JP2000310888A

JP2000310888A - 負摩擦帯電性トナー

Info

Publication number: JP2000310888A
Application number: JP12184199A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nakahara; 俊章中原; Tadashi Michigami; 正道上; Satoshi Matsunaga; 聡松永; Yuichi Mizoo; 祐一溝尾; Yasuko Shibayama; 寧子柴山; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-07
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP4306871B2

Abstract

(57)【要約】【課題】環境に左右されることなく優れた現像性が得
られると同時に、転写紙として再生紙を用いて長期の耐
久を行っても定着における画像汚れが発生しない負摩擦
帯電性トナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を
少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、該有
機金属化合物は、ジルコニウムと芳香族ヒドロキシカル
ボン酸との反応によって生成された有機ジルコニウム化
合物であって、該有機ジルコニウム化合物がジルコニウ
ム原子１に対し該芳香族ヒドロキシカルボン酸単位を
１．２〜１．８モル含有し、該結着樹脂が、ポリエステ
ルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハ
イブリッド樹脂成分を含有していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化す
るための負摩擦帯電性トナーまたはトナージェット方式
の画像形成方法に使用される負摩擦帯電性トナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電荷像の極性及
び現像方法（正規現像又は反転現像）に応じて、正また
は負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加
することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている帯電制
御剤としては、負摩擦帯電制御剤として、モノアゾ染料
の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳
香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知ら
れている。正摩擦帯電制御剤として、ニグロシン染料、
アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモ
ニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー
等が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの帯電制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには使えないものが多
い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あ
るいは淡色のものは、性能的に改善すべき点がある。そ
れらはハイライトの均一性が得られにくかったり、耐久
試験での画像濃度の変動が大きい等の改善すべき点を有
する。

【０００６】この他、改善すべき点として画像濃度とカ
ブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像
濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、
定着性、耐オフセット性に悪影響を与える点が挙げられ
る。

【０００７】特に結着樹脂としてポリエステル成分を比
較的多く含有するトナーでは、該樹脂主鎖中のエステル
基や末端のカルボキシル基と水酸基の親和性が高い部分
を多く有するために、従来の帯電制御剤では高湿環境下
の帯電量が不足しやすいなど改善すべき点がある。

【０００８】従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体又は
金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５
７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号
公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−
６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特
開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１
５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭
６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５
号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８
４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報に提案
されている。しかしながら、これらの公報に提案されて
いるのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れ
たものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、
使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは
少ない。また、補給を繰り返し長期耐久時においても安
定した現像性が得られるものも少ない。

【０００９】特にクリーニング機構を省いた定着器の使
用が望まれる一方で、廃棄されるＯＡ用紙の減量化や省
資源化という社会的要請が強まり、古紙を再利用した再
生紙をコピー・プリンター用紙として利用されてきてい
る。しかしながら該再生紙では、非再生紙と比較して劣
る白色度を向上させるために、タルクや炭酸カルシウム
主体の填料を多く添加して製造されるのが一般的であ
る。その填料添加量は紙の灰分として、非再生紙の約５
％に対して再生紙では１０〜２０％に及んでいる。該再
生紙を定着部材のクリーニング機構を有しない複写機や
プリンター等で長期間使用した場合、トナーの定着工程
において、定着ローラーや定着フィルム或いは加圧ロー
ラー等の定着部材に紙中から填料が一部分離して徐々に
付着し、更にその填料の付着部にトナーが堆積して、や
がて定着部材から定着画像面へのトナー付着や紙裏への
トナー付着が発生しやすく、これらの定着画像汚れにお
いて改善すべき点を有する。

【００１０】また、トナー用樹脂としては、ポリエステ
ル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主
に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優
れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット
現象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この
欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘
弾性特性を改良する試みが行なわれてきた。しかし、こ
の場合には低温定着性を損なうという問題点があり、ま
た、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまい
トナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしま
う。一方、スチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、
トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため
耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向
上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下
げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうと
いう問題点があった。

【００１１】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。

【００１２】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造を大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足す
るものとするのは難しい。

【００１３】また、特開昭５６−１１６０４３号公報や
特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹
脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有す
ることを特徴とするトナーが開示されており、特開昭５
８−１０２２４６号公報や特開平１−１５６７５９号公
報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体
を重合して得られる重合体を含有することを特徴とする
トナーが開示されている。

【００１４】しかしながら、これらの結着樹脂中にポリ
エステル成分を含有するトナーでは、スチレン系樹脂な
どのビニル系共重合体に比べて、該定着部材に付着した
該填料との親和性が比較的高いために、該定着画像汚れ
が発生しやすくなりこの点について異なる改善を有する
ものである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
改善点を解決した負摩擦帯電性のトナーを提供すること
にある。

【００１６】即ち本発明の目的は、補給系現像器でのト
ナー補給後や使い切りカートリッジ系現像器でのカート
リッジ寿命後半の場合でも、優れた現像性が得られると
同時に、転写紙として再生紙を用いて長期の耐久を行っ
てもトナーが定着部材に堆積することがなく、定着にお
ける画像汚れが発生しない負摩擦帯電性トナーを提供す
ることにある。

【００１７】本発明の目的は、低湿環境下で使用して
も、高湿環境下で使用しても高い画像品質が安定して得
られ、経時において画像欠陥を発生させないと同時に、
低温定着性及び耐高温オフセット性に優れる負摩擦帯電
性トナーを提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯
電性トナーにおいて、該有機金属化合物は、ジルコニウ
ムと芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応によって生成
された有機ジルコニウム化合物であって、該有機ジルコ
ニウム化合物がジルコニウム原子１に対し該芳香族ヒド
ロキシカルボン酸単位を１．２〜１．８モル含有し、該
結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユ
ニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有して
いることを特徴とする負摩擦帯電性トナーに関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ジルコニウムと芳
香族ヒドロキシカルボン酸との反応生成物を用いること
により、立ち上がりの良さ、混合安定性の良さを保持し
つつ、高湿環境の放置においても高い帯電量を得、低湿
環境においても帯電過剰となることのないトナー得るこ
とができることを見い出した。また、本発明の有機ジル
コニウム化合物は透明性に優れ、カラートナーにとって
も、鮮明な色彩画像が得られるので好ましい。また、本
発明の有機ジルコニウム化合物は、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸を反応生成物基準で２０ｗｔ％未満で含有して
いてもよく、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を
２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。

【００２０】本発明の有機ジルコニウム化合物は、芳香
族ヒドロキシカルボン酸の配位数、結合数の異なる化合
物や構造の異なる化合物等、複数の形態の化合物からな
り、ジルコニウム原子１に対し芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸単位を１．２〜１．８モル含有することを特徴と
し、優れた現像安定性が得られ、また転写性も向上し、
トナーの利用率が向上することでトナーの消費効率が上
がる。より優れた現像性を得るためには、好ましくは
１．３から１．７モルである。１．２モル未満である
と、摩擦帯電の立ち上がりが遅くなる傾向が出て、カー
トリッジ（ＣＲＧ）での使い切り直前でのＣＲＧを振っ
たときの濃度変化や濃度ムラ、カブリの増加などが発生
しやすくなる。補給系ではトナー補給時に、現像器残存
トナーと補給トナーが混合したとき濃度低下や濃度ム
ラ、カブリの増加などを発生しやすくなる。１．８モル
を超えると、長期放置したときなどに画像濃度の低下や
カブリの増加などが見られる。

【００２１】該芳香族ヒドロキシカルボン酸が下記式
（Ｉ）で示される化合物であることが帯電の立ち上がり
の良さを得、画像濃度、カブリ、画質など現像性の安定
を図るために好ましい。

【００２２】

【化３】［一般式（Ｉ）において、Ｒは水素、アルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、
ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、置換基
Ｒは相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環
を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有して
いても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、
それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。］

【００２３】中でも芳香族ヒドロキシカルボン酸が、ア
ルキル基を置換基として有するサルチル酸であることが
高い帯電量を得、高画像濃度、忠実な潜像再現をより高
い高画像品質を達成できる。

【００２４】以下に、本発明で用いられる芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の具体例を挙げる。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】本発明の有機ジルコニウム化合物をトナー
に含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法
と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量
としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いら
れる。また、外添する場合は、０．０１〜５重量部が好
ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部であって、
特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好
ましい。

【００３３】また本発明の化合物は、従来の技術で述べ
たような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレー
ト化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属
錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸
金属錯体、ポリオール金属錯体などが挙げられる。その
ほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エ
ステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮
合体なども挙げられる。また、ビスフェノール類、カリ
ックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられ
る。

