JP2000331675A

JP2000331675A - 二次電池用電極の製造法及び二次電池の製造法

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Publication number: JP2000331675A
Application number: JP11138063A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsumoto; 章松本; Iwao Soga; 巌曽我
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: JP3882392B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電池の容量やレート特性、安全性だけで
なく、サイクル特性にも優れた電池を提供できる電極の
製造法を提供する。【解決手段】二次電池用電極を製造するに当たり、活
物質及び／又は導電性材料とバインダーと溶剤とを含む
塗料を導電性電極基材上に塗布した後、塗布された塗料
を乾燥する際に、塗布された塗料中の溶剤含有率が３０
重量％になるまでの時間ｔ１（ｓｅｃ）と、３０重量％
から１０重量％になるまでの時間ｔ２（ｓｅｃ）と、１
０重量％から０．１重量％になるまでの時間ｔ（ｓｅ
ｃ）とを、【数１】ｔ１≧１０ｔ２≧１０１≦ｔ≦１２０とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用の電極およ
びそれを使用した二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも
電気自動車の動力源の電池として、高電圧、高エネルギ
ー密度で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能なリチ
ウム二次電池の開発が盛んになっている。リチウム二次
電池は、通常、金属等の導電性電極基材（集電体）上に
活物質を含有する電極材料層を形成してなる正極及び負
極と、それらの間に形成される電解質層とからなる。

【０００３】近年、リチウム二次電池に用いられてきた
非水系電解液の安全性を向上させるために、非水電解液
を例えばポリマ−に含有又は保持させて非流動化したた
リチウムポリマ−電池の開発が行われている。このよう
なポリマー電解質を用いた二次電池は液系に比して軽量
で形状柔軟性を有するので、例えばシ−ト状の様な薄膜
化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成可能と
なる有利な点がある。

【０００４】このようなリチウム二次電池をはじめとす
る二次電池の高性能化に向け、電極材料層や導電性電極
基材の改良が試みられている。しかしながら、これまで
の電極では導電性電極基材と電極材料層との接着性が充
分でないため塗膜層が集電体から剥離しやすく、製造上
の取り扱いや加工が非常に難しいだけでなく、電池の充
放電中に徐々に進行する電極の剥離がサイクル特性を劣
化させるという問題点があった。

【０００５】特に薄膜化を達成しようとした二次電池で
は、従来の金属管に封入された電池と構造が大きく異な
るため、電極の導電性電極基材と電極材料塗膜層との接
着性が大きな問題となる。例えば、電極同士を平板状に
積層した平板積層型電池を可撓性のケースに収納し、真
空下で封止してなる場合、電池の厚さ方向には大気圧以
上の抑え圧しかかからないため、電極材料層と導電性電
極基材との間の固有の接着力が特に大きな問題となる。

【０００６】接着力の向上に関しては、これまで、接着
性を向上させる機能を有する材料を電極材料に添加した
り、接着層（アンダーコートプライマ層）を設けたり、
導電性基材の形状や表面性を改良するなどの試みがなさ
れている。しかしながら、いずれの方法も、電池性能に
悪影響を及ぼしたり、生産性が低かったり、或いは接着
性が不十分であったりというように、いずれも満足しう
るものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術における問題点を改善すべくなされたもので、その
目的は、導電性電極基材と電極材料層との間の接着性を
大幅に改善し、製造上の取り扱い安さと収率、およびサ
イクル特性など電池自体の性能を向上させることがで
き、結果として高性能の電池、効率的な製造プロセスを
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために検討した結果、導電性電極基材上に電極
材料層の塗料やアンダーコートプライマ層（以下、導電
性電極基材上に直接形成される層を「接触層」と呼ぶこ
とがある）の塗料を塗布した後の乾燥工程が重要である
こと、さらには、この乾燥工程における乾燥の最終の段
階の時間を長くとることによって接着性が大きく向上す
ることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要
旨は、活物質及び／又は導電性材料とバインダーと溶剤
とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗布工程
と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程
とを有する二次電池用電極の製造方法において、前記乾
燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０
重量％から０．１重量％になるまでに要する時間ｔ（ｓ
ｅｃ）を

【０００９】

【数７】１≦ｔ≦１２０

【００１０】とすることを特徴とする二次電池用電極の
製造方法、に存する。また、本発明の他の要旨は、正極
層、負極層及び電解質層からなる電池要素を有する二次
電池の製造方法において、該正極層及び該負極層の少な
くとも一方が、活物質及び／又は導電性材料とバインダ
ーと溶剤とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗
布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾
燥工程とを経て形成され、且つ、前記乾燥工程におい
て、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０重量％から
０．１重量％になるまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）を

