JP3882391B2

JP3882391B2 - 二次電池用電極の製造法及び二次電池の製造方法

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Publication number: JP3882391B2
Application number: JP13380999A
Authority: JP
Inventors: 章松本; 巌曽我
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2019-05-14
Also published as: JP2000323131A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用の電極およびそれを使用した二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも電気自動車の動力源の電池として、高電圧、高エネルギー密度で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能なリチウム二次電池の開発が盛んになっている。
リチウム二次電池は、通常、金属等の導電性電極基材（集電体）上に活物質を含有する電極材料層を形成してなる正極及び負極と、それらの間に形成される電解質層とからなる。
【０００３】
近年、リチウム二次電池に用いられてきた非水系電解液の安全性を向上させるために、非水電解液を例えばゲル状ポリマ−に電解液を含有させ、非流動化させたポリマ−電解質の開発が行われている。
このようなポリマー電解質を用いた二次電池は液系に比して軽量で形状柔軟性を有するので、例えばシ−ト状の様な薄膜化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成可能となる有利な点がある。
【０００４】
このようなリチウム二次電池をはじめとする二次電池の高性能化に向け、電極材料層や導電性電極基材の改良が試みられている。しかしながら、これまでの電極では導電性電極基材と電極材料層との接着性が充分でないため塗膜層が集電体から剥離しやすく、製造上の取り扱いや加工が非常に難しいだけでなく、電池の充放電中に徐々に進行する電極の剥離がサイクル特性を劣化させるという問題点があった。
【０００５】
特に薄膜化を達成しようとした二次電池では、従来の金属管に封入された電池と構造が大きく異なるため、電極の導電性電極基材と電極材料塗膜層との接着性が大きな問題となる。例えば、電極同士を平板状に積層した平板積層型電池を可撓性のケースに収納し、真空下で封止してなる場合、電池の厚さ方向には大気圧以上の抑え圧しかかからないため、電極材料層と導電性電極基材との間の固有の接着力が大きな問題となる。
【０００６】
接着力の向上に関しては、これまで、接着性を向上させる機能を有する材料を電極材料に添加したり、接着層（アンダーコートプライマ層）を設けたり、導電性基材の形状や表面性を改良するなどの試みがなされている。しかしながら、いずれの方法も、電極性能に悪影響を及ぼしたり、生産性が低かったり、或いは接着性が不十分であったりというように、いずれも満足しうるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術における問題点を改善すべくなされたもので、その目的は、導電性電極基材と電極材料層との間の接着性を大幅に改善し、製造上の取り扱い安さと収率、およびサイクル特性など電池自体の性能を向上させることができ、結果として高性能の電池、効率的な製造プロセスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために検討した結果、導電性電極基材上に電極材料層の塗料やアンダーコートプライマ層（以下これらの層をまとめて「接触層」と呼ぶことがある）の塗料を塗布した後の乾燥工程が重要であること、さらには、この乾燥工程における乾燥時間を長くとることによって接着性が大きく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、活物質及び導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを有するリチウム二次電池用電極（但し、電極集電体の両面に電極活物質層をそれぞれ形成する電池用電極を除く。）の製造方法において、
熱風を循環させる方式で前記乾燥工程を行い、
前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec) とした時、
【００１０】
【数５】

【００１１】
とすることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法、に存する。
また、本発明の他の要旨は、正極層、負極層（但し、正極層及び負極層が、電極集電体の両面に電極活物質層をそれぞれ形成する電池用電極となる場合を除く。）及び電解質層からなる電池要素を有するリチウム二次電池の製造方法において、
該正極層及び該負極層の少なくとも一方が、活物質とバインダーと溶剤とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを経て形成され、且つ、
熱風を循環させる方式で前記乾燥工程を行い、
前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec) とした時、
【００１２】
【数６】

【００１３】
とすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法、に存する。
