JP2000328263A

JP2000328263A - 耐食性に優れる表面処理金属材およびその製造方法

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Publication number: JP2000328263A
Application number: JP13430799A
Authority: JP
Inventors: Kengo Yoshida; 健吾吉田; Atsushi Morishita; 敦司森下; Yujiro Miyauchi; 優二郎宮内; Akira Takahashi; 高橋　　彰; Yoshiyuki Harada; 佳幸原田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性に優れる表面処理金属製品およびその
製造方法を提供する。【解決手段】金属またはめっき金属の上層に、まず第
一層目としてチオ硫酸、亜硫酸および亜硫酸水素イオン
から選ばれる少なくとも１種類以上を含む防錆処理剤を
塗布、乾燥して付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ²（Ｓ₂Ｏ
₃換算）の防錆層を形成し、次に第二層目として有機樹
脂を含有する組成物を塗布、乾燥して膜厚が０．３〜１
０μｍの有機複合皮膜を形成する。これにより耐食性に
優れる表面処理金属製品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れる防
錆層を有した表面処理金属材およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、亜鉛系めっき鋼板や、アルミニウ
ム系めっき鋼板等のめっき鋼板は、家電、建材、および
自動車部品等の用途において幅広く用いられている。こ
れらの鋼板の多くは防錆処理としてクロメート処理が施
されており、このクロメート処理には電解型クロメート
や反応型クロメート、さらには塗布後水洗することなく
乾燥して形成される塗布型クロメート等がある。

【０００３】このようなクロメート処理によって形成さ
れる防錆層は、そのバリヤー性の高さに加えて、６価ク
ロムによる自己修復機能を有している。そのため、傷を
受けた部分においても優れた耐食性を有しており、亜鉛
めっき鋼板等の防食に関する重要基盤技術として広く利
用されている。

【０００４】ところが、近年の地球環境問題に対する関
心の高まりを背景に、６価クロムのような環境負荷物を
含まない表面処理金属製品の開発が望まれている。その
ため、６価クロムを用いない多くの防錆処理技術の開発
が進められており、公知の技術としては、例えば、特開
昭54-71734号公報、特公昭56-5825 号公報、特開平6-14
6003号公報、特開平7-216268号公報等をあげることがで
きる。

【０００５】特開昭54-71734号公報では、ミオ−イノシ
トールの２〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類を
０．５〜１００ｇ／ｌと、チタンフッ化物およびジルコ
ニウムフッ化物の群より選ばれる１種または２種以上を
金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素またはその
誘導体１〜５０ｇ／ｌを含有する水溶液で亜鉛または亜
鉛合金を処理することを特徴とする表面処理方法が開示
されている。

【０００６】特公昭56-5825 号公報では、チオ尿素とタ
ンニン酸またはタンニンを含有し、かつｐＨを２〜６．
５とした水溶液で処理することにより、亜鉛または亜鉛
系合金の一次防錆および密着性を向上させることを特徴
とする表面処理法が開示されている。

【０００７】特開平6-146003号公報では、表面にモリブ
デン酸系の処理皮膜を有し、かつその処理皮膜の６価モ
リブデン／全モリブデン比を０．２〜０．８とすること
を特徴とする耐食性、塗装性に優れた表面処理金属材お
よび製造方法が開示されている。

【０００８】特開平7-216268号公報では、多価フェノー
ルカルボン酸およびデプシドを含有することを特徴とす
る、耐食性、塗装密着性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼
板の表面処理剤が開示されている。

【０００９】しかしながら、これらの防食技術で形成さ
れる防錆層のみではクロメート代替皮膜としては不十分
であり、特に加工部において満足できる耐食性は得られ
ない。

【００１０】ところで、酸化抑制剤であるチオ硫酸イオ
ン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンを利用した様々
な防食法の技術が開発されており、例えば特公昭53-405
70号公報、特公昭62-14638号公報、特開平1-306585号公
報、特開平4-26782 号公報、特開平6-240476号公報、特
開平7-3477号公報等をあげることができる。

