JP2000302879A

JP2000302879A - ポリカーボネート樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2000302879A
Application number: JP11109637A
Authority: JP
Inventors: Wataru Funakoshi; 渉船越; Hiroaki Kaneko; 博章兼子; Yuichi Kageyama; 裕一影山; Katsuji Sasaki; 勝司佐々木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマー中に残存する揮発性不純物、特にビ
スフェノール類、の含有量が低減されたポリカーボネー
ト樹脂を工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネートを減圧ベント口を有す
る押出し機を用いて溶融混練しポリカーボネート樹脂を
製造するに際し、該押出し機の混練部に、二酸化炭素
を、ポリマー１００ｇ当り０．１〜２５ノルマルリット
ル（ＮＬ）の割合で、加圧状態で供給して、ポリマーを
二酸化炭素の存在下で溶融混練せしめた後、放圧及び／
又は減圧処理することにより、ポリマー中の揮発性不純
物、特にビスフェノール類を効果的に除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは不純物、特に揮
発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安
定性、耐加水分解性等に優れたポリカーボネート樹脂の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の
機械的物性や透明性に優れており、種々の用途に広く用
いられている。このようなポリカーボネート樹脂の製造
は、通常、界面重合法あるいは溶融重合法により重合し
たポリカーボネートを混練押出し処理してぺレットその
他の適宜形状とすることにより行われているが、ポリカ
ーボネート最終生成物中に不純物、特に原料成分ならび
に反応副生成物又は溶剤等の揮発性不純物、が残留する
という問題がある。ところが、このように不純物の残留
するポリカーボネートでは、溶融成形する際にその一部
が熱分解して分子量が低下したり、透明性が低下した
り、着色したり等の問題がある。

【０００３】この問題の解決のために、重合して得られ
たポリカーボネートを減圧下に混練する方法や、水を添
加しつつ混練する方法、及びこれらを組み合わせた方法
が提案されている。しかしながら、減圧下に混練する方
法では沸点が高い揮発性不純物の低減効果が不十分であ
り、水を添加する方法ではポリカーボネートの加水分解
が生じる惧れがある。

【０００４】このため、ポリカーボネートを押出し機に
おいて窒素の存在下に溶融混練した後、減圧処理するこ
とにより、揮発性不純物を除去する方法が提案された
(特開平９−０５９３６７９号）。この方法はそれ以前
に公知の方法に比べ揮発性不純物の除去効果が大きいも
のの、ポリカーボネート樹脂中に残存するビスフェノー
ルＡで代表される芳香族ジヒドロキシ化合物の量を十分
満足できる程度まで低減させることが難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、上記の問題を解決し、ポリカーボネート樹脂の製造
において、不純物、特にビスフェノールＡ等の揮発性不
純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、
耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、ポリカー
ボネート樹脂の製造において、窒素を使用して不純物を
除去する方法よりも一層優れた除去効果を発現し、揮発
性不純物の含有量、特に芳香族ジヒドロキシ化合物の含
有量、が一段と少ないポリカーボネート樹脂を製造する
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、不活性気体で処理する場
合、該気体とフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合
物との相溶性が除去効果に影響すること、そして、不活
性気体のうちでも二酸化炭素が相溶性に優れ、特異的に
芳香族ジヒドロキシ化合物の除去効果が大きいことを見
出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリカーボネートを
減圧ベント口を有する押出し機を用いて溶融混練しポリ
カーボネート樹脂を製造する方法において、押出し機の
混練部に、ポリカーボネート１００ｇに対し０．１〜２
５ＮＬ（ノルマルリットル）、好ましくは０．３〜２０
ＮＬ、の割合で、二酸化炭素を加圧状態で供給し、ポリ
カーボネートを二酸化炭素の存在下で溶融混練せしめた
後、放圧及び／又は減圧処理することにより、揮発性不
純物、特にビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化
合物、の含有量が極めて少なく、成形時の熱安定性、色
相安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂
を製造する方法である。

