JP2000330331A

JP2000330331A - 静電荷像現像用トナーの製造法

Info

Publication number: JP2000330331A
Application number: JP14312799A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Takahashi; 徳明高橋; Keiko Matsui; 啓子松井; Osamu Ando; 修安藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2019-05-24
Also published as: JP3705011B2

Abstract

(57)【要約】【課題】着色剤等の分散性が良好で、粒度分布がシャ
ープでかつ微細であるトナーを製造する。【解決手段】ラジカル重合性単量体、着色剤、及び着
色剤の分散剤とを少なくとも含有する単量体組成物を水
性分散媒中で懸濁重合する工程を含む重合トナーの製造
法において、着色剤の分散剤がポリアルキレンイミン
（特に分岐ポリエチレンイミン）とポリエステルとの反
応生成物であることを特徴とする重合トナーの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真複写機等
の乾式トナーに使用される静電荷像現像用トナーの製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真法を用いた複写機及びプ
リンターは急速に普及している。しかし、低消費電力で
より高精細な画像の得られるものが求められている。こ
のような要求に対して、トナーには低温定着化及びより
一層の微細化が求められている。しかしながら、従来の
ようなトナー材料の粉砕分級法では、トナーの微細化に
は限界があり、また、粉砕の歩留まり等にも限界があ
る。従って粉砕分級法で上記目標を達成する事は困難で
ある。

【０００３】そこで、これらの混練−粉砕法の問題点を
解決する為、懸濁重合法によるトナーの製造法が提案さ
れている。懸濁重合法は、少なくとも重合単量体及び着
色剤を含有する単量体組成物を、水混和性媒体の中で適
当な攪拌機を用いてトナー粒径に造粒し、重合性単量体
を重合させて形成し、重合トナーを生成している。この
懸濁重合法で得られる重合トナーは、歩留まりがよく、
微細なものを得ることができる。しかしながら、この懸
濁重合法では、着色剤等の固体粒子がトナー中に完全に
均一に分散された重合体微粒子を得ることは容易ではな
い。着色剤等の固体粒子がトナー中に均一に分散されて
いないトナーは、色調、彩度、着色力等の特性が劣ると
いう問題が生じる。

【０００４】従来、この懸濁重合法において着色剤等の
固体粒子の重合性単量体への分散性を向上させる為に各
種の方法が提案されている。例えば、特開平２ー３０７
６号公報には、顔料分散剤としてカルボキシル基を含有
したポリマーを使用する方法、特開平３−８９３６０号
公報には、顔料分散剤としてポリエステルを使用する方
法、特開平９−１６９８２１号公報にはポリアリルアミ
ンとポリエステルとの反応物を顔料分散剤として使用す
る方法などが提案されている。

【０００５】これらのポリマー系の顔料分散剤は、カル
ボキシルを含有している為、顔料の分散能力は優れたも
のがある。しかしカルボキシル基を含有している為、懸
濁重合時の懸濁安定剤として好適な水中で中性又はアル
カリ性を示す難水溶性金属化合物を使用した場合、懸濁
重合時に懸濁安定剤がカルボキシル基と反応し溶解して
しまい重合トナーの粒度分布が悪化する。従って、これ
らの顔料分散剤を使用する場合には、ポリビニルアルコ
ール、微粉末シリカ等の懸濁安定剤の使用が必須とな
る。これらの懸濁安定剤は、前記難水溶性化合物の様に
重合後、重合トナーから容易に除去する事が難しい。そ
の為トナーの特性が湿度等に依存する様になるという新
たな問題が生じていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記問題を解決する為になされたものである。
すなわち本発明の目的は、着色剤等の固体粒子が均一に
分散した、微細化した新規トナーをより容易に製造する
方法を提供する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ラジカ
ル重合性単量体、着色剤、及び着色剤の分散剤とを少な
くとも含有する単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重合
する工程を含む重合トナーの製造法において、着色剤の
分散剤がポリアルキレンイミンとポリエステルとの反応
生成物であることを特徴とする重合トナーの製造法にあ
り、これにより着色剤等の固体微粒子が均一に分散され
たトナーを製造する事ができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、着色剤等の固体微粒子の分散剤として
ポリエステルとポリアルキレンイミンとの反応生成物を
使用することを特徴とするものである。ポリアルキレン
イミンとしては、通常ポリエチレンイミンが用いられ
る。以下の説明では、ポリエチレンイミンで代表させ
る。

【０００９】本発明の分散剤で使用されるポリエステル
は、遊離のカルボキシル基を有する事が好ましく、さら
に好ましくは、ヒドロキシカルボン酸とラクトンを原料
にしたものが良い。ヒドロキシカルボン酸としては、リ
シノール酸、リシノレン酸、９及び１０−ヒドロキシス
テアリン酸の混合物、１２−ヒドロキシステアリン酸、
ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸等が挙げら
れる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカ
プロラクトン、２−メチルカプロラクトン等が挙げられ
る。ポリエステルの重合法は、ヒドロキシカルボン酸と
ラクトンの混合物に例えば重合触媒等を加えて加熱する
事により製造できる。