【００１１】特公昭53-40570号公報では、亜硫酸塩と、
芳香族カルボン酸塩またはオキシカルボン酸塩とを有効
成分として含有することを特徴とする金属防食剤が開示
されており、この技術は主に冷却水、休止中のボイラ
水、内燃機関の不凍液等に利用される。

【００１２】特公昭62-14638号公報では、亜硫酸塩を50
〜90ppm の濃度で、かつ重合りん酸塩を100ppmの濃度で
含み、50℃以上の高温域で使用される鉄鋼防錆剤が開示
されており、この技術は大容量のタンク、配管ラインの
水圧、荷重試験や満水保管等における、張り水としての
海水等に利用される。

【００１３】特開平1-306585号公報では、10^-4乃至10^-1
モル／ｍ³の弱還元性薬剤と、0.01乃至10g ／ｍ³の第
一鉄イオンとを添加した海水を熱交換器管内に通流させ
て熱交換器管内面に保護皮膜を形成することを特徴とす
る熱交換器管の防食方法が開示されている。

【００１４】特開平4-26782 号公報では、タンニン酸お
よびタンニン酸塩と、亜硫酸塩および、または重亜硫酸
塩を含むことを特徴とする高温水系腐食抑制剤が開示さ
れており、この技術は主にボイラ、熱水循環系の高温水
等に利用される。

【００１５】特開平4-26782 号公報では、基材の一面に
防錆剤組成物を塗被または含浸させてなる防錆材料の製
造において、該防錆剤塗被組成物中の防錆剤組成物１０
０重量部に対して、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩および亜硫
酸を含む有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも
１種を0.05乃至100 重量部配合したことを特徴とする防
錆材料が開示されている。

【００１６】特開平7-3477号公報では、（Ａ）メタ重亜
硫酸塩やその塩、（Ｂ）一般式Ｍ１ＯＯＣ−（ＣＨ₂）
−ＣＯＯＭ２（Ｍ１およびＭ２は水素原子、ナトリウム
原子、カリウム原子又はアンモニウム基、ｎは１〜１０
の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸やその
塩、及び場合により用いられる（Ｃ）水溶性高分子スケ
ール防止剤を有効成分として含有してなるボイラ用薬剤
が開示されている。

【００１７】しかしながら、これらの技術は全て鋼板等
の金属製品が、常に直接接触する水あるいは海水等に添
加された亜硫酸塩等の酸化抑制作用によって防食剤の効
果を持続、あるいは高めるものであり、クロメート処理
のような、鋼板に防錆層を形成して耐食性を機能させる
ものではない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、６価
クロムを含むことなく、クロメート処理のもつバリヤー
性と傷部に対する防食性を兼ね備えた、耐食性に優れる
防錆層を有した表面処理金属材とその製造方法を提供す
ることにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々の検討を行った結果、金属または
めっき金属の上層に、まず第一層目としてチオ硫酸、亜
硫酸および亜硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１
種類以上を含む防錆処理剤を塗布、乾燥し、次に第二層
目として有機樹脂を含有する組成物を塗布、乾燥するこ
とで優れた耐食性を有する表面処理金属製品が得られる
ことを見い出した。

【００２０】本発明の第一は、上記知見に基づくもので
あって、金属またはめっき金属の上層に、まず第一層目
としてチオ硫酸、亜硫酸および亜硫酸水素イオン並びに
それらの塩から選ばれる少なくとも１種類以上を含む付
着量が１〜１００ｍｇ／ｍ²（Ｓ₂Ｏ₃換算）の防錆層
を有し、次に第二層目として膜厚が０．３〜１０μｍの
有機複合皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性
に優れる表面処理金属材である。

【００２１】本発明の第二は、前記有機樹脂を含有する
組成物を塗布、乾燥して得られる有機複合皮膜中に、樹
脂固形分１００重量部に対してコロイダルシリカを５〜
５０重量部含有することを特徴とする耐食性に優れる表
面処理金属材である。

