些磁体通常可产生约500高斯或更大，包括1000高斯或更大的磁场。

磁控管12产生的离子流密度沿着溅射靶材11的长度可以是相对均匀的。离子流密度可通常为0.01mA/cm²至约500mA/cm²，包括其中的所有值及增量，例如20mA/cm²。溅射靶材11的衰减(decay)速率和沉积到工件20表面上的金属原子的量沿工件20的长度(L-L’)可以是基本上均匀的。可使用约20重量％或更少的靶材，包括其中的所有值及增量，例如少于10重量％、3重量％等。

磁控管溅射组件10可用于沉积基本上任何能够溅射沉积的溅射靶材11。可基于应用要求选择溅射靶材11，所述应用要求包括但不限于抗磨损性、抗腐蚀性、高温抗侵蚀性及其组合。溅射靶材可以是金属。沉积的涂层可包括金属氮化物、陶瓷涂层及其组合。例如，在一个实施方案中，涂层可以是包括嵌入的金属化合物纳米晶体的陶瓷基体。所述金属化合物可包括金属氮化物、金属碳化物及其组合。在另一个实施方案中，涂层可以是包括金属和金属化合物的交替层的多层结构，该金属化合物可包括金属与一种或多种其它元素例如硅、碳、氮或其组合的反应产物。

溅射沉积靶可包括一种或多种过渡金属。示例性的金属包括但不限于钽、铪、铌、钒、钼、钛、硼、锆、铝、铁、铜、铬、铂、钯、钨及其组合。合适的陶瓷可包括例如氮化物、碳化物、硅、锗及其组合。例如，在一个实施方案中，陶瓷可具有式SiN_x，其中x为0.5-2。在另一个实施方案中，陶瓷可以是非晶态的SiC_xN_y，其中x为0-1.5且y为0-1.5。

磁控管溅射系统可利用许多变量，这些变量可依赖于材料。因此，如本文所述，考虑的变量可以是与氮化钛的应用相关的那些变量，然而应理解本文中可利用其它材料并且可允许调节其它变量。可通过泵15将磁控管溅射系统10抽真空至约10^-6-10^-5托的压力。可使混合气体例如(存在量为约80体积％氩气和约20体积％氮气的)氩气和氮气通过端口16并供入到真空室14。合适的供应速率可为约150-200标准立方厘米/秒(sccm)，包括其中的所有值和增量，例如190-200sccm。当期望纳米复合物时，混合气体还可包括气态陶瓷前体。可在约1-10毫托的压力下注入气体，并且可贯穿工艺持续时间将气体连续地注入室中。

可借助能量源24在约2kW或更大例如2-10kW、约4kW-10kW等(包括其中的所有值和增量)下向磁控管12施加负偏压。借助能量源18，可向工作台22并由此向工件20施加约20V或更大例如一直到约200V的负偏压，其中包括20V和200V之间的所有值和增量，例如200V、40V等。借助能量源27可向电子源26施加约50V或更大例如一直到120V的负偏压，如约75V、120V等，包括其中的所有值和增量。电子源还可提供通向工作台的约1A或更大例如一直到约20A的电流，包括1A和20A之间的所有值和增量，如10A。来自磁控管等离子体的离子可朝向溅射靶材11加速，具有足以从靶材11移除或溅射出原子的能量。溅射的金属原子可沉积到具有负偏压的工件20的表面上以形成具有所需厚度的基本均匀的金属涂层。用于本文时，短语“基本均匀的涂层”是指工件表面沿其长度完全被具有所需厚度的涂层覆盖，优选地，该涂层具有所需涂层厚度的约+/-20％或更小的厚度均匀性。

电子源26可将电子注入真空室14中。包括沉积的金属原子的工件20上的偏压将注入的电子拉到真空室14中，在该真空室中电子可与气体的原子碰撞。该高能碰撞在基本上整个具有大容积的真空室内引起“电子产生等离子体”的电离和产生。其结果是，大量电子产生的等离子体离子可轰击包含沉积金属原子的工件20表面，产生包括金属原子和反应气体的反应产物的保护涂层。电子放电条件可对于引发反应气体与金属原子反应形成所需涂层有效，(例如N与Ti反应形成TiN)。电子放电条件可通常包括约200℃或更高例如一直到约500℃的温度，其中包括200℃和500℃之间的所有值和增量。例如，对于TiN，合适的电子放电条件可通常包含约400℃的温度。