【０００８】本発明において、減圧ベント口を有する押
出し機に供給されるポリカーボネートとしては、様々な
方法により得られたものを用いることができる。かかる
ポリカーボネートの製造方法としては芳香族ジヒドロキ
シ化合物とホスゲンの如きカーボネート結合形成性化合
物とを直接反応させる界面重合法、あるいは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの如きカーボネート
結合形成性化合物とを加熱減圧下においてエステル交換
反応させる溶融重合法等が知られている。例えば、界面
重合法としては、塩化メチレン等の溶剤中で、公知の酸
受容体、分子量調整剤の存在下、ビスフェノールＡで代
表される芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンのような
カーボネート前駆体との反応によってポリカーボネート
を製造する方法が知られており、溶融重合法としては、
芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを
重合触媒の存在下、溶融状態でエステル交換させてポリ
カーボネートを製造する方法が知られている。本発明
は、特に後者の溶融重合により製造したポリカーボネー
トに適用すると、特に大きな効果が得られるため好適で
ある。

【０００９】溶融重合に原料として使用される芳香族芳
香族ジヒドロキシ化合物としては、特に制限はないが、
例えば２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（通称：ビスフェノールＡ）、２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―
３―メチルフェニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒ
ドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパン等のビス（ヒ
ドロキシアリール）アルカン類、１，１―ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１―ビス（ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキ
シアリール）シクロアルカン類、４，４′―ジヒドロキ
シジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテ
ル類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド等
のジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′―ジヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリ
ールスルホキシド類、４，４′―ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類等が用
いられる。これらの中でも、２，２―ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好
ましい。

【００１０】また、溶融重合で他の原料として使用され
るカーボネート結合形成性化合物としては、芳香環の水
素が置換されていてもよい芳香族炭酸ジエステルが挙げ
られ、具体的には、置換基を有してもよい炭素数６〜２
０（好ましくは炭素数１〜１０）のアリール基、アラル
キル基等の炭酸ジエステルが挙げられ、好適な芳香族炭
酸ジエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、
ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボ
ネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、ビス（ジフェニル）カーボネート等が挙げられ
る。上記のような芳香族炭酸ジエステルは、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、１．００〜１．３０モ
ル、好ましくは１．００５〜１．１０モルの量で用いら
れる。

【００１１】溶融重合では、上記のような芳香族ジヒド
ロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換
反応によりポリカーボネートを製造するに際し、重合速
度を速めるために重合触媒を用いることができる。好適
な重合触媒は、（ａ）アルカリ金属化合物を主成分と
し、（ｂ）含窒素塩基性化合物及び／又は含リン塩基性
化合物を従成分として構成される。

【００１２】上記のアルカリ金属化合物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カ
リウム塩及び／又はリチウム塩、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。

【００１３】また、上記の含窒素塩基性化合物として
は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等
を挙げることができ、含リン塩基性化合物の具体例とし
ては、例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブ
チルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホ
スホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルホス
ホニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキ
ルアリール基等を有するホスホニウムヒドロキシド類、
テトラメチルホスホニウムボロハライド、テトラブチル
ホスホニウムボロハライド、テトラメチルホスホニウム
テトラフェニルボレート、テトラメチルホスホニウムテ
トラフェニルボレート等の塩基性塩を挙げることができ
る。

【００１４】重合触媒は、上記（ａ）の主成分と（ｂ）
の従成分とを組み合わせて使用するが、（ａ）（ｂ）そ
れぞれのグループ内では、１種の化合物のみを使用して
もよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

【００１５】これらの重合触媒の使用量は、上記（ａ）
のアルカリ金属化合物は、原料の芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対し、アルカリ金属元素として１×１０^-8
〜１×１０^-5化学当量、好ましくは３×１０^-7〜５×１
０^-6化学当量となる範囲で選ばれる。また、上記（ｂ）
の含窒素炭素塩基性化合物及び／又は含リン塩基性化合
物は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し塩基性窒
素及びリン元素の合計量として１×１０^-6〜１０００×
１０^-6当量、好ましくは５×１０^-5〜５×１０^-4当量と
なる範囲で選ばれる。

【００１６】アルカリ金属化合物と、含窒素塩基性化合
物及び／又は含リン塩基性化合物とを、組み合わせて使
用する場合、好ましい使用量は上記範囲の和に相当し、
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し上記各元素の量
が１×１０^-7〜１×１０^-3化学当量、特に１×１０^-6〜
５×１０^-4化学当量となる範囲が好適である。

