JP2000351845A - 感光性ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度や解像度が良好で、優れた安定性を示
し、さらに半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途と
して要求される耐熱性と力学性能をも高レベルで満足す
るアルカリ現像可能な耐熱性ポジ型フォトレジスト組成
物を提供する。 【解決手段】 ポリアミド酸にナフトキノンジアジドス
ルホン酸アミドを有するアルコールをエステル結合を介
して導入することによって、ポリアミドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は感光性を有するポリ
アミドに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、半導体素子の表面保護膜、層
間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性など
を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリ
イミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の
形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニン
グ、現像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に
形成させることが出来、従来の非感光型ポリイミドに比
べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有してい
る。上記目的のための材料として、ネガ型については既
に種々の材料が開示されている。しかし、ネガ型感光材
料の多くは架橋反応を用いているため、現像液による露
光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行なう上で
不利となる。さらに、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料
が必要となる場合もあり、ポジ型の感光性耐熱材料が望
まれていた。

【０００３】また、従来の現像工程においては、現像液
としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶
剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどか
ら、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受
け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アル
カリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が
各種なされている。

【０００４】その例として、ポリアミド酸にナフトキノ
ンジアジドを添加するもの（特開昭５２−１３３１５号
公報）、可溶性ヒドロキシルポリイミドにナフトキノン
ジアジド化合物を添加する方法（特公昭６４−６０６３
０号公報）などが知られている。

【０００５】しかしながら、ポリアミド酸にナフトキノ
ンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジド
のアルカリ現像液に対する溶解阻害効果よりポリアミド
酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの
場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題
点があった。また、可溶性ヒドロキシルポリイミドにナ
フトキノンジアジドを添加したものでは、今述べたよう
な問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構
造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤
性が悪いことなどが問題であった。これらのナフトキノ
ンジアジドを添加する系ではナフトキノンジアジドの効
果は低く、結果として高感度のものが得られていない。

【０００６】これに対して、ナフトキノンジアジドをポ
リマー中に導入することで高感度化が目指され、可溶性
ポリイミドの水酸基にナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルを導入する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ,２３,４７９６,１９９０）、ポリアミド酸にアミド
結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法(特
開平６−２５８８３５号公報)などが提案されている。

【０００７】しかしながら、可溶性ポリイミドの水酸基
にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを導入した
ものはポリマーを可溶性とするために構造が限定される
ことや、ナフトキノンジアジドがスルホン酸エステルと
して導入されていることにより感度が低くなってしまう
という問題があった。一方、ポリアミド酸にアミド結合
を介してナフトキノンジアジドを導入したものは、ポリ
アミド酸アミドとなっていることにより、ポリマーの安
定性の低下やイミド化の際に主鎖が分断され、分子量の
低下が起こり形成された膜の物性が低下するという問題
があり、実用に耐えられる材料ではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ性水溶液で現像できる耐熱性ポジ型フォトレジスト
組成物において、感度や解像度が良好で、優れた安定性
を示し、さらに半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用
途として要求される耐熱性と力学性能をも高レベルで満
足する耐熱性樹脂前駆体であるポリアミドを提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを
有するアルコールをポリアミド酸にエステル結合を介し
て導入することによって、上記目的を達成できるポリア
ミドが得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【００１０】即ち、本発明は、下記一般式（１）で示さ
れる構造単位を有するポリアミドを提供する。

【００１１】

【化５】

【００１２】（但し、Ｒ₁：四価の有機基、Ｒ₂：二価の
有機基、Ｒ₃，Ｒ₄：一方が下記一般式（２）で示される
基であり、他方は、一価の有機基、水酸基、または下記
一般式（２）で示される基である。また、Ｒ₃とＲ₄の両
方が下記一般式（２）で示される基の場合、Ｒ₃とＲ₄は
同じでも異なっていてもよい。）

【００１３】

【化６】

【００１４】（但し、Ｒ₅：炭素数２〜１０の有機基、
Ｒ₆：炭素数１〜６の有機基、Ｒ₅およびＲ₆が連結され
て環を形成する場合を含む。Ｑ：式（３）または（４）
で示されるナフトキノンジアジドを示す。）

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】上記ポリアミドは、代表的には以下の方法
によって合成される。