【００３４】さらに、磁性体を含有する磁性トナーと組
み合わせたり、あるいは一成分現像方法に用いられるト
ナーに適用することにより、優れた現像性がえらること
を見いだした。すなわち、小さな摩擦帯電機会で素速い
帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナ
ーや一成分現像用トナーにとって本発明の有機ジルコニ
ウム化合物は、これらの要件を満たす好適な負帯電制御
剤となるのである。以上のように一成分現像法に用いら
れるトナーにも好適に用いられ、非磁性の一成分現像方
法に用いられるトナーにも最適である。

【００３５】更に本発明では、酸価を有する結着樹脂と
共に用いると水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調さ
れる効果の寄与を大きいものとすることができる。ま
た、融点の異なるワックスあるいは組成の異なるワック
スを二種類以上と用いることで非常に分散性を良好にす
ることができ、耐久性、帯電均一性を向上させることが
できる。

【００３６】以上のように低湿、高湿環境での帯電量が
十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑え
られる。

【００３７】本発明は特に種々の異種元素を有する磁性
酸化鉄を含有する磁性トナーにとっては最適になる。異
種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化
鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、
水分子の極性を利用した帯電の強調を効果的に行うこと
ができる。また酸価を有する結着樹脂と共に用いると一
層効果的に帯電強調を行うことができる。

【００３８】本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジル
コニウム原子が八配位をとりやすく、カルボキシル基又
は水酸基の酸素を配位又は結合しやすい。結着樹脂とし
て官能基にカルボキシル基を有するハイブリッド樹脂の
如き酸価を有する結着樹脂と用いると、トナー粒子中か
らの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得ら
れる。更には、トナーの透明性への影響が小さくなり、
カラートナーにとって鮮やかな色彩を表現するのに好ま
しいものとなる。

【００３９】また、ハイブリッド樹脂成分のカルボキシ
ル基、水酸基のジルコニウム原子への配位を介して、ポ
リマー鎖の架橋をトナー中結着樹脂全体に均一に施すこ
とができ、記録材として、填料を多く含有する再生紙を
用いても定着部材への填料付着が起因として発生する定
着部材へのトナーの汚れを効果的に防止することができ
る。また、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをか
けることができ、磁性体、顔料、染料の分散を向上させ
ることができる。

【００４０】本発明の有機ジルコニウム化合物は、摩擦
帯電性に優れ、高い帯電量が得られるので、高い帯電量
を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤とな
るのである。さらに、有機ジルコニウム化合物自体の良
好な分散性に加え、結着樹脂に酸価を有するものを用い
ると磁性体の分散性向上に働くので、耐久性、帯電均一
性が得られるようになるのである。

【００４１】また、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、放置によるトナーの現像性の低下が小さく、例えば
各環境で使用した後、長期にわたり休止した後の再使用
時であっても画像濃度の低下を小さなものとすることが
できる。

【００４２】更に本発明の有機ジルコニウム化合物は、
帯電不足、帯電過剰のトナー粒子の発生が少なく飛散す
るトナーが少なく、補給前の耐久トナーと補給するトナ
ーとの混合による現像性の劣化が少なくなる。

【００４３】例えば、トナー飛散により帯電ワイヤーに
付着し、異常放電を起こし、潜像が乱れ、筋状の画像異
常を生じたり、筋状の転写不良を発生するなどして画像
欠陥が発生しやすくなるが、本発明のトナーはこれらの
現象を低減できる。このトナー飛散は接触帯電部材の場
合にも融着や裏汚れの原因ともなるが、本発明のトナー
はこれらの現象も軽減できる。また機内飛散そのものが
減少するのでこれらによる画像汚れ等も軽減できる。

【００４４】また、補給前の耐久トナーと補給するトナ
ーとの混合時、例えば多量のトナー補給が行われたり、
カートリッジのトナー残量が少なくなりカートリッジを
振ったときなどに現像ムラが生じることがあるが、本発
明のトナーはこれらの画像劣化を低減することができ
る。また帯電不良粒子発生によるハーフトーンの濃度ム
ラを低減することができる。

【００４５】本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジル
コニウムと芳香族ヒドロキシカルボン酸の反応生成物で
あって、芳香族ヒドロキシカルボン酸がジルコニウム原
子に配位または／および結合した有機ジルコニウム化合
物で、ジルコニウム錯体、ジルコニウム錯塩、ジルコニ
ウム塩あるいはこれらの混合物である。

【００４６】これらのジルコニウム錯体またはジルコニ
ウム錯塩は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が１〜４個キ
レート形成した錯化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸
アニオンを１〜６個配位した錯化合物が挙げられ、キレ
ート形成数、配位数の異なるものの混合物であっても良
い。またジルコニウム塩は、芳香族ヒドロキシカルボン
酸アニオンを１〜４個有している金属塩が挙げられ、芳
香族ヒドロキシカルボン酸イオン数の異なるものの混合
物であっても良い。

【００４７】さらには、以下に示す一般式（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）等で表わせる構造を有す
る化合物から選ばれるものが挙げられる。

【００４８】

【化１１】一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素、アルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、
ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互
に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成し
ても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良
く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ
同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカ
チオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキ
ルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、
ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わ
し、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族ヒド
ロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであ
ってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物
の混合物であっても良い。また、対イオンのＣ₁が異な
る錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又
は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点か
ら、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カル
ボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はアルキルアン
モニウムが好ましい。

【００４９】

【化１２】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは水素、アルキル基、ア
リール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、
相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形
成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していて
も良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それ
ぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａは、アニ
オン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチ
オシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有
していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の
金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを
表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，
３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４
を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳
香族ヒドロキシカルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異な
る錯化合物の混合物であっても良い。カチオンＣ₁又は
／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物
であっても良い。Ａが２価のアニオンの場合に、カウン
ターイオンの係数ｋは２倍する。

【００５０】結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向
上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとし
ては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水
酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好まし
く、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ま
しい。

【００５１】本発明に用いられるジルコニウム錯体ある
いは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位
の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性
式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの
配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化
合物などもある。

【００５２】このような錯化合物の構造の代表的なもの
を、以下の一般化学式（ａ）〜（ｘ）でその構造を例示
する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包
含する。式中Ｘ，Ｙは−Ｏ−，−ＣＯＯ−を表わし、Ａ
はアニオン配位子、Ｌは中性配位子、Ｃはカウンターカ
チオンを表わす。なお、一般式（ｖ）〜（ｘ）は、カウ
ンターカチオンを省略して示す。

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】また、芳香族環の水酸基又はカルボキシル
基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合
物であってもよく、例えば部分構造として式（ｙ）に示
されるものである。

【００６０】

【化１９】

【００６１】具体的構造では式（ｚ）で表わされる。

【００６２】

【化２０】

【００６３】ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは
２以上の整数を表わし、式（ｚ）ではアニオン配位子、
中性配位子及び対カチオンは省略してある。

【００６４】

【化２１】一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒは水素、アルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族
環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に
置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持
っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なってい
てもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水
酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、
Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン
又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎ
は１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオ
ンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族ヒドロ
キシカルボン酸類は同じものであっても異なるものであ
ってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であって
も良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点ある
いは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル
基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシル
オキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着
樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。

【００６５】本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化
酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、芳香族ヒドロキシカルボン酸お
よびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳
香族ヒドロキシカルボン酸とアルカリ剤を添加すること
により合成される。反応生成物は、濾過後、水，アルコ
ール，アルコール水溶液で洗浄して得られる。これらの
有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再
結晶し、アルコール洗浄または水洗浄で精製してもよ
い。る。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ
剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイ
オンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコ
ニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有している
ものも含む。

【００６６】本発明において有機ジルコニウム化合物が
含有している芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の含有量
を調整する手段としては、ジルコニウム化合物と芳香族
ヒドロキシカルボン酸の仕込み比や反応時間で制御する
方法が挙げられる。また、ジルコニウム化合物溶液に芳
香族ヒドロキシカルボン酸類を滴下する際の滴下時間や
反応温度を制御する方法も利用することができる。

【００６７】本発明の有機ジルコニウム化合物に含有さ
れるジルコニウム原子１モルに対する芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のモル数の算出方法の一例を下記に示すが、
特にこれに限定するものではない。

【００６８】ジルコニウム原子の定量方法：有機金属化
合物、約１００ｍｇをビーカーに精秤し、塩酸又は硝酸
等の酸で加熱分解し、分解液を希硝酸で定容し、さらに
必要に応じて希釈する。

【００６９】上記の前処理で得られた溶液中のジルコニ
ウム元素の濃度をＩＣＰ発光分光分析法で算出した。同
時にハフニウム元素量も定量できる。

【００７０】本発明では、セイコーインスツルメンツ
製；シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１
２００ＶＲを用い後は定法に従った。測定は前処理から
の繰り返し数３（ｎ＝３）の平行試験で実施した。