【００１４】
【作用】
一般に、乾燥工程は、材料予熱期間、定率乾燥期間、減率乾燥期間の３工程よりなることが知られている。定率乾燥期間に於いては、溶剤が単成分系であれば含有溶剤量w と時間t の間にdw/dt=一定という関係が成り立ち、膜の表面乾燥が律速となるが、減率乾燥期間は液粘度が上昇しているため蒸発速度ではなく膜内の拡散速度が律速となる。本発明で主に解決しようとする接着性の問題は、塗膜の内部応力の発生によるものと考えられるが、この内部応力の程度はこの減率乾燥期間に依存しているものと考えられている。
【００１５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、いわゆる減率乾燥工程だけでなく、その前の段階も接着性に重要な影響を及ぼしていると考えられる。すなわち、塗膜中の溶剤の蒸発によって塗膜内に空隙が生じることとなるが、溶剤の蒸発があまりに激しいと、空隙が接触層と導電性電極基材との間にも生じて、実質的な接触面積が減少するものと思われる。
【００１６】
本発明においては、塗料中の溶剤量が１０重量％にまで低減する時間を４５秒以上と十分に長くとったことによって、溶剤の蒸発による空隙量が減少し、その結果、接触層と導電性電極基材との実質的な接触面積が増加したことによって接着性・密着性が向上したものと考えられる。
一方、溶剤量が１０重量％にまで低減する時間を１０００秒以下とすることによって、バインダーが集電体上に沈積するのを抑制し、その結果電子伝導性が良好となるばかりではなく、導電性電極基材界面でのバインダー濃度の増加による電極の剛直化も抑制でき柔軟性が確保できるので、導電性電極基材との剛直性の違いによる剥離やカールが生じにくくなると考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明するが、対象とする二次電池としてリチウム二次電池、特にポリマー電解質を用いたリチウム二次電池を中心に説明する。
【００１８】
本発明において、導電性電極基材としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用することができが、通常は金属や合金が用いられる。リチウム二次電池の場合、具体例として、アルミニウムや銅、ニッケル、ＳＵＳ等を挙げることができる。
これら基材の表面を予め粗面化処理しておくことことは、正負極層との結着効果が向上するので好ましい方法である。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００１９】
また、二次電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの基材の両面に接触層を形成した場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００２０】
導電性電極基材の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
導電性電極基材上に塗布される材料塗料としては、活物質とバインダーと溶剤とを含む電極材料塗料や、導電性材料とバインダーと溶剤とを含むアンダーコートプライマ材料塗料が挙げられる。導電性電極基材上にアンダーコートプライマ層を設けた場合、アンダーコートプライマ層のさらに上に電極材料層が形成される。
電極材料層は、活物質とバインダーと溶剤とを含む電極材料塗料を塗布後、乾燥することによって形成することができる。
【００２１】
電極材料塗料に使用する活物質としては、正極又は負極に使用できる各種の材料を使用することができる。リチウム二次電池の正極活物質として使用できるものとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が挙げられる。また、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることができる。無論、上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。リチウム二次電池の負極活物質として使用できるものとしては、Ｌｉ金属箔の他にＬｉイオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラファイトやコ−クス等を挙げることができる。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００２２】
電極材料塗料に使用するバインダーとしては、電解液等に対して安定であれば特に制限はないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量分子量は、通常１００００−３００００００、好ましくは１０００００−１００００００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００２３】
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
電極材料塗料中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性物質のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００２４】