【００１７】溶融重合では必要に応じその他の化合物を
補助触媒として用いることもできる。このような化合物
としては、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ
金属やアルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩類、
アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合
物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲルマニウム
化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム
化合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類
等の通常エステル化反応やエステル交換反応に使用され
る触媒を用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。補助触媒を用いる場合は、１種だけを用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】溶融重合は、従来知られているように窒素
等の不活性ガス雰囲気下で加熱しながら攪拌して生成す
る芳香族モノヒドロキシ化合物を留出させることで行わ
れる。反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、
反応後期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高め
て生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を容易に
させて反応を完結させる。

【００１９】本発明において、減圧ベント口を有する押
出し機に供給されるポリカーボネートは、いかなる形態
でもよく、例えば、粉末状態、ペレット状態、溶融状態
を挙げることができる。界面重合で得られたポリカーボ
ネートの場合は粉末状で、溶融重合で得られたポリカー
ボネートの場合は溶融状態で供給されるのが一般的であ
る。該ポリカーボネートの固有粘度は０．３以上が好ま
しい。

【００２０】本発明では、上記の如きポリカーボネート
を混練処理して揮発性不純物の含有量の少ないポリカー
ボネート樹脂を製造するが、該ポリカーボネートには耐
熱安定剤を含有していてもよい。特に、重合触媒が残存
する溶融重合ポリカーボネートの場合は耐熱安定剤を添
加して耐熱性を向上させておくことが好ましい。

【００２１】このような耐熱安定剤としては公知の安定
剤が有効に使用され、例えば、アリールアルキルホスフ
ァイト類、トリアルキルホスファイト類、トリシクロア
ルキルホスファイト類、トリアリールホスファイト類等
の亜リン酸系安定剤、アリールアルキルホスフェート
類、トリアルキルホスフェート類、トリシクロアルキル
ホスフェート類、トリアリールホスフェート類等のリン
酸系安定剤、ホスホナイト等のその他のリン系安定剤、
フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
ドアミン系安定剤が使用されるが、特に、トリス(２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス
（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジ
ホスファイト等の芳香族亜リン酸化合物からなる安定剤
が好ましく用いられる。

【００２２】溶融重合で得られるポリカーボネートに対
する耐熱安定剤の添加量は、ポリカーボネート１００重
量部当り０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００
０５〜１重量部の割合が好適である。

【００２３】本発明方法により処理されるポリカーボネ
ートは、溶融粘度安定性が０．５％以下のものが適当で
あり、０．３％以下が好ましい。エステル交換触媒を使
用して溶融重合したポリカーボネートの場合は、二酸化
炭素処理の前に予め溶融粘度安定剤を添加しておくか、
又は二酸化炭素処理と同時に溶融粘度安定剤を添加する
のが好ましい。後者の場合、溶融粘度安定剤を、液体あ
るいは超臨界状態の二酸化炭素に溶解あるいは分散させ
て添加する方法が好ましく採用される。

【００２４】ここで使用するに適した溶融粘度安定剤
は、以下に示す、（１）スルホン酸ホスホニウム塩、ア
ンモニウム塩、及び／又は（２）スルホン酸、スルホン
酸低級エステルである。

【００２５】（１）スルホン酸ホスホニウム塩、アンモ
ニウム塩；（１−１）Ａ1−（ＳＯ₃Ｘ1）ｍここで、Ａ1は、置換基を有していてもよいｍ価の炭化
水素基であり、Ｘ1はアンモニウム又はホスホニウムカ
チオンである。ｍは１〜４の整数である。なお、アンモ
ニウムカチオン、ホスホニウムカチオンとしては、次の
ものが挙げられる。⁺ Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）⁺ Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素原子又は一価
の炭化水素基である。）（１−２）⁺Ｘ2−Ａ2−ＳＯ₃ ^- ここで、Ａ2は、２価の炭化水素基であり、⁺Ｘ２はアン
モニウム又はホスホニウムカチオンである。アンモニウ
ム又はホスホニウムカチオンとしては、次のものが挙げ
られる。^- Ｎ⁺（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）^- Ｐ⁺（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、互いに独立に、水素原子又は一価
の炭化水素基である。）（１−３）Ａ3−（⁺Ｘ3）ｎ（Ｒ−ＳＯ₃ ^-）ｎここで、Ａ3は、ｎ価の炭化水素基であり、Ｘ3はアンモ
ニウム又はホスホニウムカチオンである。Ｒは一価の炭
化水素基、ｎは２〜４の整数である。なお、ここでアン
モニウム又はホスホニウムカチオンは上記（１−１）
（１−２）と同様である。

