JP2000309610A

JP2000309610A - 共重合体、制振用部品及び共重合体用組成物

Info

Publication number: JP2000309610A
Application number: JP21524199A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Nakamura; 博樹中村; Tetsuya Sawano; 哲哉沢野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2000-11-07
Also published as: CN1341129A; EP1167399A1; US6846889B1; KR20010102374A; WO2000050477A1; EP1167399A4

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、難燃性及び制振性に優れた共重合体
を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される少なくとも
一種のリン酸エステル単量体（ａ）単位２０〜１００重
量％、少なくとも一種の（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）単位０〜８０重量％及びこれらと共重合可能な他
の単量体（ｃ）単位０〜３０重量％からなる共重合体。【化１】（ただし、式中のＲ¹は水素原子またはメチル基を、
Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子あるいは炭素数が１〜８で
あるアルキル基もしくはアルキルエーテル基またはアリ
ール基を、Ａは炭素数が２〜１４であるアルキレン基ま
たはポリオキシアルキレン基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、制振性、難燃性及
び透明性に優れた共重合体、その共重合体からなる制振
用部品及び共重合体用組成物に関する。

【0002】

【従来の技術】従来より、金属などの振動を低減するた
めに高分子粘弾性挙動を利用した高分子制振材料が多く
利用されている。通常、制振材料は金属などの硬質基材
に接着して使用されることから、接着性良好なアクリル
樹脂系の制振材料の検討が多くなされてきた。例えば、
特開平４−２０２５８６号公報にはアルキル基の炭素数
が８〜１２のアクリル酸アルキルエステルを必須とする
主モノマー７５〜９２重量％と、単独で重合した場合の
重合体のガラス転移温度（以下、適宜「Ｔｇ」という）
が５０℃以上となるカルボキシル基含有モノマー８〜２
５重量％との架橋性共重合体が開示されている。

【0003】近年では、制振材料の用途も多様化し、従来の
制振性に加えて透明性、剛性、耐衝撃性、耐候性など各
種性能を有することが必要となってきている。特にアク
リル系制振材料においては難燃性が要求されることが多
く、制振性と難燃性を備えた制振材料が望まれている。

【0004】通常、樹脂の難燃性は難燃剤の配合により付与
される。難燃剤としてリン系、窒素系、ハロゲン系など
の有機系難燃剤や三酸化アンチモンや水酸化アルミニウ
ムなどの無機系難燃剤を用い、これらを樹脂にブレンド
する方法が一般的である。しかし難燃性の効果を高める
ために難燃剤を大量に添加すると、樹脂表面に難燃剤が
ブリードして透明性を損なったり、機械強度などの他の
物性を著しく低下させるという問題がある。さらに、ハ
ロゲン化物を難燃剤として使用した場合は、その有毒性
が指摘されていた。これらの問題を解消すべく種々の検
討がなされており、例えば、特開平７−８２３２４号公
報には単独で重合した場合に透明な重合体を生成しうる
単量体と、リンを含む重合性不飽和二重結合を有する単
量体との共重合体が開示されている。

【0005】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−８２３２４号公報の共重合体は主にグレージング用
途の硬質材料であり、難燃性と制振性とを同時に必要と
する用途には適用できなかった。

【0006】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に関して鋭意検討した結果、特定構造のリン含有化合
物を（メタ）アクリレート単量体と共重合させることで
透明性、難燃性及び制振性を付与できることが分かり、
本発明をするに至った。

【0007】すなわち本発明の要旨は、下記一般式（１）で
示される少なくとも一種のリン酸エステル単量体（ａ）
単位２０〜１００重量％、少なくとも一種の（メタ）ア
クリレート単量体（ｂ）単位０〜８０重量％及びこれら
と共重合可能な他の単量体（ｃ）単位０〜３０重量％か
らなる共重合体にある。

【0008】

【化２】（ただし、式中のＲ¹は水素原子またはメチル基を、
Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子あるいは炭素数が１〜８で
あるアルキル基もしくはアルキルエーテル基またはアリ
ール基を、Ａは炭素数が２〜１４であるアルキレン基ま
たはポリオキシアルキレン基を示す。）また本発明の要旨は、前記の共重合体からなる制振用部
品にある。

【0009】さらに本発明の要旨は、一般式（１）で示され
る少なくとも一種のリン酸エステル単量体（ａ）２０〜
１００重量％、少なくとも一種の（メタ）アクリレート
単量体（ｂ）０〜８０重量％及びこれらと共重合可能な
他の単量体（ｃ）０〜３０重量％からなる組成物にあ
る。