電極材料塗料に使用する溶剤としては、使用する活物質やバインダーに合わせて有機、無機各種のものが使用できるが、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。塗料中の溶剤の濃度は、少なくとも１０重量％より大きくするが、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量より大、さらに好ましくは３５重量％以上である。また、下限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量以下である。溶剤濃度が低すぎると、塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
【００２５】
乾燥工程後の電極材料塗料の塗膜の厚さは、一般的に０．０５−２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００２６】
電極層と導電性電極基材との間に、アンダーコートプライマ層を設けることができる。導電性電極基材上にアンダーコートプライマ層を設けた場合、プライマ層の機能は、導電性電極基材に対する電極層の接着性を向上させることであり、プライマ層を設けない場合に比べ、接着性向上による電池内部抵抗の低減、充放電サイクル試験過程における基材からの塗膜脱離による急速な容量低下を防ぐことができる。アンダーコートプライマ層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含むアンダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に塗布した後、これを乾燥することによって形成させることができる。
【００２７】
アンダーコートプライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙げることができるが、好ましくは、電極層の活物質としても機能しうるカーボンブラック、グラファイトである。
アンダーコートプライマー層に使用するバインダーや溶剤は、前記電極材料塗料に使用するバインダーや溶剤と同様のものを使用することができる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂は、前記導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね備えることが可能なので、これを導電性材料とバインダーの両者を兼ねてアンダーコートプライマー層に用いることができる。
【００２８】
導電性材料とバインダーとをそれぞれ用いた場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。あまりに低すぎると塗膜の強度が低下して、電池使用時、工程上での剥離などが生じやすい。あまりに高すぎると伝導度が低下して電池特性が低下することがある。
【００２９】
また、アンダーコートプライマ材料塗料中の溶剤濃度は、通常少なくとも１０重量％より大きくするが、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量より大、最も好ましくは３５重量％以上である。また通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると、塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
【００３０】
乾燥工程後のアンダーコートプライマ材料塗料の塗膜の厚さは、接着性および導電性が確保されれば特に限定されないが、一般的に０．０５−２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなる。あまりに厚すぎると電池の体積容量が低下しすぎることがある。
【００３１】
電極材料塗料やアンダーコートプライマ材料塗料は、通常それぞれの構成成分をボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化して製造することができる。
塗料の粘度範囲としては、塗布装置、液送り装置で扱える範囲であれば特に制約はないが、塗布の容易さから、通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは１００ｃｐｓ以上、さらに好ましくは１０００ｃｐｓ以上であり、また、通常１００００００ｃｐｓ以下、１０００００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは３００００ｃｐｓ以下である。
【００３２】
次に、導電性電極基材上にアンダーコートプライマ層及び／又は電極層を形成するための塗布法について記載する。
塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、塗料の粘度や塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン方式が最も好ましい。
【００３３】
導電性電極基材上に塗布された塗料（電極材料塗料及び／又はアンダーコートプライマ材料塗料）は、次いで乾燥されるが、本発明では、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０重量％までの乾燥に要する時間をＴ(sec) とした時、
【００３４】
【数７】

【００３５】
とすることを必須とする。Ｔは、好ましくは５０以上、さらに好ましくは５５以上、最も好ましくは６０以上である。また、Ｔは、２００以下である。Ｔがあまりに大きいと、乾燥装置が必要以上に大きくなるばかりでなく、バインダーが集電体上に沈積し、電子伝導性が不良となることがあり、さらには導電性電極基材との間で剥離やカールが生じ易くなる。また、あまりに小さいと導電性電極基材と接触層との接着性・密着性が悪化する傾向にある。
【００３６】