【００１１】

【数８】１≦ｔ≦１２０

【００１２】とすることを特徴とする二次電池の製造方
法、に存する。

【００１３】

【作用】一般に、乾燥工程は、材料予熱期間、定率乾燥
期間、減率乾燥期間の３工程よりなることが知られてい
る。定率乾燥期間に於いては、溶剤が単成分系であれば
含有溶剤量w と時間t の間にdw/dt=一定という関係が成
り立ち、膜の表面乾燥が律速となるが、減率乾燥期間は
液粘度が上昇しているため蒸発速度ではなく膜内の拡散
速度が律速となる。本発明で主に解決しようとする接着
性の問題は、塗膜の内部応力の発生によるものと考えら
れるが、この内部応力の程度はこの減率乾燥期間に依存
しているものと考えられる。

【００１４】一方、本発明者らのさらなる検討によれ
ば、塗布された塗料中の溶剤量が１０重量％から０．１
重量％になるまでの最終的な乾燥段階において、溶剤が
急激に蒸発すると、導電性電極基材と接触層との接着性
が悪化することが判明した。これは、溶剤の急激な蒸発
によって、空隙が接触層と導電性電極基材との間に生じ
て、実質的な接触面積が減少したものと思われる。ま
た、短時間での乾燥によって必要以上の熱量が加わって
しまった結果、バインダーが熱変性することも原因の１
つではないかと考えられる。

【００１５】本発明においては、塗布された塗料中の溶
剤量が１０重量％から０．１重量％になるまでの最終的
な乾燥段階における乾燥時間を１秒以上とすることによ
って、接着性を向上させるものである。また、溶剤が相
対的にゆっくりと蒸発することによって、急激な蒸発に
よる塗膜の亀裂が防止でき、また塗膜内に形成される空
隙が均質に低下すると考えられる。その結果、塗膜の強
度も向上する。一方、溶剤量が１０重量％から０．１重
量％に低減する時間を１２０秒以下とすることによっ
て、バインダーが集電体上に必要以上に沈積するのを抑
制し、その結果電子伝導性が良好となるばかりではな
く、導電性電極基材界面でのバインダー濃度の増加によ
る電極の剛直化も抑制でき柔軟性が確保できるので、導
電性電極基材との剛直性の違いによる剥離やカールが生
じにくくなると考えられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する
が、説明の便宜上対象とする二次電池としてリチウム二
次電池、特にポリマー電解質を用いたリチウム二次電池
を中心に説明する。他の電池に関しては、下記の記載か
ら適宜材料を変更することによって適用可能である。本
発明において、導電性電極基材としては、電気化学的に
溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる
各種のものを使用することができが、通常は金属や合金
が用いられる。リチウム二次電池の場合、具体例とし
て、アルミニウムや銅、ニッケル、ＳＵＳ等を挙げるこ
とができる。

【００１７】これら基材の表面を予め粗面化処理してお
くことは、電極材料層との結着効果を向上させることが
できるので好ましい方法である。表面の粗面化方法とし
ては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの
方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバ
フ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面
を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法など
が挙げられる。

【００１８】また、二次電池の重量を低減させる、すな
わち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパ
ンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの
基材を使用することもできる。この場合、その開口率を
変更することで重量も自在に変更可能となる。また、こ
のような穴あけタイプの基材の両面に接触層を形成した
場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜
の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率
があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。

【００１９】導電性電極基材の厚さは、通常１μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以
下、好ましくは５０以下である。あまりに厚すぎると、
電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎ
ると取り扱いが困難になることがある。導電性電極基材
上に塗布される材料塗料としては、活物質とバインダー
と溶剤とを含む電極材料塗料や、導電性材料とバインダ
ーと溶剤とを含むアンダーコートプライマ材料塗料が挙
げられる。導電性電極基材上にアンダーコートプライマ
層を設けた場合、アンダーコートプライマ層のさらに上
に電極材料層が形成される。

【００２０】電極材料層は、活物質とバインダーと溶剤
とを含む電極材料塗料を塗布後、乾燥することによって
形成することができる。電極材料塗料に使用する活物質
としては、正極又は負極に使用できる各種の材料を使用
することができる。リチウム二次電池の正極活物質とし
て使用できるものとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化
物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、
ＭｎＯ、Ｖ ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸
化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムな
どのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、Ｔｉ
Ｓ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が挙げられる。
また、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電
性ポリマー等の有機化合物を挙げることができる。無
論、上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活
物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性
等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましく
は１〜１０μｍ程度である。リチウム二次電池の負極活
物質として使用できるものとしては、Ｌｉ金属箔の他に
Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラファイト
やコ−クス等を挙げることができる。粒状の負極活物質
の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電
池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１
５〜３０μｍ程度である。