【００１０】上記ポリエステルの分子量は、３００−２
００００のものであればよいが、１０００−１００００
のものがより好ましい。本発明の分散剤で用いるポリエ
チレンイミンは、分岐して第３級アミノ基をもつものが
好ましい。第３級アミンの含有率は、全窒素原子の１％
以上、好ましくは５％以上である。ポリエチレンイミン
の数平均分子量が１００−１００００００であれば特に
限定されないが、２００−５００００のものがより好ま
しい。

【００１１】本発明のポリエステルとポリエチレンイミ
ンを反応させることにより、ポリエステルの遊離カルボ
キシル基とポリエチレンイミンのアミノ基が塩形成また
は酸アミド結合形成する。ポリエステルとポリエチレン
イミンを反応させる場合の反応比は、カルボキシル基１
に対しアミノ基１−１００が好ましい。懸濁重合の際に
使用するラジカル重合性単量体としては、例えば、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチ
レン等のスチレン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、等のアクリル系単量
体等が挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、
１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。

【００１２】また、必要におおじて架橋性単量体を共重
合させてもよい。架橋性単量体としては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチ
レングリコールメタクリレート等が挙げられる。これら
架橋性単量体の使用量はラジカル重合性単量体１に対し
て０．００１−０．５である事が好ましい。本発明に用
いる着色剤としては、公知の有機顔料、無機顔料又は染
料が使用される。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４
８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、カーボンブラ
ック、ニグロシン染料、金属錯塩染料、金属錯塩染料の
誘導体これらの混合物等が挙げられる。

【００１３】重合開始剤としては、公知の重合開始剤を
１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例
えば、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロ
二トリル、２，２’−アゾビスイソ（２、４−ジメチ
ル）バレロ二トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、又はレドックス系開始剤などを
使用する事ができる。懸濁安定剤としては、水中で中性
又はアルカリ性を示すものを使用した場合生成したトナ
ーに酸洗浄を実施する事により、懸濁安定剤を容易に除
去できる。さらに重合トナーの粒度分布が良好ある。こ
れらの懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸
三カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。それぞれ単独
であるいは、２種以上組み合わせて使用する事ができ
る。これらの懸濁安定剤は、ラジカル重合性単量体１に
対して０．０１−０．１の割合（重量比）で使用する事
ができる。

【００１４】本発明において上述した成分以外に必要に
応じて帯電制御剤、ワックス、などを添加してもよい。
帯電制御剤としては、公知の化合物が使用される。例え
ば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金
属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金
属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及
びこれらの混合物が挙げられる。

【００１５】ワックスとしては、離型性を有するもので
あればいかなるものも使用可能である。具体的には、カ
ルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、
アルキル変成シリコン等の固形シリコン系ワックス、ス
テアリン酸アミド等のアミド系ワックス、高級脂肪酸ア
ルコール系ワックス高級脂肪酸エステル系ワックス、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素系ワック
ス及びこれらの混合物が挙げられる。

【００１６】本発明で得られるトナーには、流動静や現
像静を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。外
添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各種
無機酸化粒子（必要に応じて疎水化処理する）ビニル系
重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー
粒子に対して０．０５−５重量部の範囲が好ましい。本
発明で得られるトナーは、公知の現像法により現像する
事ができる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マ
イクロトーニング法等の２成分現像法、導電性、絶縁性
１成分現像法、非磁性１成分現像法等のいずれにも使用
できる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものでない。（分散剤Ａの合成例）１２−ヒドロキシステアリン酸を
２０部、ε−カプロラクトンを１８０部を反応フラスコ
に仕込み窒素気流下で１６０℃で反応処理を実施しポリ
エステルＡを得た。（数平均分子量＝３０００、酸価＝
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）ポリエチレンイミン（数平均分子量１２００、３級アミ
ン含有量約１０％）の３０％水溶液７５部及びキシレ
ン２５部からなる混合物を１６０度で撹拌し水を溜去し
キシレンを返流した。この中に、ポリエステルＡ、５０
部及びキシレン２５部を加え２時間反応を行った。反応
後キシレンを溜去しゴム状の分散剤Ａを得た。

【００１８】（分散剤Ｂの合成例）１２−ヒドロキシス
テアリン酸を２００部、キシレンを２０部、テトラブチ
ルチタネート０．１部を反応フラスコに仕込み窒素気流
下で１６０℃で反応処理を実施し、キシレンを溜去して
ポリエステルＢを得た。（数平均分子量＝５０００、酸
価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）ポリエチレンイミン（数平均分子量１２００、３級アミ
ン含有量約２０％）の３０％水溶液７５部及びキシレ
ン２５部からなる混合物を１６０度で撹拌し水を溜去し
キシレンを返流した。この中に、ポリエステルＡ、６０
部及びキシレン２５部を加え２時間反応を行った。反応
後キシレンを溜去しゴム状の分散剤Ｂを得た。