また、時間Ｔを、溶剤含有率が３０重量％になる迄に要する時間ｔ１と、３０重量％から１０重量％迄に要する時間ｔ２とに分け、上記ｔ１とｔ２とをそれぞれ所定の値にすることによって、本発明の効果をさらに高めることが可能である。即ち、ｔ１としては、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、最も好ましくは３０以上であり、また好ましくは１２０以下である。また、ｔ２としては、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上であり、また好ましくは１２０以下である。なお、ｔ１とｔ２とをそれぞれ上記の値にする際、塗布に供する塗料中の平均溶剤含有率は３０重量％よりも大きくしておく必要がある。
【００３７】
さらに、塗料中の溶剤量が１０重量％から０．１重量％になるまでに要する時間ｔ３（ｓｅｃ）を１秒以上、特に３秒以上、さらには１０秒以上とすると、接触層と導電性電極基材との接着性をさらに高めることができるので好ましい。一方、ｔ３があまりに大きいと、乾燥装置が必要以上に大きくなるばかりでなく、バインダーが集電体上に沈積し、電子伝導性が不良となることがあり、さらには導電性電極基材との間で剥離やカールが生じ易くなるので、通常ｔ３（秒）は５００以下、好ましくは１２０以下、さらに好ましくは６０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００３８】
乾燥方法としては、簡便さの点で熱風を循環させる方式を用いる。Ｔ、ｔ１、ｔ２、ｔ３の制御方法としては、熱風を循環させる方式では、熱風の温度、循環速度、塗膜への吹き付け距離、角度などを制御する方法がある。また赤外線など放射熱による乾燥の場合、赤外線の強度、波長などによって制御できる。また、乾燥ゾーンの長さや、塗膜の送り速度を制御して塗膜の乾燥ゾーン中の滞留時間を変えることによっても制御できる。この中で、乾燥ゾーンの長さは装置上の制約がある場合がある。塗膜の送り速度は、生産性が落ちない範囲で制御因子として好ましく使用できる。簡便さの点で、好ましくは、熱風を循環させる方式を採用し、且つ熱風の温度、循環速度などを制御することによって目的とするＴ、ｔ１、ｔ２、ｔ３の値を達成する。ｔ１、ｔ２の個別の制御としては、一連の乾燥装置の内部で、所定の範囲が達成されるように、全体の乾燥条件を設定すればよい。特に乾燥装置を複数台使用するか、異なるゾーンに分割する方法は、それぞれで異なる温度、循環速度などを設定することができるので制御が容易で好ましい。本発明において一般的に使用される乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、また通常１８０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。
【００３９】
導電性電極基材上にまずアンダーコートプライマ層を形成した場合、その上に電極材料層を形成することとなる。この場合、電極材料層の形成方法やその組成は、上述の手法と同様にできるが、必ずしも前記の方法、例示にこだわる必要はなく、特に乾燥条件は本発明で規定する範囲外であっても、アンダーコートプライマ層との接着性は十分に確保できる。
【００４０】
アンダーコートプライマ層と電極材料層とを形成する場合、これらの層の形成方法としては、アンダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に塗布・乾燥した後に電極材料塗料を塗布する、いわゆるwet-on-dry塗布をしてもよく、また、湿潤状態のアンダーコートプライマ層上に電極材料塗料を塗布する、いわゆるwet-on-wet塗布することもできる。wet-on-wet塗布法の場合、各層を同時に塗布するwet-on-wet多層同時塗布法を採用してもよく、また、液状態にて各層を順次塗り重ねていくwet-on-wet逐次塗布法を採用してもよいが、何れの場合も全層塗布後にまとめて乾燥・熱硬化などの後工程処理を施すことにより、基材とアンダーコートプライマー層との間、およびアンダーコートプライマ層と電極層との間の接着性を一層向上させることができる。これにより、内部インピーダンス、および充放電に関する電池性能のばらつきを大幅に低減でき、充放電の繰り返しによる性能劣化も低減することが出来る。wet-on-wet多層同時塗布の場合に使用できる塗布装置としては、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティングなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮すると、エクストルージョン方式が好ましい。また、wet-on-wet逐次塗布の場合に使用できる塗布装置としては、エクストルージョンダイ方式の他に、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター等多層同時法よりも一層多様な塗布方式を単独又は組み合わせて採用することができる。また、下層の湿潤状態や粘度によっては、別の支持体に塗布済みの湿潤状態の別層を転写ラミネート塗布し上層とすることも可能である。
【００４１】
wet-on-wet多層同時塗布法あるいはwet-on-wet多層逐次塗布法においては、アンダーコートプライマー材料塗料と電極材料塗料の粘度の比は通常１：１００−１００：１、好ましくは１：１０−１０：１程度とすることによって、容易に多層塗布ができる。