【００２１】電極材料塗料に使用するバインダーとして
は、電解液等に対して安定であれば特に制限はないが、
耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の
材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスの
ような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリ
マー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系
ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビ
ニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を
有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘
導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；
ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどの
ＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリ
マー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用で
きる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導
体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合
体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これ
らの樹脂の重量分子量は、通常１００００−３００００
００、好ましくは１０００００−１００００００程度で
ある。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一
方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になるこ
とがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、
ＣＮ基含有ポリマーである。

【００２２】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極材料塗料中
には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導
電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉
体、充填材などを含有させても良い。導電性材料として
は、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるもの
であれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の
金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電
性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好
ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持
するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフ
ルオロプロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓ
ｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎ
ｅ、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネ
ート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿
命を高めるために使用することができる。補強材として
は各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用
できる。

【００２３】電極材料塗料に使用する溶剤としては、使
用する活物質やバインダーに合わせて有機、無機各種の
ものが使用できるが、例えばＮ−メチルピロリドンや、
ジメチルホルムアミドを挙げることができる。塗料中の
溶剤濃度は、少なくとも１０重量％より大きくするが、
通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％より大、さ
らに好ましくは３５重量％以上である。また、下限とし
ては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下
である。溶剤濃度が低すぎると、塗布が困難になること
があり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になる
と共に塗料の安定性が悪化することがある。

【００２４】乾燥工程後の電極材料塗料の塗膜の厚さ
は、一般的に０．０５−２００μｍ程度である。この範
囲の中でも、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以
上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ
以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保
しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎ
ることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が
低下しすぎることがある。

【００２５】電極材料層と導電性電極基材との間に、ア
ンダーコートプライマ層を設けることができる。導電性
電極基材と電極材料層との間にアンダーコートプライマ
層を設けることによって、導電性電極基材に対する電極
材料層の接着性をさらに向上させることができ、その結
果、電池内部抵抗の低減、充放電サイクル過程における
基材からの塗膜脱離による急速な容量低下を防ぐことが
できる。アンダーコートプライマ層は、導電性材料とバ
インダーと溶剤とを含むアンダーコートプライマ材料塗
料を導電性電極基材上に塗布した後、これを乾燥するこ
とによって形成させることができる。

【００２６】アンダーコートプライマ層に使用する導電
性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の
炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙げ
ることができるが、好ましくは、電極材料層の活物質と
しても機能しうるカーボンブラック、グラファイト等の
物質である。アンダーコートプライマ層に使用するバイ
ンダーや溶剤は、前記電極材料塗料に使用するバインダ
ーや溶剤と同様のものを使用することができる。また、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィ
ド系化合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂
は、前記導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね
備えることが可能なので、これを導電性材料とバインダ
ーの両者を兼ねてアンダーコートプライマ層に用いるこ
とができる。無論、アンダーコートプライマ材料塗料に
使用するバインダーや溶剤は、電極材料塗料に使用する
ものと同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００２７】導電性材料とバインダーとをそれぞれ用い
た場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常
１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通
常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下であ
る。あまりに低すぎると塗膜の強度が低下して、電池使
用時、工程上での剥離などが生じやすい。あまりに高す
ぎると伝導度が低下して電池特性が低下することがあ
る。また、アンダーコートプライマ材料塗料中の溶剤濃
度は、通常少なくとも１０重量％より大きくするが、好
ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％
より大、最も好ましくは３５重量％以上である。また、
下限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重
量％以下である。溶剤分濃度が低すぎると、塗布が困難
になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが
困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。

【００２８】乾燥工程後のアンダーコートプライマ材料
塗料の塗膜の厚さは、接着性および導電性が確保されれ
ば特に限定されないが、一般的に０．０５−２００μｍ
程度である。この範囲の中でも、通常０．０５μｍ以
上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１０μｍ以
下、好ましくは１μｍ以下である。薄すぎると塗布が困
難になり均一性が確保しにくくなる。あまりに厚すぎる
と電池の体積容量が低下しすぎることがある。

【００２９】電極材料塗料やアンダーコートプライマ材
料塗料は、通常それぞれの構成成分をボールミル、サン
ドミル、二軸混練機などにより分散塗料化して製造する
ことができる。塗料の粘度範囲としては、塗布装置、液
送り装置で扱える範囲であれば特に制約はないが、塗布
の容易さから、通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは１００
ｃｐｓ以上、さらに好ましくは１０００ｃｐｓ以上であ
り、また、通常１００００００ｃｐｓ以下、１００００
０ｃｐｓ以下、さらに好ましくは３００００ｃｐｓ以下
である。