【００１９】（実施例１）スチレン３０部、２−エチル
ヘキシルアキリレート１０部、ジビニルベンゼン０．０
４部、カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学製）
２部、分散剤Ａ０．６部、をガラス容器にいれハイフレ
ックスディスパーザーで１８０００ｒｐｍで１０分間分
散処理を実施した。モノマー溶液を光学顕微鏡で観察し
た所カーボンブラックは均一に分散していた。モノマー
溶液にスチレンアクリル樹脂（分子量２万）６部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部を添加し均一溶液とした。
つぎに、あらかじめ調整した２％のリン酸三カルシウム
液２００部をホモミキサーで撹拌しながらこの中にモノ
マー溶液を添加した。８０００ｒｐｍで１０分間処理を
行い造粒した。あらかじめ窒素置換されたガラス容器
（撹拌装置付き）に懸濁液をいれ、１００ｒｐｍで撹拌
をしながら７０度で１０時間反応した。冷却した後、濾
過、酸洗浄、水洗をした後乾燥してトナー４５部を得
た。

【００２０】得られたトナーの粒径をコールターカウン
ターで測定した所、体積平均径７．５μｍ、個数平均径
６．０μｍであり粒度分布のすぐれたものであった。こ
のトナーを少量スライドガラスにはさみヒートガンで加
熱融着させた。スライドガラスを光学顕微鏡で観察した
所カーボンブラックは均一に分散していた。この事から
重合を実施した後にも顔料の分散性は良好であった。

【００２１】（実施例２）実施例１において使用する着
色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３に変更し、ベ
ヘン酸ベヘニル２部を更に添加する以外は同様に反応操
作をおこなった所、４４部のシアントナー得られた。得
られたトナーの体積平均径は７．１μｍ、個数平均径
５．７μｍであり粒度分布の優れたものであった。この
トナーを少量スライドガラスにはさみヒートガンで加熱
融着させた。スライドガラスを光学顕微鏡で観察した
所、シアン顔料は均一に分散していた。

【００２２】（実施例３）実施例１における顔料分散剤
を分散剤Ｂに変更した以外は、同様反応操作を行った。
得られたトナーの体積平均径８μｍ、個数平均径６．９
μｍであり粒度分布のすぐれたものであった。このトナ
ーを少量スライドガラスにはさみヒートガンで加熱融着
させた。スライドガラスを光学顕微鏡で観察した所、カ
ーボンブラックは均一に分散していた。

【００２３】（実施例４）実施例２における顔料分散剤
を分散剤Ｂに変更した以外は、同様反応操作を行った。
得られたトナーの体積平均径７．５μｍ、個数平均径
５．８μｍであり粒度分布のすぐれたものであった。こ
のトナーを少量スライドガラスにはさみヒートガンで加
熱融着させた。スライドガラスを光学顕微鏡で観察した
所、シアン顔料は均一に分散していた。

【００２４】（比較例１）実施例１における顔料分散剤
を無水マレイン酸系のポリマーに変更した以外は、同様
反応操作を行った。造粒初期の粒度分布は良好であった
が、重合の進行と共に粗大粒子が多数生成した。また、
カーボンブラックの分散性は良好であったが若干の凝集
物が見られた。

【００２５】（比較例２）実施例１における顔料分散剤
をポリエステル系の分散剤（ポリヘキサメチレンアジペ
ート）に変更した以外は、同様反応操作を行った。造粒
初期の粒度分布は良好であったが、重合の進行と共に粗
大粒子が多数生成した。また、カーボンブラックの分散
性は良好であったが若干の凝集物が見られた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、着色
剤等の分散性が良好で、粒度分布がシャープでかつ微細
である。この様なトナーを簡便な製造法で歩留まり良く
製造できる方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安藤修神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA21 AB06 CA03 CA08 CA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性単量体、着色剤、及び着
色剤の分散剤とを少なくとも含有する単量体組成物を水
性分散媒中で懸濁重合する工程を含む重合トナーの製造
法において、着色剤の分散剤がポリアルキレンイミンと
ポリエステルとの反応生成物であることを特徴とする重
合トナーの製造法。
【請求項２】水性分散媒中に、水中で中性又はアルカ
リ性を示す難水溶性金属化合物を含有することを特徴と
する請求項１に記載の製造法。
【請求項３】ポリアルキレンイミンが、第３級アミノ
基を含有する分岐ポリエチレンイミンである請求項１又
は２に記載のトナーの製造法。