【００２６】上記各式で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えば、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、デシルスルホン酸テトラホスホニウム塩、ベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウ
ム塩、デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、
ベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ドデ
シルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、
及び、−ＳＯ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｐ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）₃、−ＳＯ₃
−（ＣＨ₂）₁₅−Ｐ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₃、−ＳＯ₃−（ＣＨ₂）
₁₅−Ｎ⁺（Ｃ₄Ｈ₉）₃、｛（Ｃ₄Ｈ₉）₃ Ｐ⁺−（ＣＨ₂）
１０−Ｐ＋（Ｃ４Ｈ₉）₃｝、（ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ
Ｏ₃ ^ー）₂等がある。

【００２７】（２）スルホン酸、スルホン酸低級エステ
ル；これらの例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の如き芳香族スルホン酸、ドデシルス
ルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、ノニルスルホン酸
等の脂肪族スルホン酸ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベ
ンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニル、ドデシルスルホン酸メチル、ヘキサデシルスル
ホン酸エチル、ノニルスルホン酸プロピル、デシルスル
ホン酸ブチル等が例示される。本発明方法ではスルホン
酸そのものよりエステル化合物が好ましく使用される。

【００２８】かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製
造されたポリカーボネートからのポリカーボネートに対
して添加しても有効であるが、特に溶融重合法あるいは
固相重合法で製造したポリカーボネートの場合に添加す
ると効果が大きい。即ち、該ポリカーボネート中に残存
する塩基性アルカリ金属化合物（すなわち塩基性アルカ
リ金属化合物触媒のアルカリ金属元素）１化学当量当
り、上記（１）の化合物においては、０．７〜１００化
学当量、好ましくは０．８〜３０化学当量、更に好まし
くは０．９〜２０化学当量を、特に好ましくは０．９〜
１０化学当量を使用し、また、上記（２）の化合物にお
いては０．７〜２０化学当量、好ましくは０．８〜１０
化学当量、更に好ましくは０．９〜５化学当量添加する
ことにより、得られるポリカーボネート樹脂の溶融粘度
安定性を０．５％以下、好ましくは０．３％以下、に抑
えることができる。

【００２９】なお、ここでいう「溶融粘度安定性」は、
レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い窒素
気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ．３００℃で測定し
た溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分の変
化率で表示される。ポリカーボネート樹脂の長期安定性
が良好であるためには、この値が０．５％を超えてはな
らないとされる。

【００３０】上記（２）の溶融粘度安定剤を使用した場
合、これを添加したポリカーボネートに減圧処理を施す
のが好ましいが、上記（１）の溶融粘度安定剤を使用し
た場合はこのような処理は必要としない。

【００３１】この減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽
型反応器あるいはベント付き一軸あるいは二軸の押出し
機において０．０５〜６０ｍｍＨｇ、好ましくは０．０
５〜１００ｍｍＨｇの減圧下、減圧処理可能である。減
圧処理時間は、槽型反応器においては５分〜３時間、二
軸押出し機を使用した場合５秒〜１５分程度、処理温度
は２４０〜２５０℃で実施できる。減圧処理は押出し機
にてペレタイズと同時に行うこともできる。上記の減圧
処理を行うことにより、ポリカーボネート中に残存する
原料モノマー量が低減される。

【００３２】本発明では、上記の各安定剤のほか、必要
に応じて、ポリカーボネートに各種の添加剤、フィラー
等を含んでもよい。

【００３３】本発明においては、このようにして得られ
たポリカーボネートを、減圧ベント口を有する押出し機
に供給し、押出し機の混練部に、二酸化炭素を加圧状態
で、ポリカーボネート１００ｇに対し二酸化炭素０．１
〜２５ＮＬ（ノルマルリットル）の割合で供給して混練
部中に圧入し、ポリカーボネートを二酸化炭素の存在下
で溶融混練せしめた後、減圧処理する。

【００３４】ここで使用する押出し機は、混練部、シー
ル部及び減圧部からなる単位処理ゾーンを有する。単位
処理ゾーンの数は、１つでもよいが複数個有することが
好ましい。混練部には、パドル型等の攪拌翼が設置さ
れ、ポリカーボネートの混練を行う。二酸化炭素の供給
口は、混練部において、ポリカーボネートの進行方向の
上流側に設置することが好ましい。シール部は、混練部
と減圧部の中間に位置し、減圧部の減圧状態を維持する
機能を有する。減圧部には、ベント口が設置され、該減
圧部内は真空ポンプ等によって減圧に維持される。