【００３０】次に、導電性電極基材上にアンダーコート
プライマ層及び／又は電極材料層を形成するための塗布
法について記載する。塗布装置に関しては特に限定され
ず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダ
イコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコ
ーター、キスコーター、マイクログラビア、ナイフコー
ター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げら
れるが、塗料の粘度や塗布膜厚等を考慮するとエクスト
ルージョン方式が最も好ましい。導電性電極基材上に塗
布された塗料（電極材料塗料及び／又はアンダーコート
プライマ材料塗料）は、次いで乾燥されるが、本発明で
は、塗布された塗料の平均溶剤含有率が１０重量％から
０．１重量％になるまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）を、

【００３１】

【数９】１≦ｔ≦１２０

【００３２】とすることを必須とする。ｔは１（秒）以
上であるが、好ましくは３（秒）以上、さらに好ましく
は１０（秒）以上である。また、ｔは１２０（秒）以下
であるが、好ましくは６０（秒）以下、さらに好ましく
は３０（秒）以下である。ｔが小さすぎると、接触層と
導電性電極基材との接着性や密着性、塗膜強度が不足す
る傾向にある。一方、ｔがあまりに大きいと、乾燥装置
が必要以上に大きくなるばかりでなく、バインダーが集
電体上に沈積し、電子伝導性が不良となることがあり、
さらには導電性電極基材との間で剥離やカールが生じ易
くなる。さらには、レート特性、サイクル特性、容量等
の電池特性や安全性にも劣る傾向がある。また、本発明
では、乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有
率が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ（ｓ
ｅｃ）とした時、

【００３３】

【数１０】４５≦Ｔ≦１０００

【００３４】とするのが好ましい。中でも、Ｔは、好ま
しくは５０（秒）以上、さらに好ましくは５５（秒）以
上、最も好ましくは６０（秒）以上である。また、Ｔ
は、好ましくは９００（秒）以下、好ましくは６００
（秒）以下、最も好ましくは２００（秒）以下である。
Ｔがあまりに大きいと、乾燥装置が必要以上に大きくな
るばかりでなく、バインダーが集電体上に沈積し、電子
伝導性が不良となることがあり、さらには導電性電極基
材との間で剥離やカールが生じ易くなる。また、あまり
に小さいと導電性電極基材と接触層との接着性・密着性
が悪化する傾向にある。

【００３５】さらに、時間Ｔを、溶剤含有率が３０重量
％になる迄に要する時間ｔ１（ｓｅｃ）と３０重量％か
ら１０重量％になる迄に要する時間ｔ２（ｓｅｃ）とに
分け、上記ｔ１とｔ２とをそれぞれ所定の値にすること
によって、本発明の効果をさらに高めることが可能であ
る。即ち、ｔ１としては、好ましくは１０以上、さらに
好ましくは２０以上、最も好ましくは３０以上であり、
また好ましくは９００以下、さらに好ましくは６００以
下、最も好ましくは１２０以下である。また、ｔ２とし
ては、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上
であり、また好ましくは９００以下であり、さらに好ま
しくは６００以下、さらに好ましくは４００以下、さら
に好ましくは３００以下、最も好ましくは１２０以下で
ある。なお、ｔ１とｔ２とをそれぞれ上記の値にする場
合、塗布に供する塗料中の溶剤量は３０重量％よりも大
きくしておく必要がある。

【００３６】乾燥方法としては、熱風を循環させる方
式、放射熱を与える方式、加熱ロール等で裏面から直接
加熱する方式など使用できるが、簡便さの点で好ましく
は熱風を循環させる方式である。ｔ、Ｔ、ｔ１及びｔ２
の制御方法としては、熱風を循環させる方式では、熱風
の温度、循環速度、塗膜への吹き付け距離、角度などを
制御する方法がある。また赤外線など放射熱による乾燥
の場合、赤外線の強度、波長などによって制御できる。
また、乾燥ゾーンの長さや、塗膜の送り速度を制御して
塗膜の乾燥ゾーン中の滞留時間を変えることによっても
制御できる。この中で、乾燥ゾーンの長さは装置上の制
約がある場合がある。塗膜の送り速度は、生産性が落ち
ない範囲で制御因子として好ましく使用できる。簡便さ
の点で、好ましくは、熱風を循環させる方式を採用し、
且つ熱風の温度、循環速度などを制御することによって
目的とするｔ、Ｔ、ｔ１及びｔ２の値を達成する。ｔ、
Ｔ、ｔ１及びｔ２の個別の制御としては、一連の乾燥装
置の内部で、所定の範囲が達成されるように、全体の乾
燥条件を設定すればよい。特に乾燥装置を複数台使用す
るか、異なるゾーンに分割する方法は、それぞれで異な
る温度、循環速度などを設定することができるので制御
が容易で好ましい。本発明において一般的に使用される
乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは７０℃以上で
あり、また通常１８０℃以下、好ましくは１４０℃以下
である。