【００１８】まず、下記一般式（５）に示すテトラカル
ボン酸二無水物と、式（１）におけるＲ₃、Ｒ₄の基の元
となるアルコール化合物とを塩基性触媒下で反応、エス
テル化させ、式（６）のハーフエステル体を生成させ
る。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】（ここで、式（５）のテトラカルボン酸二
無水物、及び式（６）の化合物におけるＲ₁，Ｒ₃，Ｒ₄
は、式（１）におけるＲ₁，Ｒ₃，Ｒ₄と同義） 前記化合物（６）と、ジアミノ化合物Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ
₂（Ｒ₂は式（１）におけるＲ₂と同義）と、脱水縮合剤
とを、有機溶媒中において反応させることにより、式
（１）を有するポリアミドが合成される。

【００２２】式（５）として用いられるテトラカルボン
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水
物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３',４'−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３',４'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエ
ーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルエーテル−２，３，２'，３'−テトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−２，３，
３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス［５−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［５−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０テト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、２，２'−（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサ
フルオロプロパン二無水物、さらにはポリアミドのアル
カリ水溶液への溶解性をさらに高めるためにフェノール
性水酸基を有するテトラカルボン酸二無水物、例えば下
記式（７）から（１０）からなる群より選ばれた少なく
とも一種の化合物が使用できる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】（式中Ｘ：ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、スルホニル基、カルボニル
基、酸素より選ばれる）

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】一方、ジアミノ化合物（ＮＨ₂−Ｒ₂−ＮＨ
₂）としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，
３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−
ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルケト
ン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジ
アミノジフェニルケトン、２，２'−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−
ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−
ビス（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼ
ン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、

【００２９】１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジ
アミノナフタレン、４，４'−ジアミノビフェニル、
４，４'−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダン
ジアミン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビ
フェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフ
ェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノ
フェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノ
フェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、４，４'−ジ−（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノ
ベンズアニリド、４−メチル−２，４−ビス（４−アミ
ノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−
（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイン
ダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシ
ド、４，４'−ジアミノアゾベンゼン、４，４'−ジアミ
ノジフェニル尿素、４，４'−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル]ベンゾフェノン、４，４'−ビス[４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル]スルホン、

【００３０】４，４'−ビス[４−（α、α−ジメチル−
４−アミノベンジル）フェノキシ]ベンゾフェノン、
４，４'−ビス[４−（α、α−ジメチル−４−アミノベ
ンジル）フェノキシ]ジフェニルスルホン、２，２'−ジ
メチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメ
チル−４，４'−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミ
ノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニ
ル）テトラメチルシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−
アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−
アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−
アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，４
−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロブタン等の
芳香族あるいは脂肪族ジアミン、およびこれら芳香族あ
るいは脂肪族ジアミンのアミノ基以外の水素原子が、塩
素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ
基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少な
くとも一種の置換基によって置換された化合物、および
下記一般式（１１）に示す化合物、

【００３１】

【化１５】

【００３２】（式中ｐは２〜１２の整数） あるいはポリアミドのアルカリ水溶液への溶解性をさら
に高めるためにフェノール性水酸基を有するジアミノ化
合物、例えば、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼ
ン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−ジアミノベンゼ
ン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェ
ニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアミノビフ
ェニル、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジア
ミノベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキ
シ−３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−
ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、

【００３３】ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２−（３ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、６−ヒドロキシ−２，４−ジア
ミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジア
ミノピリミジン、６−ヒドロキシ−２，４−ジアミノト
リアジン等の群から選ばれた少なくとも一種のジアミノ
化合物が使用できる。

【００３４】また、本発明のポリアミドにおいて、ポリ
マー中の全てのＲ₃，Ｒ₄のうち少なくとも一方は、式
（２）で示される基であることが必須である。さらに好
ましくはポリアミド中の全てのＲ₃，Ｒ₄のうち式（２）
の構造であるものが５％以上である。ポリアミド中の全
てのＲ₃，Ｒ₄のうち式（２）の構造であるものが５％未
満であると、露光部と未露光部の溶解速度差が小さくな
ってしまい、満足な画像が得られない。