【００３５】ここで二酸化炭素は、加圧状態で、ポリカ
ーボネート樹脂１００ｇ当り０．１〜２５ＮＬの割合で
混練部に供給される。ポリカーボネート樹脂１００ｇ当
りの二酸化炭素の供給量は、好ましくは０．３〜２０Ｎ
Ｌ、更に好ましくは０．５〜１０ＮＬの割合とする。二
酸化炭素の供給量が０．１ＮＬ未満であると、揮発性不
純物の除去が不十分であり、一方、２５ＮＬを越えると
二酸化炭素使用量の割には不純物除去効果が上昇しない
ため、経済的に不利となる。二酸化炭素の供給圧力は、
混練機の内圧に対抗して二酸化炭素を混練機中に圧入で
きる圧力であればよい。

【００３６】押出し機に複数の単位処理ゾーンを有する
場合は、各々のゾーンにおける二酸化炭素の供給量を上
記範囲にすることが好ましい。このように二酸化炭素の
存在下で混練することにより、減圧処理による揮発性不
純物の除去がより効果的となる。

【００３７】本発明において、ポリカーボネートを二酸
化炭素の存在下で混練させる時間は、混練部でのポリカ
ーボネートの平均滞留時間で規定される。複数の単位処
理ゾーンを有する押出し機の場合はその総和として表さ
れるものであるが、０．１〜１００秒が好ましい。二酸
化炭素の存在下で混練させる時間がこれより短い場合は
不純物除去効果が低下するため好ましくない。一方、こ
れより長い場合は、品質的には特に問題は生じないもの
の生産量が低下する。特に好ましい時間は１〜５０秒で
ある。

【００３８】本発明では、ポリカーボネートの混練時の
温度条件として、好ましくは２００〜３５０℃、特に好
ましくは２２０〜３００℃の温度が採用される。ポリカ
ーボネートの温度が２００℃未満であると、二酸化炭素
とポリカーボネートとを十分に混練することが困難であ
り、一方３５０℃を越えるとポリカーボネートが熱分解
を起こしやすくなる。

【００３９】減圧部では、混練部で供給された二酸化炭
素を真空ポンプ等により減圧処理し、除去する。減圧処
理条件としては、好ましくは０．１〜７００ｍｍＨｇ、
更に好ましくは１〜５００ｍｍＨｇが採用される。減圧
部では、二酸化炭素を含むポリカーボネートはスクリュ
ー等によって、前方に押し出され、ベント口から二酸化
炭素のみ減圧吸引され系外に排出される。単位処理ゾー
ンの減圧部でのポリカーボネートの滞留時間は、０．１
〜１０秒程度である。

【００４０】かかる減圧処理により、従来問題であった
ポリカーボネート樹脂の加水分解を防止しつつ、ポリカ
ーボネート最終生成物中に残留していた不純物、特に原
料成分ならびに反応副生成物又は溶剤等の揮発性不純物
が効果的に除去できる。また、添加された上記安定剤が
揮発性の化合物を含有していたり、あるいは混練時等の
熱分解により熱分解生成物を生成しても、減圧処理によ
って同時に除去できる。

【００４１】本発明によれば、揮発性不純物、特に環境
上問題視されているビスフェノールＡ等の芳香族ジヒド
ロキシ化合物、の含有量が極めて少ないポリカーボネー
ト樹脂を製造することができ、成形時の熱安定性、色相
安定性、耐加水分解性等に優れたポリカーボネート樹脂
を製造することができる。また、かくして製造されたポ
リカーボネートからの成形品の品質も著しく向上する。

【００４２】本発明において押出し機に供給するポリカ
ーボネートの形状としては特に限定されるものではな
い。例えば、上記の各安定剤を添加した後、ポリカーボ
ネートが溶融状態にある間にこれらを押出し機に供給し
て、連続的に減圧処理してもよい。また上記の各安定剤
を添加したポリカーボネートを一旦ペレタイズした後、
再溶融して供給してもよい。後者においては安定剤がす
でに含有されているため、溶融時の熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性等が向上しており、再溶融しても特に
ポリカーボネートの熱分解が抑制され、分子量が低下し
にくい。また、該ポリカーボネートは透明性が低下した
り、着色したり等の問題も起こりにくい。