【００３７】導電性電極基材上にまずアンダーコートプ
ライマ層を形成した場合、その上に電極材料層を形成す
る電極材料層形成工程を有することとなる。この場合、
電極材料層の形成方法やその組成は、上述の手法と同様
にできるが、必ずしも前記の方法、例示にこだわる必要
はなく、特に乾燥条件は本発明で規定する範囲外であっ
ても、アンダーコートプライマ層との接着性は十分に確
保できる。

【００３８】アンダーコートプライマ層と電極材料層と
を形成する場合、これらの層の形成方法としては、アン
ダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に塗布
・乾燥した後に電極材料塗料を塗布する、いわゆるwet-
on-dry塗布をしてもよく、また、湿潤状態のアンダーコ
ートプライマ層上に電極材料塗料を塗布する、いわゆる
wet-on-wet塗布することもできる。wet-on-wet塗布法の
場合、各層を同時に塗布するwet-on-wet多層同時塗布法
を採用してもよく、また、液状態にて各層を順次塗り重
ねていくwet-on-wet逐次塗布法を採用してもよいが、何
れの場合も全層塗布後にまとめて乾燥・熱硬化などの後
工程処理を施すことにより、基材とアンダーコートプラ
イマ層との間、およびアンダーコートプライマ層と電極
材料層との間の接着性を一層向上させることができる。
これにより、内部インピーダンス、および充放電に関す
る電池性能のばらつきを大幅に低減でき、充放電の繰り
返しによる性能劣化も低減することが出来る。wet-on-w
et多層同時塗布の場合に使用できる塗布装置としては、
スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコ
ーティングなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布膜
厚等を考慮すると、エクストルージョン方式が好まし
い。また、wet-on-wet逐次塗布の場合に使用できる塗布
装置としては、エクストルージョンダイ方式の他に、リ
バースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコータ
ー、マイクログラビア、ナイフコーター、ロッドコータ
ー、ブレードコーター等多層同時法よりも一層多様な塗
布方式を単独又は組み合わせて採用することができる。
また、下層の湿潤状態や粘度によっては、別の支持体に
塗布済みの湿潤状態の別層を転写ラミネート塗布し上層
とすることも可能である。

【００３９】wet-on-wet多層同時塗布法あるいはwet-on
-wet多層逐次塗布法においては、アンダーコートプライ
マ材料塗料と電極材料塗料の粘度の比は通常１：１００
−１００：１、好ましくは１：１０−１０：１程度とす
ることによって、容易に多層塗布ができる。wet-on-wet
多層同時塗布法あるいはwet-on-wet多層逐次塗布法のよ
うな、アンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料
とを両者が湿潤状態のまま同時又はこの順に逐次導電性
電極基材上に塗布する場合、本発明においては、塗布さ
れたアンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料と
の全体の平均溶剤含有率が１０重量％から０．１重量％
になるまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）を、

【００４０】

【数１１】１≦ｔ≦１２０

【００４１】とする。好ましいｔ、Ｔ、ｔ１及びｔ２に
ついては、前記同様である。上記のような方法で製造さ
れた正極及び／又は負極は、必要に応じて圧密処理され
た後、二次電池に使用される。以下、電極以外の二次電
池の構成要素である電解質及び電解質層について説明す
る。

【００４２】正極と負極との間に形成される電解質層と
しては、支持電解質（溶質）と溶媒とからなる電解液
や、これをポリマーによって保持したポリマー電解質、
さらには完全固体型電解質等各種の電解質を使用するこ
とができる。リチウム二次電池の場合、電解液として
は、非水溶媒にリチウム塩である電解質を溶解させたも
のを用いるのが一般的である。支持電解質としてのリチ
ウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＳＯ₃ＣＦ₂等を挙げることができる。これらのうち
では特にＬｉＰＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄が好適である。こ
れら支持電解質の電解液における含有量は、一般的に
０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。

【００４３】電解液に使用する溶媒の種類は特に限定さ
れないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。
具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど
の非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライ
ム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラ
ン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の
１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これ
らのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は
２種以上の混合溶液が好適である。

【００４４】ポリマー電解質を使用する場合、上記電解
液をポリマーによって保持することによってゲル状とす
る。ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマ
ーの分子量にもよるが、通常０．１−３０重量％であ
る。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液
の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることが
ある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程
上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオ
ン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する
傾向にある。