在优选实施方案中，电子源的放电电流可以是独立可控的，这可允许提高离子与原子的比例。“离子与原子的比例”可定义为每一到达的离子与部件或工件表面存在的金属原子的数目之比。所需的离子与原子的比例将根据离子物质的质量和能量而改变。对于每一种存在于部件或工件的表面的原子，离子与原子的比例可为至少0.01离子。

使用电子源产生的离子与原子的比例的增加可反映在通向工作台22的电流(A)的增加。可在一定的放电电流下操作电子源，相比于在不存电子源的相同条件下产生的通向工作台的电流，该放电电流可有效增加通向工作台的电流。可在对产生如下通向工作台22的电流有效的放电电流下操作电子源，所述通向工作台22的电流相对于在不存在电子源下产生的通向工作台22的电流为其5倍或更大，包括其中的所有增量或范围，例如8倍或更大、10倍或更大等。根据真空室的尺寸和工件20的总表面积，合适的放电电流可随所需的离子与原子的比例改变，但通常可为1A或更大例如一直到20A，包括其中的所有范围和增量例如10A。

例如，在3毫托的Ar压力下，用直径为6.75”的Ti靶并在4kW下操作时，通向约4”×4”的工作台的电流可为约0.02A而无电子产生的等离子体。相反，在相同磁控管条件下，对于在电子源和室壁之间的直流电源处的10A放电电流，通向工作台的电流可为0.4A，增加至约20倍。离子与原子的比例的增加可极大地提高涂层品质，形成具有与基底的优异附着性的超厚涂层。使用该技术，已将40μm TiN和80μm ZrN的附着性抗侵蚀涂层沉积到钢或Ti基底上。

沉积过程可持续足够的时间段以形成具有所需厚度的基本均匀的保护涂层。当涂层可基本上由金属氮化物和/或金属碳化物构成时，合适的厚度可为约25微米或更大，包括35μm或更大、40μm或更大等，通过用美国国家标准与技术研究院(NIST)的可追溯标准进行校准的扫描电子显微镜(SEM)测得。当涂层可为纳米复合物时，合适的厚度可为约10微米或更大，例如一直到40μm，包括其中的所有值和增量，例如25μm-30μm，通过SEM测得。还可通过其它合适方法例如触针式轮廓仪测量法测量涂层厚度。获得这些厚度所需的沉积时间段通常可为约4小时至约7小时，包括其中的所有值和增量，例如5小时至6小时。

在另一个实施方案中，可制得由金属-硅-氮化物或金属氮化物“硬”层和金属“软”层构成的多层结构形式的纳米复合涂层。该多层结构相对于单一涂层可具有改善的断裂韧性和抗疲劳裂纹性。

本申请还涉及抗侵蚀纳米复合涂层及它们的制备。图2是包含嵌入非晶态基体36的金属氮化物纳米晶体34和金属硅化物纳米晶体38的示例性纳米复合物的示意图。在一个实施方案中，非晶态基体36可以是陶瓷，其可包括无机非金属材料。纳米晶体34、36可具有大于约2nm的晶粒尺寸，并且可以为例如约2nm至约10nm，包括其中的所有值和增量。非晶态基体可包含氮、碳及其组合与例如硅、锗及其组合的元素之间的反应产物。

在一个示例性实施方案中，非晶态相可以是SiN_x。在一个实施方案中，为了制备这种纳米复合涂层，可提供Ti磁控管靶和Si磁控管靶，并且气体混合物可包含Ar和氮。虽然该方法可产生纳米复合涂层，但Ti和Si磁控管靶是两种不同的固体靶，它们可能具有相对于工件20的不同位置。得到的纳米复合涂层可能具有非均匀的组成，在一些区域Ti浓度较高，而在其它区域Si浓度较高。旋转工作台可提高涂层均匀性，但也可能形成TiN/Si₃N₄/TiN/Si₃N₄多层结构而非纳米复合结构。