【００４３】本発明では、上記各安定剤やその他の添加
剤、フィラー等を添加した後のポリカーボネートを押出
し機に供給し、該混練部に二酸化炭素を供給して混練し
た後、減圧処理しながらペレット化することができる。

【００４４】なお、本発明では、二酸化炭素存在下での
混練処理後、減圧処理を実施するのが好ましいので、上
述の説明では減圧処理について詳述したが、場合によっ
ては放圧のみで済ませることもでき、この両方を組み合
わせて実施することもできる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、重合反応生成物である
ポリカーボネートを、減圧ベント口を有する溶融押出し
機に供給し、混練部に二酸化炭素を上記の条件で供給
し、二酸化炭素の存在下で溶融混練せしめた後、減圧処
理及び／又は放圧することで、不純物、特に揮発性不純
物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂を製造
することができ、成形時の熱安定性、色相安定性、耐加
水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造すること
ができる。そして、従来公知の窒素を用いて処理する場
合に比べて、ポリカーボネート樹脂中におけるビスフェ
ノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量を格段
に減少させることが可能となる。

【００４６】従って、本発明の方法による製造されるポ
リカーボネート樹脂は、揮発性不純物、特にビスフェノ
ールＡ、の量が少ないことが要求される、例えば、光デ
ィスク基板、光学繊維、レンズ、窓用素材のような光学
分野、人工透析器、注射器等の医療器具分野、食器や食
品容器等の食品分野に好適に使用される。

【００４７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中のｐｐｍは特に断らない限り重量
基準によるものである。また、以下の実施例及び比較例
においてポリカーボネートの物性等は以下のようにして
測定した。１）固有粘度：０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウ
ベローデ粘度計を用いて測定、２）ペレットカラー（ｂ値）：日本電色工業製の色差計
で測定、３）ポリカーボネート樹脂中の残存不純物のフェノール
量、ビスフェノールＡ量、ジフェニルカーボネート量：
東ソー(株）製高速液体クロマトグラフィーで測定。

【００４８】［実施例１〜８］２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と、ビ
スフェノールＡ１モルに対し１．０５モルの割合のジフ
ェニルカーボネートとを、攪拌機を備えた溶融槽に仕込
み、窒素置換後１５０℃で溶かした。引き続き、該溶融
混合物を精留塔を備えた堅型攪拌槽に移送し、触媒とし
て、上記ビスフェノールＡ１モルに対しナトリウム元素
２×１０^-6化学当量となる量のビスフェノールＡジナト
リウム塩と上記ビスフェノールＡ１モルに対し１×１０
^-4化学当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと
を加え、反応温度１８０℃、反応圧力１００ｍｍＨｇに
維持しつつ、生成したフェノールを精留塔より除去して
反応を行い、次いで反応温度を２００℃、反応圧力を３
０ｍｍＨｇとして初期重合を行った。

【００４９】その後、２７０℃、１ｍｍＨｇに保った精
留塔を有しない堅型攪拌槽に前記初期重合後のポリマー
を供給し、固有粘度０．３５を目標として後期重合を行
いポリカーボネートを製造した。

【００５０】次いで、溶融状態にある該ポリカーボネー
トに、溶融粘度安定剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩を、ポリカーボネートポ
リマー鎖中のビスフェノールＡ単位１モル当り４×１０
^-6化学当量の割合で添加し、減圧のまま０．５時間混合
した後に全量ペレット化した。得られたペレットの固有
粘度は０．３６５、色相ｂ値は０．１であり、遊離のフ
ェノール含有量は１５０ｐｐｍ、ビスフェノールＡ含有
量は１４０ｐｐｍ、ジフェニルカーボネート含有量は１
４０ｐｐｍであった。また、溶融粘度安定性は０．１％
であった。

【００５１】得られたポリカーボネートを、３０ｍｍの
３段ベント口付で３段二酸化炭素供給口付の二軸押出し
機（単位処理ゾーン数＝３）を用いて加圧した二酸化炭
素を表１に示す各条件で圧入しながら混練押出し、引き
続き、減圧処理してペレット化した。なお、表中の二酸
化炭素量は単位処理ゾーンのポリカーボネート１００ｇ
に対する量（ノルマルリットル；ＮＬ）で表示する。