【００７１】芳香族ヒドロキシカルボン酸の定量方法：
有機金属化合物、約１００ｍｇをサンプル管に精秤し、
塩酸又は硝酸等の酸で加熱分解し、ジルコニウムと芳香
族ヒドロキシカルボン酸とを解離させる。これにｎ−ト
リデカン（内部標準物）１０ｍｇと、アセトニトリル
（１０ｍｌ）を加え、激しく振り混ぜて、解離した芳香
族ヒドロキシカルボン酸を溶解せしめる。この溶解液の
１ｍｌを０．５μｍのフィルターでろ過し、このろ液に
Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド等のシリル
化剤（０．５ｍｌ）を加え、激しく振り混ぜて分析試料
とした。約２０分放置後、上記試料をガスクロ分析にか
け、後は定法に従って、芳香族ヒドロキシカルボン酸を
定量した。

【００７２】定量されたジルコニウム元素の含有量とジ
ルコニウムの原子量とからジルコニウム原子のモル数を
算出し、定量された芳香族ヒドロキシカルボン酸の含有
量と芳香族ヒドロキシカルボン酸の分子量とから芳香族
ヒドロキシカルボン酸のモル数を算出し、その比を求め
る。

【００７３】本発明において結着樹脂は、ハイブリッド
樹脂成分を含有する。該ハイブリッド樹脂とは、ポリエ
ステル樹脂成分とビニル系重合体成分の少なくとも一部
が化学的に結合された樹脂を意味する。そして、該化学
的に結合しているポリエステル樹脂成分側が、ポリエス
テルユニットであり、該化学的に結合しているビニル系
重合体成分が、ビニル系重合体ユニットである。

【００７４】具体的には、ポリエステルユニットと（メ
タ）アクリル酸の如きカルボン酸を有するビニル系モノ
マー類や、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン
酸エステル基を有するビニル系モノマー類を含んで重合
されたビニル系重合体ユニットとが、エステル化反応や
エステル交換反応によって形成されたものである。その
共重合体の形態としては、ビニル系重合体ユニットを幹
重合体として、ポリエステルユニットを枝重合体とした
グラフト共重合体あるいはブロック共重合体を形成する
ことが好ましい。

【００７５】従って本発明において、ハイブリッド樹脂
成分とは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニ
ットの少なくとも一部が、

【００７６】

【化２２】を介して結合するものである。

【００７７】本発明のトナーは、特定の有機ジルコニウ
ム化合物及び結着樹脂中に特定のハイブリッド樹脂成分
を含有するために、優れた現像性が得られると同時に、
低温定着性や耐高温オフセット性にも優れ、且つ、特に
ポリエステル成分を含有するトナーが不利な現象であっ
た再生紙中填料付着起因として発生する定着部材上のト
ナー汚れを、効果的に防止することができるのである。

【００７８】本発明において、ハイブリッド樹脂成分を
含有する結着樹脂の製造方法としては、例えば以下の
（１）〜（７）に示す製造方法を挙げることができる。

【００７９】（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂
を別々に製造した後、有機溶剤に溶解／膨潤させ、エス
テル化触媒に必要に応じてアルコール類を添加して、加
熱することによりエステル化反応又は／及びエステル交
換反応を行った後有機溶媒を留去して製造する方法であ
る。また、この工程でワックス類を添加しても良い。

【００８０】（２）ビニル系重合体の存在下に、ポリエ
ステル系モノマーを添加し重合とビニル系重合体とのエ
ステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造す
る方法である。この時必要に応じて、更にビニル系モノ
マーを添加し重合しても良い。また、この場合も適宜、
有機溶剤を使用することができる。また、この工程でワ
ックス類を添加しても良い。

【００８１】（３）ポリエステル樹脂の存在下に、ビニ
ル系モノマーを添加し重合並びにエステル化反応又は／
及びエステル交換反応をして製造する方法である。この
時必要に応じて更にポリエステル系モノマーを添加し重
合しても良い。また、この場合も適宜、有機溶剤を使用
することができる。また、この工程でワックス類を添加
しても良い。

【００８２】（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹
脂存在下に、ビニル系モノマー及び／又はポリエステル
系モノマーを添加し重合並びにエステル化反応又は／及
びエステル交換反応をして製造する方法である。この場
合も適宜、有機溶剤を使用することができる。また、こ
の工程でワックス類を添加しても良い。

【００８３】（５）ビニル系モノマー及びポリエステル
系モノマーを混合して付加重合及び縮重合反応並びにエ
ステル化反応又は／及びエステル交換反応をして製造す
る方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用するこ
とができる。また、この工程でワックス類を添加しても
良い。

【００８４】（６）上記（１）〜（５）で製造されたハ
イブリッド樹脂成分を含有する樹脂を、更にビニル系重
合体及び／又はポリエステル系樹脂と、例えば有機溶剤
に溶解／膨潤させる等して混合して有機溶剤を留去して
製造する方法である。

【００８５】（７）上記（１）〜（５）で製造されたハ
イブリッド樹脂成分を含有する樹脂の存在下に、更にビ
ニル系モノマー及び／又はポリエステル系モノマーを添
加し重合並びにエステル化反応又は／及びエステル交換
反応をして製造する方法である。さらに、適宜、有機溶
剤を使用することができる。また、この工程でワックス
を添加しても良い。

【００８６】上記（１）〜（４）及び（６）の製造方法
において、ビニル系重合体及び／またはポリエステル樹
脂は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体を使用
することができる。

【００８７】上記の（１）〜（７）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散状態を制御できる点で好ましい。

【００８８】本発明に用いられるポリエステルユニット
やポリエステル樹脂成分を構成するポリエステル系モノ
マーとしては以下のものが挙げられる。

【００８９】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ア）式
で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（イ）式で
示されるジオール類が挙げられる。

【００９０】

【化２３】

【００９１】

【化２４】

【００９２】また、酸成分モノマーとしては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベ
ンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アル
キルエステル類；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水
物又はその低級アルキルエステル類、またさらに炭素数
６〜１８のアルキル基あるいはアニケニル基で置換され
たこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸等の不飽和
ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。

【００９３】さらに酸成分モノマーとしては、マレイン
酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエス
テル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸
メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエス
テル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸
メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハー
フエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン
酸メチルハーフエステルの如き不飽和ジカルボン酸のハ
ーフエステル類；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル
酸の如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類が挙げられ
る。

【００９４】また、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラ
ック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の
多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多
価カルボン酸類等が挙げられる。

【００９５】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリ
エステルユニットは３価以上の多価カルボン酸もしくは
多価アルコールによって架橋されていることが好まし
く、架橋成分としては無水トリメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラ
ック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好
ましいものとして挙げられる。

【００９６】本発明に用いられるビニル系重合体ユニッ
トやビニル系重合体成分を構成するビニル系モノマーと
しては、次のようなものが挙げられる。

【００９７】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチル脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの
如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙
げられる。

【００９８】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸
無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水
物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アル
ケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルア
ジピン酸、これらのモノエステルの如きカルボキシル基
を有するモノマーが挙げられる。

【００９９】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【０１００】また更に、マレイン酸メチルハーフエステ
ル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチ
ルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステ
ル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸
ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステ
ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル
酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエス
テルの如き不飽和ジカルボン酸ハーフエステル類；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカル
ボン酸ジエステル類；マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸無水物、シトラ
コン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸
無水物の如き不飽和ジカルボン酸無水物類も、ビニル系
モノマーとして使用できるが、本発明における結着樹脂
を製造するのに使用される全モノマー成分を基準として
ポリエステル系モノマー成分の割合を算出する時には、
これらに限りポリエステル系モノマー成分として算出す
る。

【０１０１】また、必要に応じて以下に例示するような
架橋性モノマーで架橋された重合体であっても良い。

【０１０２】芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキ
ル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアク
リレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エ
ーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレング
リコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及
びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合
物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの
が挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例
えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

【０１０３】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【０１０４】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。

【０１０５】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。

【０１０６】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【０１０７】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

【０１０８】また、本発明に用いられるビニル系重合体
ユニットやビニル系重合体成分を製造する場合に用いら
れる開始剤として、以下に例示する多官能性重合開始剤
を単独あるいは多官能性重合開始剤と併用して用いても
良い。

【０１０９】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ
−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上
のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基
を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、
パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と
重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙
げられる。