【００２２】本発明の第三は、金属またはめっき金属の
上層に、まず第一層目としてチオ硫酸、亜硫酸および亜
硫酸水素イオンから選ばれる少なくとも１種類以上を含
む防錆処理剤を塗布、乾燥して付着量が１〜１００ｍｇ
／ｍ²（Ｓ₂Ｏ₃換算）の防錆層を形成し、次に第二層
目として有機樹脂を含有する組成物を塗布、乾燥して膜
厚が０．３〜１０μｍの有機複合皮膜を形成することを
特徴とする耐食性に優れる表面処理金属材の製造方法で
ある。

【００２３】本発明の第四は、前記有機樹脂を含有する
組成物中に、樹脂固形分１００重量部に対してコロイダ
ルシリカを５〜５０重量部含有させることを特徴とす
る、請求項３に記載の耐食性に優れる表面処理金属材の
製造方法である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
では、まず第一の処理として金属またはめっき金属板上
層にチオ硫酸、亜硫酸および亜硫酸水素イオンから選ば
れる少なくとも１種類以上を含む防錆処理剤（酸化抑制
剤）を塗布、乾燥することでチオ硫酸、亜硫酸および亜
硫酸水素イオンあるいはその塩からなる防錆層を１〜１
００ｍｇ／ｍ²（Ｓ₂Ｏ₃換算）の付着量で形成させ
る。

【００２５】本発明で用いるチオ硫酸、亜硫酸および亜
硫酸水素イオンは、その酸化抑制作用により、優れた防
食効果を発揮する。しかし、単純にチオ硫酸、亜硫酸ま
たは亜硫酸水素イオンあるいはその塩からなる防錆層を
金属などの上層に形成しても、これらの防錆層は比較的
洗い流されやすいので湿潤環境下において期待される防
食効果を得ることができない。

【００２６】上記問題を解決する手段として、本発明で
は主にチオ硫酸、亜硫酸または亜硫酸水素イオンあるい
はその塩からなる防錆層を形成させた金属あるいはめっ
き金属の上層に、さらに第二の処理として有機樹脂を含
有する組成物を塗布、乾燥して膜厚が０．３〜１０μｍ
の有機複合皮膜を形成させる。

【００２７】ここで、第二の処理により形成される有機
複合皮膜には、特に水性樹脂を用いると、第一の処理に
より形成された防錆層中のチオ硫酸、亜硫酸または亜硫
酸水素イオンあるいはその塩の一部が処理時に取り込ま
れるため、その場合には防錆層と有機複合皮膜は厳密な
境界を持たずに一部混在した状態で形成されることにな
る。そこで、本発明における防錆層とは、チオ硫酸、亜
硫酸または亜硫酸水素イオンあるいはその塩を含む層の
ことを意味し、総付着量の値で示すこととする。また、
本発明における有機複合皮膜とは、皮膜中にチオ硫酸、
亜硫酸または亜硫酸水素イオンあるいはその塩が含まれ
る部分のことも意味し、膜厚で示すこととした。この第
二の処理により、防食性に効果のあるイオンの過剰な溶
出を抑制し、著しく金属あるいはめっき金属の耐食性を
向上させることができる。

【００２８】本発明の防錆処理剤中に含まれるチオ硫
酸、亜硫酸および亜硫酸水素イオンの供給源としては、
チオ硫酸、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸亜
鉛、チオ硫酸マグネシウム、亜硫酸、亜硫酸（水素）リ
チウム、亜硫酸（水素）ナトリウム、亜硫酸（水素）カ
リウム、亜硫酸（水素）アンモニウム、亜硫酸（水素）
亜鉛、亜硫酸（水素）マグネシウム等をあげることがで
きるが、密着性等の観点からアンモニウム塩が好まし
い。ここでの例えば亜硫酸（水素）リチウムという表現
は、亜硫酸リチウムと亜硫酸水素リチウムの両方を意味
する。