【００５２】得られたポリカーボネート樹脂（ペレッ
ト）中に残存するフェノール量、ビスフェノールＡ量、
ジフェニルカーボネート量、固有粘度、色相ｂ値の測定
を行った。それぞれの結果をまとめて表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】［実施例９〜１０］溶融粘度安定剤とし
て、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
塩(実施例９）又はパラトルエンスルホン酸ブチル(実施
例１０）を用い、それぞれ溶融粘度安定剤をポリカーボ
ネートポリマー鎖中のビスフェノールＡ単位１モル当り
４×１０^-6化学当量添加し、表２に示す混練条件で二酸
化炭素の存在下で混練処理を実施した以外は、実施例１
〜８と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。得られ
たポリカーボネート樹脂の物性及び不純物含有量を実施
例１〜８と同様に測定した。その結果をあわせて表２に
示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】［比較例１〜３］実施例１〜８と同様に重
合を行い同様の溶融粘度安定剤を添加したポリカーボネ
ートを、実施例１〜８と同じ３０ｍｍの３段ベント口付
３段二酸化炭素供給口付の二軸押出し機（単位処理ゾー
ン数＝３）を用いて表３に示す混練押出し条件で溶融混
練し、減圧処理してペレット化した。比較例１、２は二
酸化炭素の量が適当でない場合、比較例３は二酸化炭素
による処理を全く実施しなかった場合である。それぞ
れ、得られたポリカーボネート樹脂中に残存するフェノ
ール量、ビスフェノールＡ量、ジフェニルカーボネート
量及び固有粘度、色相ｂ値の測定結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】［比較例４〜５］実施例１〜２において、
二酸化炭素の代わりに窒素を使用し、かつ表４の条件で
混練処理する以外は、実施例１と同様の実験を行った。
その時の条件及び結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】上記の表１〜表４に示す結果から、特定量
の二酸化炭素で処理すると、樹脂中に含まれる揮発性不
純物の量、特にビスフェノールＡの量が少ないポリカー
ボネート樹脂が得られること、その際、混練時の二酸化
炭素供給量、樹脂温度、混練時間等を選定することによ
り、その効果が助長されることが理解できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 // Ｂ２９Ｋ 69:00 (72)発明者影山裕一山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内 (72)発明者佐々木勝司山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内Ｆターム(参考） 4F070 AA50 AB09 AC13 AC50 AE03 FA03 FB06 FC05 4F201 AA28 AB06 AB22 AM32 AR06 AR11 AR15 BA01 BC01 BC12 BD05 BK31 BK36 BK74 BK80 4J002 CG001 CG011 EV256 FD036 GT00 4J029 AA09 AB04 AC01 BB12A BB13A BD09A BH02 DB07 DB11 DB13 HC04A HC05A HC07 JA091 JA121 JB171 JB201 JC031 JC051 JC091 JC631 JF021 JF031 JF041 KB02 KB16 KD02 KE05 LA05 LA08 LA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネートを減圧ベント口を有す
る押出し機を用いて溶融混練しポリカーボネート樹脂を
製造する方法において、押出し機の混練部に、二酸化炭
素を、ポリカーボネート１００ｇに対し０．１〜２５ノ
ルマルリットル（ＮＬ）の割合で、加圧状態で供給し、
ポリカーボネートを二酸化炭素の存在下で溶融混練せし
めた後、放圧及び／又は減圧処理することを特徴とする
ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを溶融重合せしめて
得られたポリカーボネートであることを特徴とする請求
項１に記載の製造方法。
【請求項３】ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキ
シ化合物１モルに対して、ａ）アルカリ金属化合物をア
ルカリ金属元素として１×１０^-8〜１×１０^-5化学当
量、及び、ｂ）塩基性窒素含有化合物及び／又は塩基性
リンを、塩基性窒素又はリン元素として５０×１０^-6〜
５００×１０^-6化学当量含有する、重合触媒の存在下で
溶融重合せしめて得られたポリカーボネートであること
を特徴とする請求項２の製造方法。
【請求項４】ポリカーボネートが、溶融粘度安定剤添
加により、溶融粘度安定性を０．５％以下にしたもので
あることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記
載の製造方法。
【請求項５】溶融粘度安定剤がスルホン酸誘導体であ
ることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】ポリカーボネートを、温度２００〜３５
０℃で、０．１〜１００秒間、二酸化炭素の存在下で混
練せしめた後、放圧及び／又は減圧処理することを特徴
とする請求項１〜請求項５の何れかに記載の製造方法。