wet-on-wet多層同時塗布法あるいはwet-on-wet多層逐次塗布法のような、アンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料とを両者が湿潤状態のまま同時又はこの順に逐次導電性電極基材上に塗布する場合、本発明においては、塗布されたアンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料の全体の平均溶剤含有率が１０重量％までの乾燥に要する時間をＴ(sec) とした時、
【００４２】
【数８】

【００４３】
とする。好ましいＴ、ｔ１、ｔ２及びｔ３については、前記同様である。
次に、電解質、電解質層について説明する。
正極と負極との間に形成される電解質層としては、支持電解質（溶質）と溶媒とからなる電解液や、これをポリマーによって保持したポリマー電解質、さらには完全固体型電解質等各種の電解質を使用することができる。
【００４４】
リチウム二次電池の場合、電解液としては、非水溶媒にリチウム塩である電解質を溶解させたものを用いるのが一般的である。支持電解質としてのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４５】
電解液に使用する溶媒の種類は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。
【００４６】
ポリマー電解質を使用する場合、上記電解液をポリマーによって保持することによってゲル状とする。ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、通常０．１−３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。
【００４７】
ポリマー電解質を形成する方法としては、上記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド等のイソシアネ−ト架橋体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリマ−等の重合体などに浸すことによって得ることができるが、重合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す方法（１）や、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法（２）が好ましく用いられる。
【００４８】
重合性モノマー含有電解液を用いる前者の方法（１）の場合、重合性モノマーとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。
【００４９】
これらのモノマーを熱、紫外線、電子線などによって重合させる際、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノエート類なども使用できる。
【００５０】
一方、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方法（２）の場合、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００５１】
さらに、溶媒を使用しないで高分子と支持電解質によって形成した完全固体型の電解質を使用することも可能である。
電解質は、好ましくは多孔性ポリエチレン等の多孔性膜に含浸されて電解質層として使用される。また、正極及び／又は負極中に存在させることもできる。正極及び／又は負極中にポリマー電解質を存在させる場合、前記バインダーと前記電解液を保持するためのポリマーとは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
ポリマー電解質を使用した電池の好ましい製造方法としては、ポリマー電解質前駆体である流動性塗料を正極及び／又は負極上に塗布して電極の空隙に含浸させた後、前駆体に処理を施してポリマー電解質とする方法が挙げられる。この場合、さらに、正極及び／又は負極のポリマー電解質と電解質層のポリマー電解質層とを同時に一体的に形成させるのが、電池の安全性を高め、レート特性等の電池特性を高める点で好ましい。なお、前記において、ポリマー電解質前駆体としては、重合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す前記方法（１）においては、重合性モノマー含有電解液を使用することができ、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する前記方法（２）においては、高分子を電解液中に高温溶解した溶液を使用することができる。
【００５３】
本発明の製造方法は、ポリマー電解質や完全固体型電解質のような非流動性電解質を有するリチウム二次電池に適用するのが、発明の効果が顕著であるので好ましい。
電池要素は、正極と負極とを電解質層を介して積層してなるが、この場合、これらが平板状に積層されているのが、本発明の効果が大きく好ましい。なぜならば、このような平板状積層電池の場合、積層方向に押し付け力を作用させるのが困難であるので、導電性電極基材と接触層との本質的な接着性、密着性が特に重要であるためである。
【００５４】
また、本発明の効果が顕著である点で、電池要素は、厚さ方向に対して大気圧以下の抑え圧によって保持されるのが好ましい。このような弱い抑え圧によって保持される場合、前記同様、導電性電極基材と接触層との本質的な接着性、密着性が特に重要であるためである。このような電池は、電池要素を可撓性を有するフィルムからなるケースに真空封入することによって製造することができる。
【００５５】