【００２９】本発明における、防錆層の付着量はＳ₂Ｏ
₃換算で１〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲であり、好ましく
は５〜５０ｍｇ／ｍ²である。ここで、防錆層の付着量
が１ｍｇ／ｍ²より少ないと十分な耐食性が得られず、
逆に１００ｍｇ／ｍ²より多くなると耐水密着性が劣化
するので好ましくない。

【００３０】また、本発明における有機複合皮膜の厚さ
は０．３〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜
３μｍである。ここで、有機複合皮膜の厚さが０．３μ
ｍより薄いと十分な耐食性が得られず、逆に１０μｍよ
り厚いと経済的でない上に溶接性等の性能に劣るため好
ましくない。

【００３１】また、本発明における有機複合皮膜中の樹
脂固形分１００重量部に対してコロイダルシリカを５〜
５０重量部を添加することによって、耐食性等の性能を
さらに向上させることができる。ここで、コロイダルシ
リカの添加量が、樹脂固形分１００重量部に対して５０
重量部より多くなると、形成される防錆層の耐水密着性
が劣化するため好ましくない。

【００３２】本発明に用いられる有機樹脂としては、塗
布、乾燥後、白化せずに成膜させることができるもので
あれば特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹
脂、アルキド系樹脂およびそれらの共重合体等から選ば
れる水系樹脂あるいは溶剤系樹脂等から選ばれる１種、
あるいは２種類以上を混合したもの等が使用可能であ
る。

【００３３】本発明に添加されるコロイダルシリカとし
ては、水系樹脂では水性シリカゾル、溶剤系樹脂ではド
ライシリカあるいはオルガノシリカゾルを用いることが
できる。シリカの形状は球状、線状いずれも用いること
ができるが、細かい粒子が好ましく、球状シリカの場合
直径５〜５０ｎｍ、線状シリカの場合４０〜４００ｎｍ
の長さのものが望ましい。線状シリカとしては、例えば
ひも状のものや、球状シリカが数珠状に結合したタイプ
のもの等を好ましく用いることができる。

【００３４】さらに、コロイダルシリカ以外にも、耐食
性および耐傷付き性等の性能を向上させるために、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア等の無機系のゾルを使用す
ることができる。

【００３５】本発明において適用可能な金属製品として
は、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛
−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アル
ミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−
マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等
の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、
アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛ま
たは鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さ
らにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは
不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニ
ッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、
鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウ
ム、ヒ素等を含有したもの、および／またはシリカ、ア
ルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれ
る。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例え
ば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっ
きにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金
板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板、ステ
ンレス等にも使用可能である。

【００３６】本発明における、防錆処理剤および有機樹
脂を含有する組成物の塗布方法としては、スプレー、カ
ーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコータ
ー、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの
方法によっても行うことができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない。

【００３８】（１）薬剤の種類実施例に用いた薬剤の種類および商品名を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】（２）金属板の種類金属板は表２に示すものを用いた。

【００４１】

【表２】

【００４２】（３）防錆処理剤および有機樹脂含有組成
物の調製防錆処理剤中に含有させたイオン種を表３および表４に
示す。また、有機樹脂含有組成物中の樹脂とコロイダル
シリカの添加比率は表３および表４に示す割合で調製を
行った。

【００４３】（４）塗布・乾燥方法バーコーターを使用して、表２に示すめっき金属板に、
まず表１に示す防錆処理剤を付着量が表３および４に示
す値となるように塗布し、到達板温60℃で焼き付け乾燥
した。次に、有機樹脂含有組成物を膜厚が表３および表
４に示す値となるように塗布し、到達板温120 ℃で焼き
付け乾燥して評価用サンプルを作製した。尚、防錆層の
付着量は作製したサンプル表面のＳ元素を蛍光Ｘ線分析
により定量して算出した。また、有機複合皮膜の厚さは
作製したサンプルを樹脂中に埋め込み、研磨を施して断
面方向から走査型電子顕微鏡で有機複合皮膜の膜厚を観
察し、５００μｍ間隔で２０点の膜厚を測定して平均膜
厚を算出した。