【００４５】ポリマー電解質を形成する方法としては、
上記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリエチレンオキシド等のイソシアネ−ト架橋
体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリ
マ−等の重合体などに浸すことによって得ることができ
るが、重合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化
などの重合処理を施す方法（１）や、常温でゲル状電解
質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷
却する方法（２）が好ましく用いられる。

【００４６】重合性モノマー含有電解液を用いる前者の
方法（１）の場合、重合性モノマーとしては、例えばア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的
には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリア
ルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、
さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリア
クリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートト
リアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリ
トールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメ
チロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート
などの４官能以上のモノマーなども使用できる。

【００４７】これらのモノマーを熱、紫外線、電子線な
どによって重合させる際、反応を効果的に進行させるた
め、電解液に重合開始剤をいれておくこともできる。重
合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、
ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ
―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパー
オキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオ
デカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチル
パーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネ
オデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、
ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミル
パーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキ
シネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチ
ルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパ
ーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノ
エート類なども使用できる。

【００４８】一方、常温でゲル状電解質を形成する高分
子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方法
（２）の場合、このような高分子としては、電解液に対
してゲルを形成し電池材料として安定なものであればど
のようなものであっても使用できるが、例えばポリビニ
ルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有
するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体
系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン
等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリ
デンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の
高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重
合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重
合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量
平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲で
ある。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量
が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。

【００４９】さらに、溶媒を使用しないで高分子と支持
電解質によって形成した完全固体型の電解質を使用する
ことも可能である。電解質は、好ましくは多孔性ポリエ
チレン等の多孔性膜に含浸されて電解質層として使用さ
れる。また、正極及び／又は負極中に存在させることも
できる。正極及び／又は負極中にポリマー電解質を存在
させる場合、前記バインダーと前記電解液を保持するた
めのポリマーとは、同一であっても異なっていてもよ
い。

【００５０】ポリマー電解質を使用した電池の好ましい
製造方法としては、ポリマー電解質前駆体である流動性
塗料を正極及び／又は負極上に塗布して電極の空隙に含
浸させた後、前駆体に処理を施してポリマー電解質とす
る方法が挙げられる。この場合、さらに、正極及び／又
は負極のポリマー電解質と電解質層のポリマー電解質層
とを同時に一体的に形成させるのが、電池の安全性を高
め、レート特性等の電池特性を高める点で好ましい。な
お、前記において、ポリマー電解質前駆体としては、重
合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化などの重
合処理を施す前記方法（１）においては、重合性モノマ
ー含有電解液を使用することができ、常温でゲル状電解
質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷
却する前記方法（２）においては、高分子を電解液中に
高温溶解した溶液を使用することができる。

【００５１】本発明の製造方法は、ポリマー電解質や完
全固体型電解質のような非流動性電解質を有するリチウ
ム二次電池に適用するのが、発明の効果が顕著であるの
で好ましい。電池要素は、正極と負極とを電解質層を介
して積層してなるが、この場合、これらが平板状に積層
されているのが、本発明の効果が大きく好ましい。なぜ
ならば、このような平板状積層電池の場合、積層方向に
押し付け力を作用させるのが困難であるので、導電性電
極基材と接触層との本質的な接着性、密着性が特に重要
であるためである。

【００５２】また、本発明の効果が顕著である点で、電
池要素は、厚さ方向に対して大気圧以下の抑え圧によっ
て保持されるのが好ましい。このような弱い抑え圧によ
って保持される場合、前記同様、導電性電極基材と接触
層との本質的な接着性、密着性が特に重要であるためで
ある。このような電池は、電池要素を可撓性を有するフ
ィルムからなるケースに真空封入することによって製造
することができる。

【００５３】電池要素は、必要に応じて複数積層された
後、通常ケースに収納される。例えば、非流動性電解質
を用いた電池の場合、軽量で薄いラミネートフィルムの
ような可撓性を有するフィルムからなるケースに真空封
入することによって薄型電池が実現できる。ラミネート
フィルムとしては金属箔と高分子フィルムのラミネート
素材からなるフィルムが好適に使用できる。むろん電池
の機器への装着等の利便を図るため、ケースに電池を封
入した後、必要ならば複数のケースを剛性を持つ外装ケ
ースに収納することも可能である。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更し実施することができる。［正極材料塗料の調製］

【００５５】

【表１】組成コバルト酸リチウム 92.0wt% アセチレンブラック 4.0wt% ポリフッ化ビニリデン 4.0wt% Ｎ−メチル−２−ピロリドン 67.0wt% 上記の組成の原料混合物を混練機により２時間混練し正
極材料塗料とした。