【０１１０】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１１１】本発明のトナーにおいて、含有する結着樹
脂を製造するのに使用されるポリエステル系モノマー成
分の割合（Ａ）が、全モノマー成分を基準として６０〜
９５重量％であることが好ましい。ポリエステル系モノ
マー成分の割合が６０重量％未満になると、トナーの低
温定着性、特にハーフトーン画像における定着性が不十
分になりやすい。ポリエステル系モノマー成分の割合が
９０重量％を超えると、トナーの耐高温オフセット性が
不十分になりやすくなるとともに、トナー中のワックス
などの他の添加剤の分散性が悪くなりやすくなり、トナ
ーの画像特性上のカブリが生じやすくなる。また、記録
材として再生紙を用いた場合の定着部材へのトナー汚れ
防止効果が低下しやすくなる。

【０１１２】本発明で用いる有機ジルコニウム化合物を
含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下において帯
電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できる
と同時に、酸価を有する結着樹脂を用いた場合、分散性
が非常によい上、トナーからの該有機ジルコニウム化合
物の欠落が少ないために、耐久安定性が優れる。

【０１１３】さらに、本発明において、ハイブリッド樹
脂成分中ポリマー鎖の架橋、及び、ハイブリッド結着成
分中カルボキシル基又は／及び水酸基からジルコニウム
への配位を介したポリマー鎖の架橋により、トナーの結
着樹脂成分にゴム弾性を発現させることができる。

【０１１４】この結果、離型性に優れたトナーとするこ
とができ、耐オフセット性に優れるばかりでなく、記録
材として填料を多く含有する再生紙を用いても定着部材
への填料付着が起因として発生するトナー汚れを更に効
果的に防止することができる。

【０１１５】また、トナー粒子を強靭なものとすること
ができ現像の耐久安定性が得られ、またクリーニング部
での破砕を防止しクリーニング性が安定する。また、ト
ナーの流動性を向上させ、その変化も小さくなるので現
像及びクリーニングの安定化の向上に寄与する。

【０１１６】更に、定着画像のグロスが抑えられ、濃度
変動を小さくできる。また、定着画像も強靭になるので
定着安定性が向上し、両面複写や、多重複写やドキュメ
ントフィーダーを使用した際にも、各部材を汚すことが
少なくなるので、画像への汚れの発生を減少させること
ができる。本発明ではこの架橋が、適度なＴＨＦ不溶分
に生じる程度になると、より効果的である。

【０１１７】好ましくはトナーの燃焼残灰分を除くトナ
ー成分を基準としてＴＨＦ不溶分の割合（Ｂ）が５〜７
０重量％、更に好ましくは８〜６０重量％である時に、
上記効果が極めて有効に発揮される。

【０１１８】ＴＨＦ不溶分が５重量％未満になると、ト
ナーの弾性が小さくなり、高温オフセットが発生しやす
くなる。ＴＨＦ不溶分が７０重量％を超えると、トナー
の弾性が大きくなりすぎてハーフトーン画像の定着性が
悪化しやすくなる。

【０１１９】また、ジルコニウムとカルボキシル基又は
／及び水酸基との架橋構造は、ジルコニウム原子が大き
いこと、酸素原子と結合をつくりやすいことなどから、
他のアルミニウム、クロム、鉄又は亜鉛が形成した架橋
構造より強固でありながら柔軟性に富んだものとなる。

【０１２０】従って、離型性や強靭性がより優れる反
面、低温定着性が低下しにくい。同量の架橋成分やＴＨ
Ｆ不溶分を含んでいてもその添加効果は大きく、バラン
スが良い。

【０１２１】また、ジルコニウムによる架橋の方が少量
でもその効果は大きく、多くなってもその弊害は小さな
ものとすることができる。

【０１２２】また、本発明のトナーは、現像剤担持体と
の摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示
すことが明らかになった。すなわち、酸価を有するハイ
ブリッド樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナ
ーについて、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、
現像剤担持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発
生することがわかった。

【０１２３】本発明で用いられるハイブリッド樹脂成分
を含有する結着樹脂は、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましい。結着樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満の場合は、有機ジルコニウム化合物との相互作
用による現像安定性や耐久安定効果を十分に発揮し得な
かったり、架橋効果が現れにくい。一方、５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超える場合には、結着樹脂の吸湿性が強くな
り、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向にある。

【０１２４】また、トナーから測定される酸価が２〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇである時に上記効果が十分に発揮され
る。

【０１２５】また本発明においては、結着樹脂を製造す
るのに使用されるポリエステル系モノマー成分の割合
（Ａ）重量％とトナーの燃焼残灰分を除くトナー成分を
基準としてＴＨＦ不溶分の割合（Ｂ）重量％において、
（Ａ）−（Ｂ）を１０乃至９０にすることが好ましく、
３０乃至８０にすることが更に好ましい。

【０１２６】（Ａ）−（Ｂ）が９０を超えるときは、ト
ナー中の結着樹脂中にポリエステル系モノマーからの合
成成分を多く含むのに対し、ＴＨＦ不溶分を少なく含む
場合である。このときはトナーの弾性が小さくなるた
め、低温定着性に対しては有利であるが、耐高温オフセ
ット性には不利となる。またワックスなどとの相溶性の
悪いポリエステル成分が多くなる上、不溶分が少ないた
めにトナー製造時の溶融混練時の混練シェアがかかりに
くいことで、トナー中のワックスなどの他の添加剤の分
散性が悪くなりやすくなり、トナーの画像特性上のカブ
リが生じやすくなる。また、記録材として再生紙を用い
た場合の定着部材へのトナー汚れ防止効果が低下しやす
くなる。

【０１２７】（Ａ）−（Ｂ）が１０未満となるときは、
ポリエステル系モノマーからの合成成分が少ないの対
し、ＴＨＦ不溶分を多く含む場合である。トナーの低温
定着性、特にハーフトーン画像における定着性が不十分
になりやすい。

【０１２８】本発明で用いられるハイブリッド樹脂成分
を含有する結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして
は、ポリエステル系モノマーでは、先に挙げた酸成分モ
ノマーが全て挙げられ、ビニル系モノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロ
トン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸等のア
クリル酸及びα−あるいはβ−アルキル誘導体が挙げら
れる。

【０１２９】本発明において、トナー及び結着樹脂成分
の酸価は、以下の方法により求める。

【０１３０】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳＫ−０
０７０に準ずる。１）試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重さ
をＷ₁（ｇ）とする。トナーの場合は、予めトナー中の
燃焼残灰分の重さ（Ｗ₃ｇ）を求めておく。燃焼残灰分
は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｍｌの磁性
るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の重量Ｗ
_aｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で３
時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデジケーター
中に１時間以上放冷させた後、るつぼ重量を精秤する。
ここから燃焼残灰分Ｗ_bｇを求める。試料の燃焼残灰分
の含有率は以下の式から求められる。

【０１３１】（Ｗ_b／Ｗ_a）×１００＝燃焼残灰分含有率
（ｗｔ％）この含有率から試料中の燃焼残灰分の重さが求められ
る。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【０１３２】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／（Ｗ₁−Ｗ₃）

【０１３３】＜ＴＨＦ不溶分の測定＞本発明において、
結着樹脂そのもの又はトナーのＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）不溶分は以下のようにして測定される。

【０１３４】サンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁
ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を
入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２
００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出さ
れた可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数
時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成分量を秤量する（Ｗ
₂ｇ）。

【０１３５】一方、トナー中の燃焼残灰分の重さを求め
る（Ｗ₃ｇ）。燃焼残灰分は以下の手順で求める。あら
かじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試
料を入れ精秤し、試料の重量（Ｗ_a）ｇを精秤する。る
つぼを電気炉に入れ約９００℃で３時間加熱し、電気炉
中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷
させた後、るつぼ重量を精秤する。ここから燃焼残灰分
（Ｗ_b）ｇを求める。試料の燃焼残灰分の含有率は以下
の式から求められる。

【０１３６】（Ｗ_b／Ｗ_a）×１００＝燃焼残灰分含有率（ｗｔ％）この含有率から試料中の燃焼残灰分の重さが求められ
る。

【０１３７】ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【０１３８】

【数１】

【０１３９】結着樹脂のＴＨＦ不溶分は、下記式から求
めてもよい。

【０１４０】

【数２】

【０１４１】＜分子量分布の測定＞本発明において、結
着樹脂又はトナーのＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分
子量分布は次の条件で測定される。

【０１４２】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント
値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工
社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なく
とも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用
いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェ
ルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電
工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００
Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０
００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせ
を挙げることができる。

【０１４３】また、試料は以下の様にして作製する。

【０１４４】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０１４５】＜トナーに含有される結着樹脂の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定＞測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ４０
０（日本電子社製）測定周波数：１００．４０ＭＨｚパルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法によ
るデータポイント：３２７６８遅延時間：２５ｓｅｃ．積算回数：５００００回測定温度：２６℃ 試料：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃
塩酸（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナ
ーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性
（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂
組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とす
る。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチュー
ブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）３
ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調
製する。