【００４４】（５）性能評価項目ａ）平板耐食性（４）で作製した評価用サンプルを、JIS Z 2371に記載
されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度35℃
で、5 ％のNaCl水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、７２
時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎およ
び○を良好と判定した。

【００４５】 ◎：白錆発生なし ○：白錆発生率１０％未満 △：白錆発生率１０％以上、５０％未満 ×：白錆発生率５０％以上

【００４６】ｂ）加工部耐食性（４）で作製した評価用サンプルの試験片に６ｍｍのエ
リクセン加工を施し、JIS Z 2371に記載されている塩水
噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度35℃で、5％のNaCl
水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部
における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎およ
び○を良好と判定した。

【００４７】 ◎：白錆発生なし ○：白錆発生率５％未満 △：白錆発生率５％以上、２０％未満 ×：白錆発生率２０％以上

【００４８】ｃ）耐水密着性（４）で作製した評価用サンプルに、さらに、バーコー
タを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイン
ト（株）製、アミラック＃1000）を、乾燥膜厚が3 μm
となるように塗布し、炉温130 ℃で20分間焼き付けた。
次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その
後、JIS K 5400に記載されている碁盤目試験法に準じて
碁盤目を付けて、粘着テープ（ニチバン（株）、商品名
セロテープ）を試験片の碁盤目上に張り付けた。その
後、粘着テープを速やかに斜め４５゜の方向に引っ張
り、碁盤目100 の内で剥離しなかった碁盤目の数を数え
た。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。

【００４９】 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、５０％未満 ×：剥離面積率５０％以上

【００５０】以上の評価結果を表３および表４に示す。
表３および表４より、本発明の表面処理金属製品は、い
ずれの場合においても耐食性と耐水密着性に優れること
が明らかである。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明の表面処理金属製品は優れた耐食
性を有するため、家電、建材および自動車分野向け材料
として好適である。また、本発明に係る表面処理金属製
品の製造方法により、優れた耐食性を有する表面処理金
属製品を市場に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮内優二郎千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者高橋彰千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者原田佳幸千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA11 BA09 BA12 BB08 CA33 DA02 DA11 EB05 4K044 AA02 BA14 BA19 BA21 BB03 BB11 BC02 CA04 CA16 CA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属またはめっき金属の上層に、まず第
一層目としてチオ硫酸、亜硫酸および亜硫酸水素イオン
並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種類以上を
含む付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ²（Ｓ₂Ｏ₃換算）の
防錆層を有し、次に第二層目として膜厚が０．３〜１０
μｍの有機複合皮膜が形成されていることを特徴とする
耐食性に優れる表面処理金属材。
【請求項２】前記有機複合皮膜中に、樹脂固形分１０
０重量部に対してコロイダルシリカを５〜５０重量部含
有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れ
る表面処理金属材。
【請求項３】金属またはめっき金属の上層に、まず第
一層目としてチオ硫酸、亜硫酸および亜硫酸水素イオン
から選ばれる少なくとも１種類以上を含む防錆処理剤を
塗布、乾燥して付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ²（Ｓ₂Ｏ
₃換算）の防錆層を形成し、次に第二層目として有機樹
脂を含有する組成物を塗布、乾燥して膜厚が０．３〜１
０μｍの有機複合皮膜を形成することを特徴とする耐食
性に優れる表面処理金属材の製造方法。
【請求項４】前記有機樹脂を含有する組成物中に、樹
脂固形分１００重量部に対してコロイダルシリカを５〜
５０重量部含有させることを特徴とする、請求項３に記
載の耐食性に優れる表面処理金属材の製造方法。