JP2000500778A - 直接塩素化による１，２―ジクロロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 循環するＥＤＣにエチレンおよび塩素を供給することにより１，２−ジクロロエタンを製造する方法（直接塩素化）を、反応混合物が沸騰するように行い、その際、気体空間から反応熱を連行する。

Description

【発明の詳細な説明】 直接塩素化による１，２−ジクロロエタンの製造方法 本発明は、直接塩素化による１，２−ジクロロエタンの製造方法に関する。 エチレンと塩素との反応による１，２−ジクロロエタン（以下では「ＥＤＣ」 ）の製造は、一般に直接塩素化と呼ばれており、反応熱を放出しながら進行する 。より良好な反応制御および反応熱の連行のために、通常は循環する液状のＥＤ Ｃを使用する。このために反応空間から液状の反応混合物もしくは粗製ＥＤＣを 留去し、かつ熱交換器を介して反応熱を例えば蒸留塔の運転に利用する。このよ うな方法は、例えばＥＰ−Ａ４７１９８７（ＺＡ９１／６４９１）、ＤＥ−Ａ４ ０２９３１４およびＤＥ−Ａ４１３３８１０から公知である。前記の刊行物から 、循環するＥＤＣを用いて適切な装置、例えば静止ミキサーにより反応成分の特 に強力な混合を保証することが公知である。ＵＳ４８７３３８４は、エチレンと 塩素とからＥＤＣを液状のＥＤＣに製造する方法を記載しており、その際、反応 媒体の蒸気を潜在熱の回収のために使用する。 ところで本発明は、強力な混合および熱の回収下で、循環するＥＤＣにエチレ ンおよび塩素を供給することによりＥＤＣを製造するための方法に関するもので あり、該方法の特徴は、反応を６５〜１２５℃および０．５〜３．２バール（絶 対）で実施し、その際、反応混合物が沸騰するように圧力および温度を選択し、 かつ反応熱を気体流から連行し、かつ熱交換器に供給することである。 さらに本発明は、図１に概略図が示されている本方法を実施するための装置に 関する。前記の図中で番号は以下のものを表す： １＝反応器 ２＝混合装置 ３＝液状ＥＤＣの界面 ４＝液状ＥＤＣのための循環導管 ５＝ポンプ ６＝塩素もしくはエチレンの供給口 ７＝塩素もしくはエチレンの供給口 ８＝気体状の反応混合物のための排出導管 ９＝熱交換器１０への導管 １０＝熱交換器 １１＝熱交換器１０から反応器１への戻し導管 １２＝蒸留塔（記載なし）への導管 １３＝熱消費装置への、もしくは該装置からの導管 １４＝熱消費装置への、もしくは該装置からの導管 本発明による方法の有利な実施態様および装置を以下で詳細に説明する： １つのプロセス変法は、気体空間から気体状の反応 混合物を留去し、ＥＤＣを熱交換器内で凝縮し、かつ液状のＥＤＣを反応器に戻 すことからなる。 本発明のもう１つの実施態様は、気体状の反応混合物を側方から蒸留塔に供給 し、該蒸留塔から塔頂を介して不活性気体成分および未反応のエチレンを留去し 、供給箇所の下部で側方から純粋なＥＤＣを留去し、かつ塔底から高沸点副生成 物を分離することからなる。有利には前記の蒸留塔は反応器の気体空間からの反 応熱で運転することができる。蒸留塔の下部の温度はこの場合、反応空間内の温 度よりも若干低い。該温度は反応を１０５℃で実施する場合、例えば９０℃であ る。 本発明の前記の実施態様にとって適切な装置は、図２に記載されている。該図 中で番号１〜１４は前記のものを表し、かつその他は以下のものを表す： １５＝蒸留塔 １６＝易揮発性生成物のため導管 １７＝凝縮器 １８＝還流導管 １９＝還流容器 ２０＝ポンプ ２１＝易揮発性生成物を除去するための導管 ２２＝乾燥器 ２３＝排ガスのための導管 ２４＝凝縮器 ２５＝ポンプ ２６＝ＥＤＣのための導管 ２７＝高沸点生成物のための導管 易揮発性生成物は、蒸留塔１５の塔頂を介して、導管１６および凝縮器１７に より還流導管１８を介して容器１９（還流容器）に到達する。凝縮された液状生 成物はさらに還流導管１８およびポンプ２０を介して乾燥器２２に到達し、該乾 燥器は導入された水が前記の環流中で蓄積され、かつ腐食を引き起こすことを防 止する。導管２１を介して易揮発性生成物を分離して排出することができる。 容器１９から気体状の生成物、つまり実質的に未反応のエチレンおよび不活性 成分が、別の凝縮器２４およびポンプ２５を介して排ガス利用のために使用され る。 乾燥器２２は通常通りに構成されており、かつ例えば公知の物理的および／ま たは化学的方法により機能する。