【０１４６】本発明のトナーは、着色剤として磁性体を
用いても良く、特に磁性トナーとして用いる場合に適し
ている。本発明に用いられる磁性体としては、マグネタ
イト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバ
ルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアル
ミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用
いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有す
るものが好ましい。

【０１４７】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。

【０１４８】異種元素としてマグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン及びイオウからなるグループから選
択される元素を含む磁性酸化鉄が好ましい。

【０１４９】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【０１５０】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化
合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジル
コニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。
磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化
合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジル
コニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの
磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、
水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っ
ている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いる
と一層効果的に発揮できる。

【０１５１】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であること
が好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％である。

【０１５２】これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５
〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍ
のものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積は２〜４０
ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが
好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の
形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９
５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋ
ｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残
留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２
〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（よ
り好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好まし
く用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜２００重量部で用いられる。好ましくは
４０〜１５０重量部で用いられる。

【０１５３】磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装
置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を
使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従っ
て、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することがで
きる。

【０１５４】また、磁性体の個数平均径は透過電子顕微
鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定する
ことにより求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、
「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社
製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定し
た値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積
測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用
いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用
いて比表面積を算出する。

【０１５５】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の
小径化が進んできており、重量平均粒径２．５乃至１０
μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナー
の凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等
現像性が向上する。特に重量平均粒径２．５乃至６．０
μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて
高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以
上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方
でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離
も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優
れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもス
リーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、重
量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ（より好ま
しくは、２．５乃至６．０μｍ）が良い。非磁性トナー
の場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍより好ま
しくは２．５乃至６．０μｍが良い。

【０１５６】トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコー
ルターカウンター法を用いて行なうが、例えばコールタ
ーマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可
能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮＲ−Ｉ
Ｉ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が
使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍ
アパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子
の体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出す
る。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準
の重量平均粒径（Ｄ₄）を算出する。

【０１５７】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【０１５８】本発明に用いられるワックスには次のよう
なものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフ
ィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素
系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭
化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック
共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、
木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、
ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライ
ト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モ
ンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂
肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバ
ワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸
化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステ
アリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基
を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪
酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸
の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシ
ルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアル
コール、セリルアルコール、メリシルアルコール、ある
いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコ
ールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価ア
ルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウ
リン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレ
ンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビス
オレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミ
ド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビス
アミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如
き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているも
の）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル
酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワ
ックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価
アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加
することによって得られるヒドロキシル基を有するメチ
ルエステル化合物が挙げられる。

【０１５９】好ましく用いられるワックスとしては、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；
高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生
成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触
媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオ
レフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポ
リオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得
られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシ
ュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法
等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個
の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカ
ルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワック
ス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワ
ックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチ
レン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレ
ート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト
変性したワックスが挙げられる。

【０１６０】また、これらのワックスを、プレス発汗
法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法
又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたも
のや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低
分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好
ましく用いられる。

【０１６１】本発明に使用するワックスは、定着性と耐
オフセット性のバランスを取る為に融点が７０〜１５０
℃であることが好ましく、更には７０〜１３０℃である
ことが好ましい。特には７０〜１２０℃が好ましい。７
０℃未満では耐ブロッキング性が低下し、１５０℃を超
えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。

【０１６２】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２
〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量
部で用いるのが効果的である。

【０１６３】本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣ
において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピーク
のピークトップの温度をもってワックスの融点とする。

【０１６４】本発明においてワックス又はトナーの示差
走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力
補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例
えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用でき
る。

【０１６５】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用い
る。

【０１６６】本発明のトナーは、ワックスを含有し、該
ワックスのＧＰＣにおいて、分子量３００〜５０００に
メインピーク（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量と数平均
分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１５．０である
ことが好ましい。更に該ワックスは、ＧＰＣにおいて、
分子量５００〜４５００にメインピーク（Ｍｐ）を有
し、Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜１０．０であることが好まし
い。ワックスのＭｐが３００未満となる場合、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．１未満となる場合には、トナー中のワックス分
散粒径が小さくなりすぎるために、再生紙の長期使用に
おいて填料起因による定着画像汚れ防止効果が不十分に
なりやすい。一方、Ｍｐが５０００を超える場合、Ｍｗ
／Ｍｎが１５を超える場合は、トナー中のワックス分散
粒径が大きくなりすぎるために、トナー現像転写後の静
電荷像保持体（感光体）上に残留した廃トナーのクリー
ニング性が劣るようになり、長期に使用するにつれて、
感光体表面上にフィルミングや更にはトナー融着が発生
しやすくなる。

【０１６７】本発明のトナーは、Ｍｐが異なり、Ｍｗ／
Ｍｎが１０以下の２種以上のワックスを用いると、更に
優れた効果が得られる。ワックスは、トナーに対して可
塑化作用や離型作用があるため、同時に用いるとそれら
の効果を、より有効に発揮することができる。

【０１６８】有機ジルコニウム化合物と特定の酸価を有
するハイブリッド樹脂が存在すると、これらの効果が際
だって現れるようになり、それぞれのワックスを単独に
用いたときよりもその作用効果が際だって現れるように
なる。ワックスに可塑化されると、有機ジルコニウム化
合物の分散が良くなり、それにつれてもう一つのワック
スの定着部材表面上に付着した填料に対する離型性がよ
り鮮明に現れるようになる。

【０１６９】Ｍｐの異なる２種のワックスを選択する条
件として、同様の構造のワックスの場合は、相対的にＭ
ｐの小さいワックスが可塑化作用を発揮し、Ｍｐの大き
いワックスが離型作用を発揮する。このとき、Ｍｐの差
が２００〜４５００の場合に機能分離が効果的に発現す
る。Ｍｐの差が２００未満では機能分離効果が現れにく
く、４５００を超える場合には相互作用による機能の強
調が行われにくい。

【０１７０】この場合、少なくとも一方のワックスのＭ
ｐが好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは３０
０〜１５００であることが機能分離効果を発揮しやすく
なるので良い。

【０１７１】本発明においてワックスの分子量分布は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
り次の条件で測定される。

【０１７２】ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１７３】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導きだされる換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１７４】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要
な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が
良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部の添加量が良い。

【０１７５】本発明においては、シリカ、アルミナ、酸
化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ
化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナ
ー粒子に外添することが好ましい。

【０１７６】シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チ
タン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい
粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。
個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良
く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で
測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ以上
（特に６０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉
体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２
０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のも
のが好ましい。

【０１７７】これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１
００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に
適切な表面被覆率になる。

【０１７８】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であ
る。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤である
シラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。

【０１７９】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラ
ンカップリング剤、シラン化合物を用いることができ
る。

【０１８０】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。

【０１８１】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。

【０１８２】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０１８３】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、例えば、以下のようなものが用い
られる。

【０１８４】（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸スト
ロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マ
グネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【０１８５】（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ
化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂
肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ムなど）など。

【０１８６】（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。

【０１８７】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【０１８８】磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化
物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐
久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非
磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナ
を用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ま
しい。

【０１８９】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の
添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合
機により十分に混合し、本発明のトナーを製造すること
ができる。

【０１９０】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダーＢｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押
出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所
社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロール
ミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社
製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニー
ダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリー
ミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機として
は、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノ
マイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪ
Ｍジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；ク
ロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス
（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・
ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業
社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分
級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファ
イアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業
社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリ
ング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス
（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社
製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパー
ジョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；Ｙ
Ｍマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒な
どをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジ
ャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシ
ステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社
製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロ
シフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられ
る。

【０１９１】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１９２】（結着樹脂製造例１）窒素ガス導入管，コ
ンデンサー，撹拌機，温度計を具備した４つ口フラスコ
に、イオン交換水２００重量部、スチレン８２重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１８重量部、多官能重合開始剤と
して四官能の１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）シクロヘキサン（ＨＴＰ）０．４重量部を仕込
み、重合温度９０℃にて２５時間懸濁重合を行った。そ
の後、冷却、水洗い、乾燥し、高分子量スチレン系共重
合体を得た。このスチレン系共重合体を結着樹脂Ａとす
る。この結着樹脂Ａの分子量分布をＧＰＣで測定したと
ころ、分子量６９万にピーク（Ｐ２）をもっていた。