【0010】

【発明の実施の形態】本発明の共重合体を構成するリン
酸エステル単量体（ａ）は一般式（１）で示され、例え
ば、（２−ヒドロキシエチル）アクリレートアシッドホ
スフェート、（２−ヒドロキシルエチル）メタクリレー
トアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシプロピル）
アクリレートアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシ
プロピル）メタクリレートアシッドホスフェート、（３
−ヒドロキシプロピル）アクリレートアシッドホスフェ
ート、（３−ヒドロキシプロピル）メタクリレートアシ
ッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキ
シエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイ
ルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。これら
は２種以上の併用もできる。

【0011】これらのなかでも共重合性、他の単量体との相
溶性などの点からジフェニル−２−メタクリロイルオキ
シエチルホスフェートが好ましく、少なくとも一種のリ
ン酸エステル単量体としては、ジフェニル−２−メタク
リロイルオキシエチルホスフェート単独または、これと
前記の他のリン酸エステル単量体との併用が好ましい。

【0012】本発明の共重合体は上記リン酸エステル単量体
（ａ）単位を２０重量％以上含有するものである。２０
重量％未満では、十分な難燃性を得ることができない。
２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ま
しい。一方、上限は９０重量％以下であることが好まし
く、８０重量％以下であることがより好ましい。

【0013】本発明において（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらは２種以上を併用することもでき
る。

【0014】本発明の共重合体は上記（メタ）アクリレート
単量体（ｂ）単位を０〜８０重量％含有するものであ
る。接着性及び制振性を考慮すれば、１０〜８０重量％
が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。

【0015】本発明の共重合体において他の単量体（ｃ）は
特に制限されない。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のヒドロキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有
単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有
単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系
単量体などが使用できる。本発明の共重合体は、その物
性を低下させない範囲内で、他の単量体（ｃ）単位を０
〜３０重量％含有させることができる。

【0016】本発明の共重合体は架橋していることが好まし
く、必要に応じて架橋性単量体単位を含有させることが
できる。代表的な架橋性単量体としては、エチレングリ
コールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【0017】また、本発明の共重合体のＴｇは８０℃以下で
あることが好ましい。Ｔｇが高すぎると、制振性が著し
く低下するため好ましくない。Ｔｇは５０℃以下である
ことがより好ましく、２０℃以下であることが特に好ま
しい。

【0018】また、環境汚染を考慮すれば本発明の共重合体
はハロゲン原子を含んでいないことが好ましい。

【0019】本発明の組成物は、少なくとも一種のリン酸エ
ステル単量体（ａ）２０〜１００重量％、（メタ）アク
リレート単量体（ｂ）０〜８０重量％及びこれらと共重
合可能な他の単量体（ｃ）０〜３０重量％からなる。こ
れらの単量体としては、前述の単量体が挙げられる。ま
た組成物には、前述の架橋性単量体を含有させることが
できる。

【0020】なお本発明においては、一種のリン酸エステル
単量体１００重量％からなる単一成分のものも便宜的に
「組成物」と称する。

【0021】この組成物は、単量体または単量体混合物の一
部を予め重合したり、任意の高分子重合体や増粘剤を添
加して、その粘度を調整することができる。また、必要
に応じて連鎖移動剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、帯電防止剤、ゴム状重合体、無機フィラーなどの充
填材等を添加することができる。

【0022】本発明の共重合体は乳化重合、溶液重合、塊状
重合等の公知の方法で製造できる。特に塊状重合が好ま
しく、この場合、前述の組成物にラジカル重合開始剤を
加えた重合性原料を得て、これを重合する。

【0023】ラジカル重合開始剤としては、公知のアゾ化合
物あるいは有機過酸化物等が使用できる。アゾ化合物と
しては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）等が挙げられる。有機過酸化物として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等が挙げられ
る。また、レドックス系の重合開始剤、例えば有機過酸
化物とアミン類との組み合わせも用いることができる。

【0024】前述のラジカル重合開始剤を加えた重合性原料
を、周辺部をガスケットでシールし対向させた２枚の無
機ガラス板または金属板の間に注入して加熱重合して板
状重合体を得たり、任意に型取られた基材中に注入して
そのまま重合することができる。

【0025】本発明の共重合体は特に金属等の硬質基材の制
振性に優れており、２枚の硬質基材の間に積層された構
造、硬質基材の中空部に充填された構造、硬質基材に積
層された構造等の制振用部品として使用できる。その用
途としてはエンジン回りやボディー等の自動車分野、洗
濯機やエアコン等の家電分野、プリンターやパソコン等
のＯＡ機器分野、測定器機器等の精密機械分野、地震用
ダンパーや配管接続等の建築分野などが挙げられる。