在一个示例性实施方案中，为了形成基本上均匀的纳米复合涂层，气体包含氩、氮和陶瓷基体的气体前体。为了制备TiN/Si₃N₄，可使用包含TiCl₄和SiH₄的混合气体前体。

在另一示例性实施方案中，可使用固体金属作为金属原子的来源并且可使用包括一种或多种元素例如碳、硅及其组合的气态陶瓷前体。气态陶瓷前体还可包括氧、氢和/或氮。另外，气态陶瓷前体可包含其它元素，氟除外。示例性的合适气态前体可包括例如烷基取代硅烷、硅氧烷、烷基取代硅氧烷及其组合。

烷基取代硅烷可包括例如具有约1-4个甲基的甲基取代硅烷。这种甲基取代硅烷的例子可包括甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷及其组合。甲基取代硅烷例如具有式((CH₃)₃SiH)的三甲基硅烷可以是可燃的，但通常可以是非自燃的并且可以不需要特殊设备。可按与许多可燃气体例如H₂、CH₄、C₂H₂相同的方式处理甲基取代硅烷。例如，保护涂层可具有式MSiC_xN_y，其中M为过渡金属，并且x和y独立地为0-1.5。M可例如为钛并且保护涂层可包括嵌入非晶态SiC_xN_y的氮化钛纳米晶体。

纳米复合涂层还可包括多层结构，该多层结构包括金属化合物和金属的交替层。多层纳米复合物可包括基层，或包括与被涂覆表面直接邻近的层。基层可以是金属层或金属化合物层。金属化合物层可以比金属层硬，并且可包括金属与一种或多种元素例如硅、碳、氮或其组合的反应产物。多层结构相对于单一涂层可具有改善的断裂韧性和抗疲劳裂纹性。

可使用上面提及的许多系统和方法来沉积多层纳米复合涂层。在一个示例性实施方案中，可使用PEMS来沉积多层涂层，其中金属原子的来源可以是固体金属并且气态混合物可以在惰性气体和混合气体之间周期性替换。例如，可首先通过泵15将磁控管溅射系统10抽真空至约10^-6-10^-5托的压力。在从150sccm起的速率下和约1-10毫托的压力下，可供应惰性气体通过气体端口16并加入到真空室14中。可贯穿工艺持续时间将气体基本连续地加入到室中。

为了沉积金属基层，可借助能量源24，在约2KW或更大例如一直到约10kW(包括其中的所有值和增量)如2.7kW下，向磁控管12施加负偏压。可借助能量源18向工作台22和工件20施加从约20V或更大到例如约200V的负偏压，包括其中的所有值和增量，例如40V。可借助能量源27向电子源26施加约50V或更大例如一直到约120V的负偏压，包括其中的所有值和增量如75V，以提供约1A或更大例如一直到约20A的通向工作台的电流，包括其中的所有值和增量，例如约11A。来自磁控管等离子体的离子可朝向溅射靶材11加速，具有足以从靶材11移除或溅射出原子的能量。

在对于形成具有所需厚度的基本均匀的金属层有效的电子放电条件下，溅射出的金属原子可沉积到被施加负偏压的工件20的表面上。金属层的合适厚度可以为约0.5μm至约10μm，包括其中的所有值和增量，例如1μm。电子放电条件可维持约10-约60分钟，包括其中的所有值和增量。

或者首先，或者一旦形成具有所需厚度的金属层，可将一种或多种反应气体引入室中。该气体可包括含惰性气体的混合气体。然后可使工件暴露于对产生具有约1μm至约25μm(包括其中的所有值和增量，例如约5μm)的所需厚度的金属化合物层有效的条件下。电子放电条件可维持约10-约60分钟，包括其中的所有值和增量。在用以制备例如金属氮化物层的示例性实施方案中，混合气体可包括氩气和氮气，氩气的存在量为约80体积％且氮气的存在量为约20体积％，通过质量流率测得。在一个用以产生例如金属氮化物的实施方案中，合适的氩气流量可为约150sccm且合适的氮气流量可为约40sccm。温度可维持在约200℃或更大例如到约500℃，包括其中的所有值和增量，例如350℃。对于TiN，合适的温度可为约400℃。