乾燥器２２が乾燥剤を含有している場合、化学 的乾燥剤、例えば五酸化リンまたは物理的乾燥剤、例えば分子ふるいまたはシリ カゲルが適切である。有利には、ＵＳ−Ａ５５０７９２０に記載されているよう に乾燥を行う。 本発明のもう１つの実施態様では、蒸留塔を減圧下で運転する。前記の実施態 様は図３に示されている。ここで番号１〜２１（乾燥器２２は省略）および２３ 〜２７は前記のものを表し、かつ２８は凝縮器２４から容器１９への還流導管で ある。 その際、容器１９は塔１５よりもはるかに低い圧力（例えば塔１５中で０．８ バール（絶対）、容器１９内で０．２６バール（絶対））である。その際、圧力 の調整は１つまたは複数のポンプ、例えばポンプ２５（図中に記載されていない が、相応するバルブを有する）により行う。この実施態様の場合、容器１９内で 冷却器１７を介して該当生成物を放圧する。気相は導管２３を介して冷却器２４ に到達し、ここから液化された生成物が導管２８を介して容器１９に流れてもど る。液相、つまり純粋なＥＤＣは、ポンプ２０の後で生成物流（導管２６を介し て）および還流１８に分離される。 本方法は、通常の触媒で実施する。ルイス酸、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）および 元素の周期系の第一および第二主族の金属のハロゲン化物、特に塩化ナトリウム の、種々のモル比での組み合わせ（ＮＬ−Ａ６９０１３９８、ＵＳ−Ａ４７７４ ３７３またはＤＥ−Ａ４１０３２８１）および特にＷＯ−Ａ９４／１７０１９（ ＺＡ９４／０５３５）による触媒が適切であり、その際、全反応の間、塩化ナト リウム対塩化鉄（ＩＩＩ）のモル比は、０．５より小、有利には０．４５〜０． ３の範囲である。前記の方法の場合ＥＤＣは極めて高い純度で得られるので、熱 交換器の特に長い耐用寿命 が達成される。 本発明による方法の実施は、一連の利点を伴う： 反応は極めて確実に実施され、かつ随時良好に制御される。このことにより、 反応温度を低く維持することが可能であり、このことは副生成物の形成を抑制す る。気体状の反応混合物から反応熱を連行することにより、熱交換器、例えば回 転蒸発器を小さくすることができる。というのもＥＤＣの凝縮熱を併用するから である。熱交換器が、連行された触媒および高沸点副生成物により汚染されない こともまた利点である。 反応熱および凝縮熱の利用は極めて効果的であり、かつ本方法の数多くの構成 形態を可能にする。熱交換器を直接反応器に隣接させて配置し、かつ熱を利用す る装置自体を直接熱交換器に隣接させて、またはその周囲に設置することもでき る。このことにより長い導管による構成コストおよび熱損失を回避し、かつ装置 内の貴重な空間を節約することができる。 不活性気体成分および未反応のエチレンを除去する本発明の前記の実施態様の 場合、エチレンを公知の方法で不活性成分から分離し、かつプロセスに再循環さ せることができる。そのような気体成分、例えば酸素または窒素は例えば塩素に より導入され、その際ここでは酸素は爆発限界（３％）を下回る容積濃度で不活 性であると見なす。直接塩素化の際の排ガスの再循環は、ＷＯ−Ａ９６／０３３ ６１（ＺＡ９５／６０５８ ）に記載されている。 反応の実施は、自体公知の方法で行い、その際、装置の個々のユニットに関し てもまた前記の刊行物を参照にする。 本発明による方法を以下の例で詳細に説明する。 例１（図１および２） 静止ミキサー２を有する直接塩素化反応器１内に、導管６を介して塩素を、お よび導管７を介してエチレンを供給する。該反応器に液状ＥＤＣを液体位置３ま で満たし、かつ導管４およびポンプ５を介してポンプ循環させる。反応器の蒸気 空間から導管８を介して出る気体混合物（実質的にＥＤＣ、しかしまた痕跡量の 未反応エチレン、酸素、窒素およびＥＤＣより容易に沸騰する成分）を大部分（ 約８５％）、導管９を介して塔加熱器１０（熱交換器）に供給し、ここで凝縮さ せ、かつ導管１１を介して再度反応器１に導通する。凝縮エネルギーを導管１３ および１４を介して蒸留塔１５に供給するか、もしくはここから連行する。 少量の気体混合物を、導管１２を介して蒸留塔１５に側方から供給し、その中 で未反応のエチレン、酸素、窒素ならびに痕跡量の低沸点副生成物、例えば塩化 エチルおよび水を塔頂（導管１６）を介して分離する。純粋なＥＤＣを塔１５か ら導管２６を介して（導管１２の供給口より下で）留去する。 