【００５６】［負極材料塗料の調製］

【００５７】

【表２】組成コークス 92.0wt% ポリフッ化ビニリデン 8.0wt% Ｎ−メチル−２−ピロリドン 67.0wt% 正極と同様、上記組成の原料混合物を混練機により２時
間混練し負極材料塗料とした。

【００５８】［ポリマー電解質前駆体の調製］

【００５９】

【表３】組成テトラエチレングルコールジアクリレート 20.0wt% ポリエチレンオキシド 2.0wt% 過塩素酸リチウム 15.0wt% 重合開始剤（Akuzo Nobel 社製 Trignox 42) 0.5wt% 電解液（プロピレンカーボネート) 100.0wt% 上記組成の混合物を混合攪拌溶解し、モノマー含有電解
液としたとした。

【００６０】［アンダーコートプライマ材料の調製］

【００６１】

【表４】組成アセチレンブラック 50.0wt% ポリフッ化ビニリデン 50.0wt% Ｎ−メチル−２−ピロリドン 900.0wt%

【００６２】上記組成の原料混合物を分散機にて分散し
アンダーコートプライマ材料の調製とした。

【００６３】実施例１厚さ１５μｍのアルミニウムからなる導電性電極基材上
に、前記正極材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布
方式によって乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗
布し、これを熱風を循環させる方式によって８０―１２
０℃で乾燥した。また、同様に、厚さ１０μｍの銅から
なる導電性電極基材上に、前記負極材料塗料をエクスト
ルージョン型ダイ塗布方式によって乾燥後の膜厚が１０
０μｍになるように塗布し、これを熱風を循環させる方
式によって８０―１２０℃で乾燥した。この際、正極も
負極も、乾燥ゾーンの温度及び風量を調整して、ｔ１＝
６０、ｔ２＝６０及びｔ＝２０となるようにした。な
お、乾燥過程中の溶剤濃度の測定は、所定乾燥条件によ
り乾燥させた各時点の塗膜にAl箔をかぶせて溶剤の蒸発
を急停止させ、この電極面積３００ｃｍ²あたりの残留
溶剤量を測定・計算することによって求めた。得られた
塗膜は線圧３００ｋｇｆ／ｃｍのロールプレスによって
圧密して電極とした。得られた電極の接着性を下記のよ
うに評価した。一方、この電極材料層に前記モノマー含
有電解液を塗布し、９０℃で３０分加熱重合した後、正
極と負極とを貼り合わせることによって平板状の電池要
素とした。電池要素はラミネートフィルムからなるケー
スに真空シールして収納することによって、平板型のリ
チウム二次電池とした。得られた電池のサイクル特性を
評価した。

【００６４】［接着力評価］ロールプレス後の電極シー
トに１ｍｍ間隔で水平方向および垂直方向にカッターに
よて切れ目を入れ、１ｃｍ角（１００個）の升目を作っ
た。この際、塗膜のみ切断し、導電性電極基材自体は切
らないようにした。その後、この全升目にかかるように
セロハンテープを圧着し、テープを剥がし、サンプル側
に残った塗膜升目数を数えた。結果を表−１に示す。［サイクル特性評価］得られた電池サンプル２０個につ
いて、充放電を繰り返した後の放電容量維持率が初期の
80% 以上である個数を数えた。結果を表−２に示す。

【００６５】実施例２厚さ１５μｍのアルミニウムからなる導電性電極基材上
に、前記アンダーコートプライマ材料塗料及び前記正極
材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布方式によるwe
t-on-wet同時塗布法によってこの順に塗布した。塗布膜
厚は、アンダーコートプライマ層が１μｍ、電極材料層
が１００μｍになるようにした。次いで、これを熱風を
循環させる方式によって８０―１２０℃で乾燥した。ま
た、同様に、厚さ１０μｍの銅からなる導電性電極基材
上に、前記アンダーコートプライマ材料塗料及び前記負
極材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布方式による
wet-on-wet同時塗布法によってこの順に塗布した。塗布
膜厚は、アンダーコートプライマ層が１μｍ、電極材料
層が１００μｍになるようにした。この際、正極も負極
も、乾燥ゾーンの温度及び風量を調整して、ｔ１＝６
０、ｔ２＝６０、ｔ＝２０となるようにした。以下は実
施例１と同様にして、電極及び電池を作製し、接着性及
びサイクル特性を評価した。結果を表−１及び表−２に
示す。

【００６６】比較例１熱風の量を変化させてｔ＝０．５としたこと以外実施例
１と同様にして、電極及び電池を作製し、接着性及びサ
イクル特性を評価した。結果を表−１及び表−２に示
す。比較例２熱風の量を変化させてｔ＝０．５としたこと以外実施例
２と同様にして、電極及び電池を作製し、接着性及びサ
イクル特性を評価した。結果を表−１及び表−２に示
す。