在约10-60分钟后，可停止反应气体的流动，并且可重复整个过程直到产生具有所需厚度的多层保护涂层。合适的多层涂层可具有约10μm或更大例如到约200μm的厚度，包括其中的所有值和增量，例如25μm至约100μm，通过SEM测得。获得这样的厚度所需的总时间段可以为约2小时或更大例如一直到12小时，包括其中的所有值和增量，例如6小时至8小时。

在完成时，可将涂覆的工件20从真空室14中取出。可通过许多方法例如通过砂蚀测试和各种硬度计量器对保护涂层的性能进行评价和/或描述。

在一种方法中，可通过砂蚀测试测量保护涂层，其中可测量累积重量损失。砂蚀测试可包括任意数目的暴露于加压颗粒的循环，对于每个循环的各个时段，所述加压颗粒具有各种尺寸和组成，处于各种压力和入射角。在一个实施方案中，砂蚀测试可使用平均颗粒尺寸为50μm的氧化铝颗粒，在30°的入射角下于80psi下进行10个喷砂循环，每个循环持续10秒钟。在具有下面参数的砂蚀测试中，相对于裸露部件例如不锈钢，保护涂层可产生的累积重量损失减少为每克入射磨料约20wt％或更大、例如约30wt％或更大、40wt％或更大、80wt％或更大的立方毫米涂层损失，使用微量天平测量。

通过用微量天平称量涂覆样品来对涂层进行测量并同时可使用烧杯校核所使用的砂子。于预期的测试条件下吹入砂子并持续预期的砂流持续时间之前和之后，通过称量烧杯来确定磨料流率。微量天平可具有约10微克或更小的精确度。

可使用纳米硬度试验机(NHT)测试硬度。NHT有时也被称作纳米压痕仪或“Berkovich”压痕仪，它可以是用于测定薄聚合物膜、涂层和基底的纳米力学性能的高精度仪器。纳米硬度试验机可特别适合于纳米长度尺度下的载荷与穿透深度的测量。典型的纳米硬度试验机可具有以下规格：

最大位移： 10μm

位移分辨率： 1nm

最大力： 300mN

力分辨率： 10μN

使用NHT，可对软、硬、脆或延展性的材料的性能例如杨氏模量和硬度进行测定。

通过施加不断增加的载荷直到某一当前值，可将具有已知几何形状的金刚石锥体形压头垂直于样品表面压入样品。可逐渐降低载荷，直到出现样品的部分或完全松弛。在整个过程中可连续记录载荷与位移来产生载荷位移曲线。然后可使用下面的等式来计算样品材料的纳米力学性能例如杨氏模量、硬度、应力-应变研究、时间依从的蠕变测量、断裂韧性、塑性和弹性能量：

E_{r} = \frac{\sqrt{π}}{2} \frac{S}{\sqrt{A_{c}}}

\frac{1}{E_{r}} = \frac{1 - v^{2}}{E} + \frac{1 - v_{i}^{2}}{E_{i}}

H = \frac{P_{\max}}{A_{c}}

其中E_r为减少的模量(GPa)，S为接触刚度，v为泊松比，E为杨氏模量(GPa)，P_max为最大载荷(μN)而H为硬度(MPa)。

可在每个样品的不同位置重复纳米硬度测试并可确定平均值。可用差动电容式传感器监测指示标相对于样品表面的位置。对于各个加载/卸载循环，可相对于指示标的对应位置绘出施加的载荷值。可相对于相对质量分数确定并绘出杨氏模量和硬度。所得载荷/位移曲线可提供说明被检测材料的力学性质的数据。对于该数据可用建立的模型来计算定量的硬度和模量值。