【０１９３】次に上述の重合装置に、キシレン８００重
量部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌昇温して１４０℃
に保ち、スチレン８２重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１
８重量部、重合開始剤Ｂとしてジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド（ＤＴＢＰ、温度１４０℃の半減期１．６時間）
０．９重量部、重合開始剤ＡとしてＰ−メンタンヒドロ
パーオキサイド（Ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｅｈｙｄｒｏｐ
ｅｒｏｘｉｄｅ、温度１４０℃の半減期５．０時間）
０．２重量部の混合物を連続滴下装置に２時間かけて滴
下し、４時間重合を行い、低分子量重合体である結着樹
脂Ｂの重合溶液を得た。なお結着樹脂Ｂの分子量分布を
ＧＰＣで測定したところ、分子量１３３００にピーク
（Ｐ１）をもっていた。

【０１９４】上記重合溶液（結着樹脂Ｂ：７０重量部含
有）中に、結着樹脂Ａ：３０重量部を、１００℃で約４
時間かけて十分に撹拌しながら溶解混合させた後、減圧
蒸留により脱溶剤（約２０ｍｍＨｇ，約４０℃で２４時
間）した後にさらに約２０ｍｍＨｇの減圧下８０℃に加
熱し、１時間減圧処理し、結着樹脂１を得た。結着樹脂
１の物性を表１に示す。

【０１９５】（結着樹脂製造例２）・テレフタル酸２５ｍｏｌ％・無水トリメリット酸７ｍｏｌ％・フマル酸１０ｍｏｌ％・ＰＯ−ＢＰＡ３３ｍｏｌ％・ＥＯ−ＢＰＡ２５ｍｏｌ％（但し、ＰＯ−ＢＰＡは、ポリオキシプロピレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンを示し、ＥＯ−ＢＰＡは、ポリオキシエチレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンを示す。以下の樹脂製造例も同様である。）

【０１９６】上記モノマー及びジブチル錫オキシド８．
０ｍｍｏｌを５リットル４つ口フラスコに仕込み、還流
冷却器，水分離装置，窒素ガス導入管，温度計及び撹拌
装置を装着し、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら２
３０℃で縮重合反応を行い、結着樹脂２を得た。結着樹
脂２の物性を表１に示す。

【０１９７】（結着樹脂製造例３）・テレフタル酸３５ｍｏｌ％・無水トリメリット酸１０ｍｏｌ％・イソドデセニルコハク酸５ｍｏｌ％・ＰＯ−ＢＰＡ３５ｍｏｌ％・ＥＯ−ＢＰＡ１５ｍｏｌ％

【０１９８】上記ポリエステル系モノマーをジブチル錫
オキシド７．０ｍｍｏｌとともにオートクレーブに仕込
み、減圧装置，水分離装置，窒素ガス導入装置，温度測
定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しな
がら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応
を行うことにより、ポリエステル樹脂Ｃを得た。

【０１９９】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂Ｃ８０重量部、スチレン／アク
リル酸／２−エチルヘキシルアクリレート（各モノマー
の重量比：７７／５／１８）のビニル系モノマー混合液
２０重量部及びエステル化触媒としてジブチル錫オキ
サイド０．３重量部を、オートクレーブに仕込み、減
圧装置，水分離装置，窒素ガス導入装置，温度測定装置
及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常
法に従って添加して１１０℃まで加熱して溶解・膨潤し
た。窒素雰囲気下、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
１重量部をキシレン１０重量部に溶解したラジカル
開始剤溶液を、約３０分かけて滴下した。その温度で更
に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に
加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ハイブ
リッド樹脂成分を含む結着樹脂３を得た。結着樹脂３の
物性を表１に示す。

【０２００】（結着樹脂製造例４）結着樹脂製造例３の
ポリエステル樹脂Ｃを５５重量部、ビニル系モノマー混
合液を４５重量部にする以外は、結着樹脂製造例３と同
様にして、結着樹脂４を得た。結着樹脂４の物性を表１
に示す。

【０２０１】（結着樹脂製造例５）結着樹脂製造例３の
ポリエステル樹脂Ｃを６５重量部、ビニル系モノマー混
合液を３５重量部にする以外は、結着樹脂製造例３と同
様にして結着樹脂５を得た。結着樹脂５の物性を表１に
示す。

【０２０２】（結着樹脂製造例６）結着樹脂製造例３の
ポリエステル系モノマー組成を、・テレフタル酸２３ｍｏｌ％・無水トリメリット酸２ｍｏｌ％・フマル酸１５ｍｏｌ％・エチレングリコール１５ｍｏｌ％・ＰＯ−ＢＰＡ３５ｍｏｌ％・ＥＯ−ＢＰＡ１５ｍｏｌ％にする以外は、結着樹脂製造例３と同様にして結着樹脂
６を得た。結着樹脂６の物性を表１に示す。

【０２０３】（結着樹脂製造例７）結着樹脂製造例３の
ポリエステル系モノマー組成を、・テレフタル酸２５ｍｏｌ％・無水トリメリット酸５ｍｏｌ％・フマル酸１０ｍｏｌ％・エチレングリコール１０ｍｏｌ％・ＰＯ−ＢＰＡ３５ｍｏｌ％・ＥＯ−ＢＰＡ１５ｍｏｌ％にする以外は、結着樹脂製造例３と同様にして結着樹脂
７を得た。結着樹脂７の物性を表１に示す。

【０２０４】（結着樹脂製造例８）結着樹脂製造例３の
ポリエステル系モノマー組成を、・テレフタル酸３５ｍｏｌ％・無水トリメリット酸１３ｍｏｌ％・イソドデセニルコハク酸１０ｍｏｌ％・ＰＯ−ＢＰＡ３０ｍｏｌ％・ＥＯ−ＢＰＡ１２ｍｏｌ％にする以外は、結着樹脂製造例３と同様にして結着樹脂
８を得た。結着樹脂８の物性を表１に示す。

【０２０５】（結着樹脂製造例９）結着樹脂製造例３の
ポリエステル系モノマー組成を、・テレフタル酸３３ｍｏｌ％・無水トリメリット酸１５ｍｏｌ％・イソドデセニルコハク酸１０ｍｏｌ％・ＰＯ−ＢＰＡ３０ｍｏｌ％・ＥＯ−ＢＰＡ１２ｍｏｌ％にする以外は、結着樹脂製造例３と同様にして結着樹脂
９を得た。結着樹脂９の物性を表１に示す。

【０２０６】（結着樹脂製造例１０）結着樹脂製造例３
のポリエステル系モノマー組成を、・テレフタル酸３５ｍｏｌ％・無水トリメリット酸７ｍｏｌ％・イソドデセニルコハク酸１０ｍｏｌ％・ＰＯ−ＢＰＡ３５ｍｏｌ％・ＥＯ−ＢＰＡ１３ｍｏｌ％に、及びビニル系モノマー混合液のモノマー組成を・スチレン７９重量％・アクリル酸１重量％・２−エチルヘキシルアクリレート２０重量％にする以外は、結着樹脂製造例３と同様にして結着樹脂
１０を得た。結着樹脂１０の物性を表１に示す。

【０２０７】（結着樹脂製造例１１）結着樹脂製造例１
０のビニル系モノマー混合液のモノマー組成を、・スチレン７９重量％・アクリル酸２重量％・２−エチルヘキシルアクリレート１９重量％にする以外は、結着樹脂製造例３と同様にして結着樹脂
１１を得た。結着樹脂１１の物性を表１に示す。

【０２０８】（結着樹脂製造例１２）結着樹脂製造例３
のポリエステル系モノマー組成を、・テレフタル酸３５ｍｏｌ％・無水トリメリット酸１０ｍｏｌ％・イソドデセニルコハク酸５ｍｏｌ％・ＰＯ−ＢＰＡ３５ｍｏｌ％・ＥＯ−ＢＰＡ１３ｍｏｌ％にして、結着樹脂製造例３と同様にしてポリエステル樹
脂Ｄを得た。

【０２０９】結着樹脂製造例３のポリエステル樹脂Ｃ
８０重量部をポリエステル樹脂Ｄ９０重量部にし、ビニ
ル系モノマー混合液のモノマー組成を・スチレン７９重量％・アクリル酸２重量％・２−エチルヘキシルアクリレート１９重量％にし、該ビニル系モノマー混合液を１０重量部にする以
外は、結着樹脂製造例３と同様にして結着樹脂１２を得
た。結着樹脂１２の物性を表１に示す。

【０２１０】（結着樹脂製造例１３）結着樹脂製造例１
２のポリエステル樹脂Ｄを７０重量部、ビニル系モノマ
ー混合液を３０重量部にする以外は、結着樹脂製造例１
２と同様にして結着樹脂１３を得た。結着樹脂１３の物
性を表１に示す。

【０２１１】（結着樹脂製造例１４）結着樹脂製造例１
２のポリエステル樹脂Ｄを９５重量部、ビニル系モノマ
ー混合液を５重量部にする以外は、結着樹脂製造例１２
と同様にして結着樹脂１４を得た。結着樹脂１４の物性
を表１に示す。