【0026】

【実施例】次に、実施例によってさらに具体的に本発明
を説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。各実施例において、特記の無い限り「部」は
重量部を意味する。また、実施例における各物性は下記
の方法により評価した。

【0027】１）ガラス転移温度（Ｔｇ）得られた共重合体のＴｇを示差走査熱量計ＤＳＣ２００
（セイコー電子工業（株）製）により測定した。

【0028】２）ｔａｎδ 得られた共重合体を３ｍｍ厚、直径２．５ｃｍの円錐状
に切り取り、レオメーターＲＤＡ−７００（レオメトリ
ック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を
用いて１０Ｈｚ、２５℃におけるｔａｎδを測定した。

【0029】［実施例１］ジフェニル−２−メタクリロイル
オキシエチルホスフェート（大八化学工業（株）製、商
品名ＭＲ２６０）５３部と、２−エチルヘキシルアクリ
レート４７部との混合物からなる組成物に重合開始剤ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート０．２部を加え重合性
原料とした。この重合性原料を減圧にして溶存空気を除
去した後、周辺部をガスケットでシールし、シリコンフ
ィルムを内側表面に貼り付けた２枚のステンレスにより
形成された厚さ４．２ｍｍのセル中に注入した。６５℃
の温水雰囲気下で１２０分間重合し、１００℃の空気雰
囲気下で６０分間さらに重合し厚さ３ｍｍの板状重合体
を得た。この板状重合体の難燃性をＵＬ−９４規格に準
じて測定したところ、Ｖ−０であった。

【0030】［実施例２］組成物として、ジフェニル−２−
メタクリロイルオキシエチルホスフェート５３部と２−
エチルヘキシルアクリレート２７部及びメチルメタクリ
レート２０部を用い、重合開始剤として２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．０６５部を用いた以外は実
施例１と同様にして板状重合体を得た。

【0031】［実施例３］組成物として、ジフェニル−２−
メタクリロイルオキシエチルホスフェート４３部、２−
エチルヘキシルアクリレート４７部、及び２−メタクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート（城北化学工
業（株）製、、商品名ＪＰＡ−５１４）１０部を用いた
以外は実施例１と同様にして板状重合体を得た。

【0032】［実施例４］組成物として、ジフェニル−２−
メタクリロイルオキシエチルホスフェート３０部とブチ
ルアクリレート７０部を用いた以外は実施例１と同様に
して板状重合体を得た。

【0033】［実施例５］重合開始剤として、ベンゾイルパ
ーオキサイド（化薬アクゾ（株）製、商品名カドックス
Ｂ−ＣＨ５０）２部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン０．
２部を用い、６５℃の温水雰囲気下で１２０分間重合す
る代わりに２３℃の空気雰囲気下で１８０分間重合した
こと以外は実施例１と同様にして板状重合体を得た。

【0034】これらの板状重合体のＴｇおよびｔａｎδを表
１に示す。

【0035】

【表１】

【0036】

【発明の効果】本発明の共重合体は、透明性、難燃性及
び制振性のバランスに優れたものであり、制振材、遮音
板、塗料、接着剤、各種改質剤等様々な分野で利用可能
である。また本発明の組成物を重合処理させることによ
って、前述の共重合体を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合体からなる制振用部品の一例を
示す図である。

【符号の説明】

１鋼管２中空形状の共重合体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3J048 BD04 EA07 4J100 AB02R AB03R AE18R AJ02R AJ08R AJ09R AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL08R AL09R AL10R AL11Q AM02R AM15R AM21R AM45R AM47R AM48R BA03P BA14R BA31R BA64P BC04R BC43P BC43Q BC54R CA01 CA04 CA05 DA36 DA49 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される少なくとも
一種のリン酸エステル単量体（ａ）単位２０〜１００重
量％、少なくとも一種の（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）単位０〜８０重量％及びこれらと共重合可能な他
の単量体（ｃ）単位０〜３０重量％からなる共重合体。【化１】（ただし、式中のＲ¹は水素原子またはメチル基を、
Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子あるいは炭素数が１〜８で
あるアルキル基もしくはアルキルエーテル基またはアリ
ール基を、Ａは炭素数が２〜１４であるアルキレン基ま
たはポリオキシアルキレン基を示す。）
【請求項２】請求項１に記載の共重合体からなる制振
用部品。
【請求項３】一般式（１）で示される少なくとも一種
のリン酸エステル単量体（ａ）２０〜１００重量％、少
なくとも一種の（メタ）アクリレート単量体（ｂ）０〜
８０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ｃ）
０〜３０重量％からなる組成物。