在图8中说明了载荷/位移曲线的示例性实施方案。柔度C＝1/S，S为接触刚度，并且在校正热漂移之后可测定接触深度h_c。穿过卸载数据的上三分之一的简单线性拟合在h_t处与深度轴相交。该线的斜率可给出刚度S。然后可按如下计算接触深度h_c：

h_c＝h_m-ε(h_m-h_t)

其中ε取决于所研究的材料且h_m为幂律常数。

可使用另一方法，其中可使用幂律函数来描述卸载数据的上80％。

P = P_{\max} {[\frac{h - h_{0}}{h_{m} - h_{0}}]}^{m}

其中m和h₀可通过最小二乘法拟合来确定。接触刚度S＝(-1/C)可由最大载荷处的导数给出：

S = {[\frac{dP}{dH}]}_{\max} = {mP}_{\max} [\frac{{(h_{m} - h_{0})}^{m - 1}}{(h_{m} - h_{c}) h_{m}}] = m P_{\max} {(h_{m} - h_{o})}^{- 1}

并因此由如下给出切线深度h_t：

h_{t} = h_{m} - \frac{P_{m}}{S}

则接触深度h_c为：

h_c＝h_m-ε(h_m-h_t)

其中ε取决于幂律指数m。可为不同的压头几何形状归纳出该指数：

弹性压痕行为(压头几何形状)	m(幂律指数)	ε
			平面	1	1
抛物面	1.5	0.75
			圆锥形	2	0.72

由于压痕尺寸常常与样品表面粗糙度为相同量级，因此纳米压痕的结果可存在差异。

杨氏模量可由减少的模量计算出。减少的模量E_r由如下给出：

E_{r} = \frac{\sqrt{π}}{2} \frac{S}{\sqrt{A_{c}}} = \frac{\sqrt{π}}{2} \frac{1}{C} \frac{1}{\sqrt{A_{c}}}

具有使用面积函数A_c(投影接触面积)由压痕曲线导出的S和A_c时，可计算出该减少的模量。然后可由如下得到杨氏模量E：

\frac{1}{E_{r}} = \frac{1 - v^{2}}{E} + \frac{1 - v_{i}^{2}}{E_{i}}

其中E_i和v_i是压头的杨氏模量和泊松系数，且v是所测试样品的泊松系数。

纳米复合物优选表现出对产生约0.150或更大、包括0.175或更大的H³/E²比值有效的杨氏模量(E)。杨氏模量可为约420kPa或更大，包括425kPa或更大。该纳米复合物可产生指示具有优选取向的立方结构的X-射线衍射图样，这由具有1000或更大强度的单峰所证实。

硬度可由最大载荷P_max除以投影接触面积A_c确定：

H = \frac{P_{\max}}{A_{c}}

维氏硬度可被理解为用于测量金属、尤其是具有相对硬的表面的那些金属的标准方法。在一个实施方案中，通过棱锥形金刚石可使表面承受标准压力并保持标准的时间长度。可在显微镜下测量所得压痕的对角线并且由换算表读出维氏硬度值。

在维氏硬度测试中使用的压头可以是方锥体，其相对侧面在顶点处以136°角相交。可在约1-约120千克力的载荷下将金刚石压入材料的表面，并且可借助于经校准的显微镜测量压痕的尺寸。可使用下式计算该Vickers数(HV)：

H = \frac{P}{0.5393 d^{2}}

其中HV为维氏硬度数，P为施加的载荷(kg)，且d为压痕的对角线(mm)。

可使用任何合适的压痕仪来测量维氏硬度。压痕仪可包括例如Wilson Toucon显微硬度试验机和CSM Instrument纳米压痕仪。纳米复合涂层可表现出使用Wilson Toucon显微硬度试验机在25gm压力下测得的约2500HV或更大的维氏硬度。

维氏硬度还可由纳米硬度H计算出。HV和纳米硬度H之间的区别是，HV＝载荷/接触面积(kg/mm²)而H＝载荷/投影接触面积(GPa，N/mm²)。Berkovich压头的几何形状是已知的，并且投影接触面积＝k^*接触面积。