【０２１２】（有機ジルコニウム化合物）実施例に用い
られる有機ジルコニウム化合物を表２に示す。

【０２１３】有機ジルコニウム化合物は、相当する芳香
族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のナトリウム塩を水、アルコール水溶液、アルコ
ールに溶解し、塩化ジルコニウム水溶液と反応させ、芳
香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウムの反応生成物
を濾過、水洗して得られる。このとき芳香族ヒドロキシ
カルボン酸と塩化ジルコニウムの仕込み比、溶媒、添加
順序、添加速度、反応温度、反応時間を調整して種々の
有機ジルコニウム化合物を調製した。表２には、芳香族
ヒドロキシカルボン酸の対Ｚｒモル比の分析値を記し
た。

【０２１４】（ワックス）実施例に利用するワックスＡ
〜Ｅの物性を表３に示す。更に実施例では、ワックスＡ
〜Ｅを適宜選択して、加熱溶融状態で混合してスプレー
ドライによって微粉体化したワックス１〜３を使用し
た。ワックス１〜３の物性を表４に示す。なお、ワック
スＥはマレイン酸変性ポリプロピレンワックスであり、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。

【０２１５】＜実施例１＞・結着樹脂３１００重量部・磁性酸化鉄１９０重量部（珪素含有量：１．５重量％、平均粒径：０．２μｍ、Ｈｃ：９．５ｋＡ／ｍ、σｓ：６５ｍ²／ｋｇ、σｒ：７Ａｍ²／ｋｇ）・有機ジルコニウム化合物１２重量部・ワックス１５重量部

【０２１６】上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合
した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣ
Ｍ−３０池貝鉄工所社製）によって、溶融混練した。な
お、該トナーの内添処方を表５に示す。

【０２１７】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍの磁
性トナーを得た。

【０２１８】磁性トナー１００重量部に対して、シリカ
微粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重
量部で疎水化処理したメタノールウエッタビリティ６５
％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉
体０．９重量部と、チタン酸ストロンチウム微粉体４．
０重量部とを、ヘンシェルミキサーにて外添混合して磁
性トナーＮｏ．１を調製した。磁性トナーＮｏ．１の物
性を表６に示す。

【０２１９】該トナーにおいて、ポリエステルユニット
とビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹
脂成分は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル
結合のシグナルを検出することにより検証することがで
きる。

【０２２０】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側
にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸
エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール
成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂
成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入さ
れるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影
響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのア
クリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検
出される。

【０２２１】ポリエステル樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果
を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート
共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される結着
樹脂３の測定結果を図３に示す。この結果より、アクリ
ル酸エステルの一部がポリエステルユニットとエステル
化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわか
った。

【０２２２】各々の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表７に示
す。

【０２２３】磁性トナーＮｏ．１を、市販の電子写真複
写機（ＧＰ４０：キヤノン社製）の改造機（定着器の加
圧ローラ側に当接している定着クリーニング部材を取り
除いた）を用いて、常温低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高
温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下において、各
５万枚の複写耐久試験を行った。また、複写試験には転
写紙として古紙５０％利用の再生紙（填料：灰分として
１５％、坪量：６６ｇ／ｍ²、サイズ：Ａ４）を用い
た。

【０２２４】その結果、各環境とも画像濃度が高くカブ
リのない高精細な画像が得られた。また、定着ローラや
加圧ローラ等の定着部材表面を観察したところ、転写紙
中の填料起因によるトナー堆積汚れは無く、定着画像汚
れも全く認められなかった。その結果を表８及び９に示
す。

【０２２５】画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を
行い、直径５ｍｍの円形画像を測定した。カブリは、反
射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ
東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射
濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度
をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価
を行った。数値の少ないほうがカブリ抑制が良い。画質
の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２
０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価
した。階調数が多いほど高精細に複写できたことにな
る。

【０２２６】これらの評価を初期、トナー補給前後、及
び各環境耐久終了時及び終了後１週間放置して行った。
また、定着部材の汚れは、次の基準で評価した。Ａ：定着部材に汚れ無しＢ：定着部材に少し汚れありＣ：定着部材が汚れているが、画像には影響なしＤ：定着部材が汚れ、画像にもトナー汚れが発生

【０２２７】さらに、市販の複写機ＮＰ６０８５「キヤ
ノン（株）社製」の定着器を外部へ取り出し、外部駆動
及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置に
て、定着スピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃで、転写材とし
て８０ｇ／ｍ²紙を用いたハーフトーンの未定着画像を
通紙することにより定着性を評価した。１３０〜１８０
℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未定
着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの加
重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の画
像濃度低下率が２０％以下になる点を定着開始温度とし
た。この温度が低いほど定着性に優れている。

【０２２８】また上記定着器の定着スピードを１００ｍ
ｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用い、６０ｇ
／ｍ²紙を用いたベタ黒未定着画像を通紙することによ
り耐オフセット性を評価した。評価に際して、２１０〜
２５０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、オフセット
の様子を観察し、オフセットが発生し始める温度を求め
た。この温度が高いほど耐オフセット性に優れているこ
とになる［評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％Ｒ
Ｈ）］。

【０２２９】この定着性評価は表１０に示した。

【０２３０】＜実施例２＞有機ジルコニウム化合物２を
用いる他は、実施例１と同様にしてトナー２を作製し、
トナー物性を表６に、実施例１と同様の試験をした結果
を表８乃至１０に示す。

【０２３１】＜実施例３＞有機ジルコニウム化合物３を
用いる他は、実施例１と同様にしてトナー３を作製し、
トナー物性を表６に、実施例１と同様の試験をした結果
を表８乃至１０に示す。

【０２３２】＜比較例１＞有機ジルコニウム化合物４を
用いる他は、実施例１と同様にしてトナー４を作製し、
トナー物性を表６に、実施例１と同様の試験をした結果
を表８乃至１０に示す。

【０２３３】＜比較例２＞有機ジルコニウム化合物５を
用いる他は、実施例１と同様にしてトナー５を作製し、
トナー物性を表６に、実施例１と同様の試験をした結果
を表８乃至１０に示す。

【０２３４】＜比較例３＞結着樹脂１を用いる他は、実
施例１と同様にしてトナー６を作製し、トナー物性を表
６に、実施例１と同様の試験をした結果を表８乃至１０
に示す。

【０２３５】＜比較例４＞結着樹脂２を用いる他は、実
施例１と同様にしてトナー７を作製し、トナー物性を表
６に、実施例１と同様の試験をした結果を表８乃至１０
に示す。

【０２３６】＜実施例４〜２１＞表５に記載の処方で実
施例１と同様にしてトナー８〜２５を作製し、トナー物
性を表６に、実施例１と同様の試験をした結果を表８乃
至１０に示す。

【０２３７】＜実施例２２＞・結着樹脂３１００重量部・磁性酸化鉄１９５重量部（珪素含有量：０．５重量％、アルミニウム含有量：０．５％、平均粒径：０．２２μｍ、Ｈｃ：８．８ｋＡ／ｍ、 σｓ：６３Ａｍ²／ｋｇ、σｒ：６Ａｍ²／ｋｇ）・有機ジルコニウム化合物１２重量部・ワックス２４重量部

【０２３８】上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合
した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣ
Ｍ−３０池貝鉄工所社製）によって、溶融混練した。

【０２３９】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍの磁
性トナーを得た。

【０２４０】該磁性トナー１００重量部に対し、ヘキサ
メチルジシラザン１０ｗｔ％とジメチルシリコーン
１０ｗｔ％で疎水化処理したＢＥＴ１１０ｍ²／ｇのシ
リカ１．２重量部を外添混合して磁性トナーＮｏ．２６
を調製した。トナー内添処方を表１１に、トナー物性を
表１２に示す。

【０２４１】このトナー２６を、市販のプリンターＬＢ
Ｐ−３２０ｐｒｏ（キヤノン社製）を用いて、１５℃／
１０％ＲＨの環境と３０℃／８５％ＲＨの環境で２５０
０枚のプリント試験を行った。その結果、両環境で画像
濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。その
詳細は表１３及び１４に示す。

【０２４２】画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を
行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは、反射濃度
計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電
色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最
悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒ
とし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行っ
た。数値の少ないほうがカブリ抑制が良い。画質の評価
としては、孤立ドット１００個を画像形成し、１００個
のうち何ドット表すことができたかによって評価する。
ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。こ
れらの評価を、初期、１５００枚時に機外に１日放置し
た前後、及び２５００枚時にカートリッジを振った前後
に行った。定着器加圧ローラーの汚れは、次の基準で評
価した。Ａ：汚れ無しＢ：少し汚れありＣ：汚れているが、画像には影響なしＤ：汚れ、画像にも汚れが発生