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、塗膜の基材に対する接
着性や密着性を大幅に向上させることが可能となる。ま
た、塗膜の強度を向上させることもできる。さらには、
電池の容量やレート特性、安全性を向上させることがで
きるだけでなく、サイクル特性を大きく向上させること
ができる。また、平板状の電池においては、電極のカー
ルを抑制できるため、取り扱いが容易である。また、生
産上においても、本発明では、残存溶剤量を指標として
乾燥条件を制御すればよいので、電池の生産工程管理面
・性能面の両方に関して寄与するところ大である。ま
た、生産条件最適化、工程設計が容易となる利点もあ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H014 BB01 BB08 CC01 EE01 HH00 HH01 HH06 HH08 5H028 BB05 EE06 HH00 HH01 HH03 HH05 HH09 5H029 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM07 CJ02 CJ22 DJ08 EJ11 HJ00 HJ01 HJ04 HJ10 HJ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質及び／又は導電性材料とバインダ
ーと溶剤とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗
布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾
燥工程とを有する二次電池用電極の製造方法において、
前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率
が１０重量％から０．１重量％になるまでに要する時間
ｔ（ｓｅｃ）を【数１】１≦ｔ≦１２０とすることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】活物質とバインダーと溶剤とを含む電極
材料塗料を導電性電極基材上に塗布する塗布工程と、塗
布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを有
する二次電池用電極の製造方法において、前記乾燥工程
において、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０重量％
から０．１重量％になるまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）
を【数２】１≦ｔ≦１２０とすることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】導電性材料とバインダーと溶剤とを含む
アンダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に
塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を
形成する乾燥工程と、形成されたアンダーコートプライ
マ層上に活物質を含有する電極材料層を形成する電極材
料層形成工程とを有する二次電池用電極の製造方法にお
いて、前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤
含有率が１０重量％から０．１重量％になるまでに要す
る時間ｔ（ｓｅｃ）を【数３】１≦ｔ≦１２０とすることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】導電性材料とバインダーと溶剤とを含む
アンダーコートプライマ材料塗料と、活物質とバインダ
ーと溶剤とを含む電極材料塗料とを、両者が湿潤状態の
まま同時又はこの順に逐次導電性電極基材上に塗布する
塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する
乾燥工程とを有する二次電池用電極の製造方法におい
て、前記乾燥工程において、塗布されたアンダーコート
プライマ材料塗料と電極材料塗料との全体の平均溶剤含
有率が１０重量％から０．１重量％になるまでに要する
時間ｔ（ｓｅｃ）を【数４】１≦ｔ≦１２０とすることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】乾燥工程において、塗布された塗料中の
溶剤含有率が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間
をＴ（ｓｅｃ）とした時、【数５】４５≦Ｔ≦１０００とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の二次電池
用電極の製造方法。
【請求項６】時間Ｔを、溶剤含有率が３０重量％にな
る迄に要する時間ｔ１（ｓｅｃ）と３０重量％から１０
重量％になる迄に要する時間ｔ２（ｓｅｃ）とに分けた
時、ｔ１≧１０、且つｔ２≧１０とする請求項５に記載
の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】乾燥工程後の塗膜の厚さが、０．０５〜
２００μｍである請求項１乃至６のいずれか１つに記載
の二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】塗布工程に供される塗料の溶剤濃度が１
０重量％よりも大きく、９０重量％以下である請求項１
乃至７のいずれか１つに記載の二次電池用電極の製造方
法。
【請求項９】乾燥温度が４０〜１８０℃である請求項
１乃至８のいずれか１つに記載の二次電池用電極の製造
方法。
【請求項１０】正極層、負極層及び電解質層からなる
電池要素を有する二次電池の製造方法において、該正極
層及び該負極層の少なくとも一方が、活物質及び／又は
導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を導電性電
極基材上に塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥
して塗膜を形成する乾燥工程とを経て形成され、且つ、
前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率
が１０重量％から０．１重量％になるまでに要する時間
ｔ（ｓｅｃ）を【数６】１≦ｔ≦１２０とすることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１１】二次電池が、非流動性電解質を有する
リチウム二次電池である請求項１０に記載の二次電池の
製造方法。
【請求項１２】二次電池が、正極と負極とが平板状に
積層された構造を有する請求項１０又は１１に記載の二
次電池の製造方法。
【請求項１３】電池要素が、厚さ方向に対して大気圧
以下の抑え圧によって保持されてなる請求項１２に記載
の二次電池の製造方法。