给出以下实施例仅是出于说明目的，而并不意味限制本申请的范围。

实施例1

使用图1中部分示出的PEMS系统制备许多金属氮化物涂层。将各具有直径为约1英寸的表面积的不锈钢试样附于工作台上。然后在约2.7毫托的压力下用Ar将样品溅射清洗90分钟。Ar流率为150标准立方厘米/秒(sccm)。工作台上的偏压为120V并且电流为0.35A。放电电压为120V且电流为10A。磁控管配备有Cr、Zr或Ti的金属溅射沉积靶。在约4kW下向磁控管施加偏压并将金属沉积在样品上。将氮加入氩至总量为约20体积％(基于混合气体的总体积)。起动直流电源便以在电子源和室壁之间产生约10A的放电电流。所得的通向4”×4”工作台的电流为约0.4A。

实施例2

利用下面的过程制备纳米复合涂层。在约2.7毫托的压力下用Ar将金属试样溅射清洗90分钟。Ar流率为150标准立方厘米/秒(sccm)。工作台上的偏压为120V且电流为0.35A。放电电压为120V且电流为10A。

将各具有直径为约1英寸的表面积的不锈钢试样附于工作台上。磁控管配备有单个Ti溅射沉积靶。将样品固定在靶的前面。在445V的电压和9A的电流下向磁控管供以4kW的功率。工作台被提供有40V的偏压和0.25A的电流。电子源被提供有120V的放电电压和10A的放电电流。将混合气体以如下速率引入真空室：Ar，150sccm；氮，23sccm；三甲基硅烷，3sccm。总压力为约2.7毫托。持续沉积约5小时。这些试样可被称作TiSiCN-8试样。

将各具有直径为约1英寸的表面积的不锈钢试样附于工作台上。磁控管配备有两个Ti溅射靶。向各个Ti靶供以3kW的功率。靶1的电压为540V且电流为5.56A。靶2的电压为480V且电流为6.16A。电子源被提供有120V的放电电压和10A的放电电流。将混合气体以如下速率引入真空室：Ar，150sccm；氮，35sccm；三甲基硅烷，3.5sccm。总压力为约2.9毫托。使样品在两个磁控管的中心旋转。持续沉积约6小时。这些试样可被称作TiSiCN-9试样。

在实施例1和2中于不锈钢试样上形成具有如下组成和厚度的涂层：

组成	厚度
		CrN	60
ZrN	80
		TiN	40
ZrSiCN	40
		TiSiCN	33

使用电子源，提高离子与原子的比例来产生涂层，从而极大地提高了涂层品质(形成对基底具有优异附着性的超厚涂层)。

实施例3

使用基本如图4所示的白色(white)喷砂系统，就抗侵蚀性对实施例1中制得的涂覆不锈钢试样和实施例2中制得的纳米复合涂覆试样的样品进行测试。以80psi的压力将平均颗粒尺寸为50μm的氧化铝砂以30度的入射角喷到样品上，持续10个循环，单个循环为：进行10秒钟、停止10秒钟。在10个循环后，称量裸露不锈钢试样和涂覆试样的累积重量损失。图5是在10个循环之后裸露不锈钢试样和涂覆试样的累积重量损失的坐标图。可看出的是，所有涂覆试样比裸露不锈钢试样经历更小的累积重量损失。ZrN涂覆的试样通常比CrN涂覆的试样经历更小的重量损失，而TiN涂覆的试样通常比ZrN涂覆的试样经历更小的重量损失。纳米复合物涂覆的试样比大多数金属氮化物涂覆的试样经历更小的累积重量损失，TiSiCN-8试样经历较小的重量损失，是裸露不锈钢试样的重量损失的约1/10。

实施例4

使用具有场发射枪的Philips XL 30S SEM对实施例2的纳米复合涂层的化学组成进行分析。加速能量为15kV，并使用特超薄聚合物窗口，允许检测轻元素例如C和N。结果示于下表中：

实施例5

使用具有Cu K_β辐射(λ＝1.542

)的Rigaku衍射仪对实施例2中制备的纳米复合涂层进行X-射线衍射分析(XRD)。使用Ni箔滤镜来削弱Cu K_β辐射。在1.8°/分钟和20-100°的2θ角范围下以连续扫描模式得到图谱。