【０２４３】＜実施例２３＞有機ジルコニウム化合物２
を用いる他は、実施例２２と同様にしてトナー２７を作
製し、トナー物性を表１２に、実施例２２と同様な評価
を行った結果を表１３及び１４に示す。

【０２４４】＜実施例２４＞有機ジルコニウム化合物３
を用いる他は、実施例２２と同様にしてトナー２８を作
製し、トナー物性を表１２に、実施例２２と同様な評価
を行った結果を表１３及び１４に示す。

【０２４５】＜比較例５＞有機ジルコニウム化合物４を
用いる他は、実施例２２と同様にしてトナー２９を作製
し、トナー物性を表１２に、実施例２２と同様な評価を
行った結果を表１３及び１４に示す。

【０２４６】＜比較例６＞有機ジルコニウム化合物５を
用いる他は、実施例２２と同様にしてトナー３０を作製
し、トナー物性を表１２に、実施例２２と同様な評価を
行った結果を表１３及び１４に示す。

【０２４７】＜比較例７＞結着樹脂１を用いる他は、実
施例２２と同様にしてトナー３１を作製し、トナー物性
を表１２に、実施例２２と同様の試験をした結果を表１
３及び１４に示す。

【０２４８】＜比較例８＞結着樹脂２を用いる他は、実
施例２２と同様にしてトナー３２を作製し、トナー物性
を表１２に、実施例２２と同様の試験をした結果を表１
３及び１４に示す。

【０２４９】＜実施例２５〜２９＞表１１に記載の処方
で実施例２２と同様にしてトナー３３〜３７を作製し、
トナー物性を表１２に、実施例２２と同様の試験をした
結果を表１３乃至１４に示す。

【０２５０】＜実施例３０＞・結着樹脂３１００重量部・カーボンブラック１（リーガル３３０：キャボット社製）９重量部・有機ジルコニウム化合物１２重量部・ワックス３３重量部

【０２５１】上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合
した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣ
Ｍ−３０池貝鉄工所社製）によって、溶融混練した。な
お、該トナーの内添処方を表１５に示す。

【０２５２】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍの非
磁性トナーを得た。

【０２５３】該トナー１００重量部に対して、シリカ微
粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量
部で疎水化処理したメタノールウエッタビリティ６５
％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉
体０．９重量部を、ヘンシェルミキサーにて外添混合し
て非磁性トナーＮｏ．３８を調製した。非磁性トナーＮ
ｏ．３８の物性を表１６に示す。

【０２５４】（キャリアの製造）中心粒径８０μｍのフ
ェライトに対して、１．０重量％にあたるシリコーン樹
脂を、流動床コーティング装置を用いて膜厚１．２μｍ
になるように被覆し、コーティングキャリア粒子を得
た。

【０２５５】上記トナーＮｏ．３８のトナー６重量部と
コーティングキャリア８５重量部とを混合して現像剤組
成物（二成分系現像剤）を得た。

【０２５６】該現像剤組成物を、市販の電子写真複写機
（ＭＦ２００：（株）リコー社製）を用いて、常温低湿
（２３℃／５％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／８０％Ｒ
Ｈ）の各環境下において、各３万枚の複写耐久試験を行
った。また、複写試験には転写紙として、古紙５０％利
用の再生紙（填料：灰分として１５％、坪量：６６ｇ／
ｍ²、サイズ：Ａ４）を用いた。

【０２５７】その結果、各環境とも画像濃度が高くカブ
リのない高精細な画像が得られた。また、定着ローラや
加圧ローラ等の定着部材表面を観察したところ、転写紙
中の填料起因によるトナー堆積汚れは無く、定着画像汚
れも全く認められなかった。その結果を表１７及び１８
に示す。

【０２５８】画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を
行い、直径５ｍｍの円形画像を測定した。カブリは、反
射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ
東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射
濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度
をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価
を行った。数値の少ないほうがカブリ抑制が良い。画質
の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２
０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価
した。階調数が多いほど高精細に複写できたことにな
る。

【０２５９】これらの評価を初期、トナー補給前後、及
び各環境耐久終了時及び終了後１週間放置して行った。
また、定着部材の汚れは、次の基準で評価した。Ａ：定着部材に汚れ無しＢ：定着部材に少し汚れありＣ：定着部材が汚れているが、画像には影響なしＤ：定着部材が汚れ、画像にもトナー汚れが発生

【０２６０】＜比較例９＞有機ジルコニウム化合物４を
用いる他は、実施例３０と同様にしてトナー３９を作製
し、トナー物性表を表１６に、実施例３０と同様な評価
を行った結果を表１７及び１８に示す。

【０２６１】＜比較例１０＞有機ジルコニウム化合物５
を用いる他は、実施例３０と同様にしてトナー４０を作
製し、トナー物性表を表１６に、実施例３０と同様な評
価を行った結果を表１７及び１８に示す。

【０２６２】

【表１】

【０２６３】

【表２】

【０２６４】

【表３】

【０２６５】

【表４】

【０２６６】

【表５】

【０２６７】

【表６】

【０２６８】

【表７】

【０２６９】

【表８】

【０２７０】

【表９】

【０２７１】

【表１０】

【０２７２】

【表１１】

【０２７３】

【表１２】

【０２７４】

【表１３】

【０２７５】

【表１４】

【０２７６】

【表１５】

【０２７７】

【表１６】

【０２７８】

【表１７】

【０２７９】

【表１８】

【０２８０】

【発明の効果】本発明は、補給タイプ、使い切りカート
リッジタイプ等の使用形態に関わらず、優れた現像性が
得られると同時に、古紙を利用した再生紙を用いても長
期に渡り紙中填料起因による定着部材へのトナー付着が
無く、定着画像汚れ防止効果にも優れたトナーである。
更に本発明は、使用環境によらず高画質の得られるトナ
ーであって、放置、補給、カートリッジ振りによっても
変化せず、長期にわたり潜像に忠実な画像の得られるト
ナーである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを示す。

【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図３】本発明に係る結着樹脂１の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松永聡東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者溝尾祐一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者柴山寧子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者谷川博英東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 CA04 CA08 CA13 CA14 CA17 CA25 CB03 CB18 DA02 EA05 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を
少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、該有機金属化合物は、ジルコニウムと芳香族ヒドロキシ
カルボン酸との反応によって生成された有機ジルコニウ
ム化合物であって、該有機ジルコニウム化合物がジルコ
ニウム原子１に対し該芳香族ヒドロキシカルボン酸単位
を１．２〜１．８モル含有し、該結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系重合体
ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有し
ていることを特徴とする負摩擦帯電性トナー。
【請求項２】該結着樹脂を製造するのに使用されるポ
リエステル系モノマー成分の割合（Ａ）が、全モノマー
成分を基準として６０乃至９５重量％であることを特徴
とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３】該トナーの酸価が２乃至５ｍｇＫＯＨ／
ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負摩
擦帯電性トナー。
【請求項４】該トナーの燃焼残灰分を除くトナー成分
を基準としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の割
合（Ｂ）が、５乃至７重量％であることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項５】（Ａ）−（Ｂ）が、１０乃至９０の範囲
にあることを特徴とする請求項４に記載の負摩擦帯電性
トナー。
【請求項６】（Ａ）−（Ｂ）が、３０乃至８０の範囲
にあることを特徴とする請求項４に記載の負摩擦帯電性
トナー。
【請求項７】該芳香族ヒドロキシカルボン酸が、下記
式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求
項１乃至６のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。【化１】［一般式（Ｉ）において、Ｒは水素、アルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、
ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、置換基
Ｒは相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環
を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有して
いても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、
それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。］
【請求項８】該芳香族ヒドロキシカルボン酸がアルキ
ル基を置換基として有するサルチル酸であることを特徴
とする請求項７に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項９】該有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部に対し０．１〜１０重量部内添されているこ
とを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。
【請求項１０】該結着樹脂を製造するのに使用される
ポリエステル系モノマー成分として、少なくとも三価以
上の多価カルボン酸モノマーまたはその無水物のモノマ
ー、または、三価以上の多価アルコールのモノマーを含
むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の
負摩擦帯電性トナー。
【請求項１１】該ハイブリッド樹脂成分のビニル系重
合体ユニットとポリエステルユニットとは、【化２】を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至１
０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１２】該トナーは、着色剤として磁性酸化鉄
を結着樹脂１００重量部当たり２０乃至２００重量部含
有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
かに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１３】該トナーは、着色剤として非磁性の着
色剤を結着樹脂１００重量部当たり１乃至２０重量部含
有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれ
かに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１４】該トナーは、ワックスを結着樹脂１０
０重量部当たり０．５乃至１５重量部含有していること
を特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の負摩
擦帯電性トナー。
【請求項１５】該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、
２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至
１４のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。