凝縮できない物質、例えばエチレン、酸素および窒 素は、導管１６、凝縮器１７、導管１８、容器１９および導管２３を介して排ガ ス凝縮器２４に到達し、次いで排ガス利用装置のために該物質を圧縮するコンプ レッサ２３に到達する。 凝縮できる物質、例えば低沸点副生成物およびＥＤＣと水とからなる共沸蒸留 混合物は、同様にまず導管１６、凝縮器１７および還流導管１８を介して還流容 器１９に到達するが、しかしここから移送ポンプ２０を介して乾燥器２２に到達 し、該乾燥器は導入された痕跡量の水が塔頂で蓄積されるのを防止する。乾燥し た凝縮液は次いで還流導管１８を介して蒸留塔１５に流れる。 例２（図３） 例１、第１段落により実施するが、しかしその後以下のように行う。 少量の気体混合物を導管１２を介して蒸留塔１５に供給する。純粋なＥＤＣな らびに未反応のエチレン、酸素および窒素および痕跡量の低沸点成分が導管１６ を介してＥＤＣ−凝縮器１７に、かつ次いで導管１８を介して還流容器１９に到 達する。（唯一の）真空ポンプ２５を用いて塔１５中を０．８バール（絶対）お よび還流容器１９中を０．２６バール（絶対）に調整し、ＥＤＣに溶解した未反 応のエチレンならびに酸素および窒素を分離する。排ガス冷却器２４中で、＋１ ℃でさらにＥＤＣを凝縮し、かつ排ガスを導管２３を 介して排ガス利用装置へ供給する。還流容器１９からの純粋なＥＤＣを導管２６ を介してＥＤＣ分解炉に供給する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ヘルムート グルマン ドイツ連邦共和国 ペラッハ シュラーク ベルク 95

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．強力な混合および熱の回収下で、循環するＥＤＣにエチレンおよび塩素を 供給することにより、１，２−ジクロロエタンを製造する方法において、反応を 温度６５〜１２５℃および圧力０．５〜３．２バール（絶対）で実施し、その際 、反応混合物が沸騰するように圧力および温度を選択し、かつ反応熱を気体空間 から連行し、かつ少なくとも１つの熱交換器に供給することを特徴とする、１， ２−ジクロロエタンの製造方法。 ２．気体空間から気体状の反応混合物の一部を留去し、ＥＤＣを熱交換器中で 凝縮し、かつ液状のＥＤＣを反応器に再循環させる、請求項１記載の方法。 ３．気体状の反応混合物の一部を側方から蒸留塔に供給し、ここから塔頂を介 して不活性気体成分および未反応のエチレンを、供給箇所の下部で側方から純粋 なＥＤＣを留去し、かつ塔底から高沸点副生成物を分離する、請求項１または２ 記載の方法。 ４．蒸留塔を反応器の気体空間からの反応熱で運転する、請求項３記載の方法 。 ５．強力な混合を静止ミキサーで行う、請求項１から４までのいずれか１項記 載の方法。 ６．ルイス酸および周期系の第一および第二族のハロゲン化物からなる触媒系 を用いて反応を実施する、 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７．触媒として塩化ナトリウムおよび塩化鉄（ＩＩＩ）を０．５より低いモル 比で使用する、請求項６記載の方法。 ８．請求項１から７までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置にお いて、反応器（１）、混合装置（２）、液状ＥＤＣの界面（３）、液状ＥＤＣの ための循環導管（４）、ポンプ（５）、塩素もしくはエチレンのための供給口（ ６、７）、気体状の反応混合物のための排出導管（８）、熱交換器（１０）への 導管（９）、熱交換器（１０）、熱交換器（１０）から反応器（１）への戻し導 管（１１）、蒸留塔への導管（１２）および熱消費装置への、もしくは該装置か らの導管（１３、１４）を特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載 の方法を実施するための装置。 ９．蒸留塔（１５）、易揮発性生成物のための導管（１６）、凝縮器（１７） 、還流導管（１８）、還流容器（１９）、ポンプ（２０）、低沸点生成物の排出 のための導管（２１）、乾燥器（２２）、排ガスのための導管（２３）、凝縮器 （２４）、ポンプ（２５）、ＥＤＣのための導管（２６）および高沸点生成物の ための導管（２７）を特徴とする、請求項８記載の装置。 １０．乾燥器（２２）が省略され、かつ凝縮器（２ ４）から容器（１９）への還流導管（２８）を備えている、請求項９記載の装置 。