图3a是TiSiCN-8的X-射线衍射分析而图3b是TiSiCN-9的X-射线衍射分析。TiSiCN-8的X-射线衍射分析显示了具有强(200)优选取向的立方晶体结构。TiSiCN-9的X-射线衍射分析显示了具有中等(111)取向的立方晶体结构。

实施例6

使用具有Berkovich压头的CSM Instrument纳米硬度试验机对实施例2的纳米复合涂层的力学性能进行测量。利用Oliver Pharr方法，使用0.30的泊松比，由加载与卸载曲线导出硬度(H)和杨氏模量(E)。W.C.Oliver和G.M.Pharr，J.Mater，Res.，7(1992)1564，通过引用将其合并到本文中。加载与卸载曲线之间的面积代表弹性变形能量W_e。利用最大载荷为50mN，加载速率和卸载速率为100mN/分钟。使用7次测量的平均值来表示涂层力学性能。结果如下：

样品	HV^*	H^**(GPa)	E^***(GPa)	H³/E²(GPa)
					TiSiCN-8	2931	31.6	425	0.176
TiSiCN-9	2473	26.7	410	0.123

^*HV：维氏硬度，^**H：硬度，^***E：杨氏模量

HV硬度也通过纳米硬度试验机测得，操作软件自动给出H、HV和E的值(由加载与卸载曲线)。HV和纳米硬度H之间的差别是，HV＝载荷/接触面积(kg/mm²)而H＝载荷/投影接触面积(GPa，N/mm²)

实施例7

使用平均颗粒尺寸为50μm的有棱角Al₂O₃颗粒(粉末)按照ASTM标准G76-02对实施例2中制备的TiSiCN-8和TiSiCN-9涂层进行侵蚀测试。将颗粒-N₂气流以90°的入射角导向测试试样。在各个测试中使用84米/秒(m/s)的颗粒速度和1-2g/分钟的平均颗粒进料速率。使用具有10^-5g精度的天平测量所测试样的重量损失，并且由重量损失除以涂层密度获得体积损失。TiN的理论密度用于近似表示涂层的密度。

商业TiN涂层表现出9.36×10^-3mm³/g的以立方毫米涂层/克入射磨料计的侵蚀损失。下面讨论TiSiCN-8和TiSiCN-9涂层的结果：

3个TiSiCN-8涂层样品在初始瞬态阶段显示出体积损失的快速增加，接着是稳态阶段，在该稳态阶段中体积损失作为侵蚀剂质量的函数而线性地增加。结果显示于表6中。稳态期间的平均侵蚀速率用于表示涂层的抗侵蚀性。TiSiCN-8样品表现出如下侵蚀损失：样品A，1.48×10^-3mm³/g；样品B，1.3×10^-3mm³/g；和样品C，7.88×10^-4mm³/g。TiSiCN-8涂层表现出比在相同条件下进行测试的参照商业TiN涂层显著更低的侵蚀速率，样品C表现出的侵蚀速率比TiN涂层小一个数量级。

在涂层的表面观测到大量花椰菜状缺陷。这些缺陷优先被侵蚀剂颗粒除去，在表面上留下许多凹痕。认为具有高侵蚀速率的瞬态阶段(图6)是由表面微粒缺陷的快速去除产生的。随着侵蚀剂颗粒的连续冲击，通过切削这些凹痕而变得更深和更大。在侵蚀测试后不久观测到一些大的碎裂区域，并且基底优先在这些区域暴露。

在3个TiSiCN-9样品中，样品C在试样的中部具有树枝状电弧图案。侵蚀坑(即侵蚀测试区域)覆盖电弧和非电弧区域。相比之下，样品A和B上的电弧图案在侵蚀坑的外面。