電池要素は、必要に応じて複数積層された後、通常ケースに収納される。例えば、ポリマー電解質や完全固体型電解質を用いた電池の場合、軽量で薄いラミネートフィルムのような可撓性を有するフィルムからなるケースに真空封入することによって薄型電池が実現できる。ラミネートフィルムとしては金属箔と高分子フィルムのラミネート素材からなるフィルムが好適に使用できる。むろん電池の機器への装着等の利便を図るため、ケースに電池を封入した後、必要ならば複数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更し実施することができる。
［正極材料塗料の調製］
【００５７】
【表１】
組成
コバルト酸リチウム 92.0wt%
アセチレンブラック 4.0wt%
ポリフッ化ビニリデン 4.0wt%
N−メチル−２−ピロリドン 67.0wt%
【００５８】
上記の組成の原料混合物を混練機により２時間混練し正極材料塗料とした。
［負極材料塗料の調製］
【００５９】
【表２】
組成
コークス 92.0wt%
ポリフッ化ビニリデン 8.0wt%
N−メチル−２−ピロリドン 67.0wt%
【００６０】
正極と同様、上記組成の原料混合物を混練機により２時間混練し負極材料塗料とした。
［ポリマー電解質前駆体の調製］
【００６１】
【表３】
組成
テトラエチレングルコールジアクリレート 20.0wt%
ポリエチレンオキシド 2.0wt%
過塩素酸リチウム 15.0wt%
重合開始剤（Akuzo Nobel 社製 Trignox 42) 0.5wt%
電解液（プロピレンカーボネート) 100.0wt%
【００６２】
上記組成の混合物を混合攪拌溶解し、モノマー含有電解液としたとした。
［アンダーコートプライマ材料の調製］
【００６３】
【表４】
組成
アセチレンブラック 50.0wt%
ポリフッ化ビニリデン 50.0wt%
N−メチル−２−ピロリドン 900.0wt%
【００６４】
上記組成の原料混合物を分散機にて分散しアンダーコートプライマ材料の調製とした。
【００６５】
実施例１
厚さ１５μｍのアルミニウムからなる導電性電極基材上に、前記正極材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布方式によって乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、これを熱風を循環させる方式によって８０―１２０℃で乾燥した。また、同様に、厚さ１０μｍの銅からなる導電性電極基材上に、前記負極材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布方式によって乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布し、これを熱風を循環させる方式によって８０―１２０℃で乾燥した。この際、正極も負極も、乾燥ゾーンの温度及び風量を調整して、ｔ１＝３０ｔ２＝３０及びｔ３＝６０となるようにした。なお、乾燥過程中の溶剤濃度の測定は、所定乾燥条件により乾燥させた各時点の塗膜にAl箔をかぶせて溶剤の蒸発を急停止させ、この電極面積３００ｃｍ²あたりの残留溶剤量を測定・計算することによって求めた。
【００６６】
得られた塗膜は線圧３００ｋｇｆ／ｃｍのロールプレスによって圧密して電極とした。得られた電極の接着性を下記のように評価した。一方、この電極層に前記モノマー含有電解液を塗布し、平板状に積層後重合することによって電池要素とした。電池要素はラミネートフィルムからなるケースに真空シールして収納することによって、平板型のリチウム二次電池とした。得られた電池のサイクル特性を評価した。
【００６７】
［接着力評価］
ロールプレス後の電極シートに１ｍｍ間隔で水平方向および垂直方向にカッターによて切れ目を入れ、１ｃｍ角（１００個）の升目を作った。この際、塗膜のみ切断し、導電性電極基材自体は切らないようにした。
その後、この全升目にかかるようにセロハンテープを圧着し、テープを剥がし、サンプル側に残った塗膜升目数を数えた。結果を表−１に示す。
【００６８】
[ サイクル特性評価]
得られた電池サンプル２０個について、充放電を繰り返した後の放電容量維持率が初期の80% 以上である個数を数えた。結果を表−２に示す。
【００６９】
実施例２
熱風の量を変化させてｔ１＝６０及びｔ２＝６０としたこと以外実施例１と同様にして、電極及び電池を作製し、接着性及びサイクル特性を評価した。結果を表−１及び表−２に示す。
【００７０】
実施例３
厚さ１５μｍのアルミニウムからなる導電性電極基材上に、前記アンダーコートプライマ材料塗料及び前記正極材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布方式によるwet-on-wet同時塗布法によってこの順に塗布した。塗布膜厚は、アンダーコートプライマ層が１μｍ、電極層が１００μｍになるようにした。次いで、これを熱風を循環させる方式によって８０―１２０℃で乾燥した。また、同様に、厚さ１０μｍの銅からなる導電性電極基材上に、前記アンダーコートプライマ材料塗料及び前記負極材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布方式によるwet-on-wet同時塗布法によってこの順に塗布した。塗布膜厚は、アンダーコートプライマ層が１μｍ、電極層が１００μｍになるようにした。この際、正極も負極も、乾燥ゾーンの温度及び風量を調整して、ｔ１＝３０及びｔ２＝３０となるようにした。
以下は実施例１と同様にして、電極及び電池を作製し、接着性及びサイクル特性を評価した。結果を表−１及び表−２に示す。
【００７１】
比較例１