所有3个试样均显示出作为侵蚀剂质量函数的线性体积损失。结果示于图7中。平均侵蚀速率用于表示抗侵蚀性。样品表现出如下侵蚀速率：样品A，6.84×10^-3mm³/g；样品B，7.43×10^-3mm³/g；样品C，2.06×10^-3mm³/g。样品A和B具有几乎相同的侵蚀速率，略微低于商业TiN涂层的侵蚀速率。然而，试样C比该TiN涂层具有更高的侵蚀速率。

对于样品A和B，花椰菜状涂层缺陷也相对容易被侵蚀剂颗粒除去，在表面上留下凹痕。然而，与TiSiCN-8涂层不同，TiSiCN-9涂层上的凹痕尺寸扩张缓慢。TiSiCN-9涂层主要通过切削机理而被有棱角的侵蚀剂颗粒逐渐除去。由于这些涂层比TiSiCN-8涂层相对较软，切削所致的侵蚀损伤变得更加占主导。

对于样品C，电弧区域具有不同于非电弧区域的显微组织。电弧区域首先经历严重破碎并然后经历颗粒切割，这导致比非电弧区域显著更低的抗侵蚀性。

实施例8

如下制备多层涂层：使用钛靶和氮-氩气体混合物产生TiN层，接着关闭氮气，得到金属Ti层。重复该过程6次利用PEMS工艺产生TiN和Ti的厚(＞25μm)多层。

层

V¹偏压

I¹偏压

V²放电

I²放电

磁控管功率

Ar流量(sccm)

N₂流量(sccm)

时间

硬

40V

1.1A

120V

11A

2.7kW

150

40

60分钟

软

40V

1.1A

120V

11A

2.7kW

150

0

10-60分钟

1-工件上的偏压；2-放电电压或电流(电子源)。

提供前述描述以说明和解释本发明。然而，上文的描述不应理解为对所附权利要求中给出的发明范围构成限制。

Claims

1.包含多层涂层结构的部件，其包含：

a.一个或多个过渡金属化合物层，所述过渡金属化合物选自金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物及其组合；和

b.一个或多个陶瓷层；

其中所述涂层是由过渡金属与一种或多种甲基取代硅烷的反应产物形成的，所述一种或多种甲基取代硅烷具有1-4个甲基；并且其中所述涂层包括嵌入非晶态SiC_xN_y中的氮化钛的纳米晶体，其中x和y独立地为0-1.5。

2.权利要求1的部件，其中所述陶瓷包含非金属无机化合物。

3.权利要求1的部件，其中所述过渡金属选自钽、铪、铌、钒、钼、钛、硼、锆、铝、铁、铜、铬、铂、钯、钨及其组合。

4.在部件上产生涂层的方法，该方法包括：

使用对于每一金属原子为至少0.01离子的离子与原子比率在部件的一个或多个表面上沉积金属原子；和

在对产生金属化合物的涂层有效的条件下使所述金属原子经受反应气体，其中所述金属化合物包含陶瓷基体中的过渡金属化合物的纳米晶体，所述陶瓷基体是由过渡金属与烷基取代硅烷的反应产物形成的，其中所述烷基取代硅烷包含一种或多种甲基取代硅烷，其中所述过渡金属化合物选自金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物及其组合；并且其中所述涂层表现出这样的杨氏模量(E)和硬度(H)，其中H³与E²的比例为0.150或更大。

5.权利要求4的方法，其中所述纳米晶体具有大于或等于2nm的晶粒尺寸。

6.权利要求4的方法，其中所述金属选自钽、铪、铌、钒、钼、钛、硼、锆、铝、铁、铜、铬、铂、钯、钨及其组合。

7.权利要求4的方法，其中所述方法还包括：

提供真空室；

提供包含金属的磁控管溅射靶；

将所述部件的一个或多个表面与所述磁控管溅射靶对准；

对所述真空室抽真空；

使所述溅射靶暴露于磁控管溅射条件，该条件对产生包含所述金属的原子的磁控管等离子体有效；和

将电子注入所述真空室中。

8.权利要求4的方法，该方法还包括：

使所述金属原子经受惰性气体，交替地使所述金属原子经受所述反应气体；和

在部件的所述一个或多个表面上沉积金属原子，形成至少一个所述金属的层和至少一个所述金属化合物的层。