熱風の量を変化させてｔ１＝２０及びｔ２＝２０としたこと以外実施例１と同様にして、電極及び電池を作製し、接着性及びサイクル特性を評価した。結果を表−１及び表−２に示す。
【００７２】
比較例２
熱風の量を変化させてｔ１＝３５及びｔ２＝５としたこと以外実施例１と同様にして、電極及び電池を作製し、接着性及びサイクル特性を評価した。結果を表−１及び表−２に示す。
【００７３】
比較例３
熱風の量を変化させてｔ１＝２０及びｔ２＝２０としたこと以外実施例３と同様にして、電極及び電池を作製し、接着性及びサイクル特性を評価した。結果を表−１及び表−２に示す。
【００７４】
【表５】

【００７５】
【表６】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜の基材に対する接着性を大幅に向上させることが可能となる。また、電池の容量やレート特性、安全性を向上させることができるだけでなく、サイクル特性を大きく向上させることができる。
また、生産上においても、本発明では、残存溶剤量を指標として乾燥条件を制御すればよいので、電池の生産工程管理面・性能面の両方に関して寄与するところ大である。また、生産条件最適化、工程設計が容易となる利点もある。

Claims

活物質及び導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを有するリチウム二次電池用電極（但し、電極集電体の両面に電極活物質層をそれぞれ形成する電池用電極を除く。）の製造方法において、
熱風を循環させる方式で前記乾燥工程を行い、
前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec) とした時、
【数１】
４５≦Ｔ≦２００
とすることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
活物質とバインダーと溶剤とを含む電極材料塗料を導電性電極基材上に塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを有するリチウム二次電池用電極（但し、電極集電体の両面に電極活物質層をそれぞれ形成する電池用電極を除く。）の製造方法において、
熱風を循環させる方式で前記乾燥工程を行い、
前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec) とした時、
【数２】
４５≦Ｔ≦２００
とすることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
導電性材料とバインダーと溶剤とを含むアンダーコートプライマ材料塗料と、活物質とバインダーと溶剤とを含む電極材料塗料とを、両者が湿潤状態のまま同時又はこの順に逐次導電性電極基材上に塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを有するリチウム二次電池用電極（但し、電極集電体の両面に電極活物質層をそれぞれ形成する電池用電極を除く。）の製造方法において、
熱風を循環させる方式で前記乾燥工程を行い、
前記乾燥工程において、塗布されたアンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料の全体の平均溶剤含有率が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec) とした時、
【数３】
４５≦Ｔ≦２００
とすることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
時間Ｔを、溶剤含有率が３０重量％になる迄に要する時間ｔ１と３０重量％から１０重量％になる迄に要する時間ｔ２とに分けた時、ｔ１＞20、且つｔ２＞20とする請求項1 乃至３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
乾燥工程後の塗膜の厚さが、０．０５〜２００μｍである請求項１乃至４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
乾燥温度が４０〜１８０℃である請求項１乃至５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
正極層、負極層（但し、正極層及び負極層が、電極集電体の両面に電極活物質層をそれぞれ形成する電池用電極を除く。）及び電解質層からなる電池要素を有するリチウム二次電池の製造方法において、
該正極層及び該負極層の少なくとも一方が、活物質とバインダーと溶剤とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを経て形成され、且つ、
熱風を循環させる方式で前記乾燥工程を行い、
前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec) とした時、
【数４】
４５≦Ｔ≦２００
とすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
リチウム二次電池が、非流動性電解質を有するリチウム二次電池である請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
リチウム二次電池が、正極と負極とが平板状に積層された構造を有する請求項７又は８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
電池要素が、厚さ方向に対して大気圧以下の抑え圧によって保持されてなる請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。