【００３５】式（２）において、Ｒ₅は炭素数２から１
０の有機基であり、Ｒ₆は炭素数１〜６の有機基であ
る。Ｒ₆が水素であると、Ｒ₃，Ｒ₄としてポリアミド中
に導入する前の式（２）の構造を有するアルコールが不
安定であるし、得られたポリアミドの安定性も良くな
い。また、Ｒ₆の炭素数が７以上となるとポリアミドの
アルカリ水溶液への溶解性が不足してしまい充分な性能
を得られない。また、Ｒ₅とＲ₆は、上記要件を満足する
限り、脂環式でも芳香族基でもよく、また、Ｒ₅および
Ｒ₆が連結されて環を形成していてもよい。

【００３６】また、Ｒ₃，Ｒ₄のうち、式（２）で示され
る基以外の基としては、水酸基、１価の有機基がある
が、得られるポリアミドの安定性及びアルカリ水溶液へ
の溶解性を向上させるという点からフェノール性水酸基
を有する構造であることが望ましい。これらの例として
は、３−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジヒドロキシ
ベンジル基等が挙げられる。また、式（１）の構造単位
以外に、共重合成分として、式（２）の基が導入されて
いない式（１）の構造単位を有する共重合体のポリアミ
ドも本発明に含まれる。さらに、本発明のポリアミドに
式（２）の基が導入されていないポリアミドを混合して
用いてもよい。

【００３７】本発明のポリアミドを合成する際の脱水縮
合剤としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
酢酸コバルト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二
スズ、ポリリン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス−ｏ−
フェニレンホスフェイト、Ｎ，Ｎ−（フェニルホスフィ
ノ）ビス[２（３Ｈ）−ベンゾチアゾロン]、一般式Ｒ−
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ'で示されるカルボジイミド誘導体、例
えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など
が挙げられる。

【００３８】また、ポリアミドの合成に用いられる有機
溶媒としては、通常、非プロトン性の極性溶媒が使用さ
れるが、本発明で用いるポリアミドの合成に関しては、
芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
溶媒も使用できる。具体的には、シクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン系溶媒、メチルセロセルブ、メチルセロセ
ルブアセテート、ブチルセロセルブアセテートなどのセ
ロセルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソア
ミル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、スルホラン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホアミド、トルエン、キシレン等の溶媒からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の溶媒あるいはそれらの混合
溶媒が用いられるこのようにして式（１）で示される構
造単位を有するポリアミドが合成されるが、ここでは特
に縮合剤、反応溶媒の選択が重要である。反応条件が穏
和でかつ不純物としてイオン成分を含まないという観点
から、縮合剤としてはＤＣＣが好ましい。さらに、この
際に不要な副反応を抑制するために１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）を使用することもできる。
また、反応溶媒には、得られるポリマーがゲル化せず、
かつ十分な溶解力をもつ点でＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミ
ド系溶剤が好ましい。

【００３９】以上のような、酸無水物のエステル化に引
き続いてのアミド重縮合という方法の他にも、まずジカ
ルボン酸無水物とジアミノ化合物によりポリアミド酸を
合成し、次にその側鎖に式（２）の構造を有するアルコ
ールをエステル化導入する方法によっても、前記式
（１）の構造単位を有するポリアミドを合成することも
可能である。

【００４０】さらに、得られたポリマーのアルカリ溶解
性、並びに加熱硬化後の塗膜の機械物性を向上させるこ
とを目的として、その分子鎖末端に脂肪族不飽和結合を
有する構造を導入してもよい。導入方法としては、脂肪
族不飽和結合を有する環状ジカルボン酸無水物を用いる
のが簡便であり、これを式（５）のテトラカルボン酸二
無水物と一部併用する形でエステル化、引き続いてアミ
ド重縮合させればよい。もしくは、式（１）で示される
構造単位を有するポリアミドを重合した後に、その分子
鎖末端に不飽和結合を有する当該酸無水物またはその誘
導体を作用させてもよい。

【００４１】この脂肪族不飽和結合を有する環状ジカル
ボン酸無水物としては、例えば、４−フェニルエチニル
フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物などが挙げられるが、特に好ましくは
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物であ
る。

【００４２】上記方法によって合成された式（１）の構
造単位を含むポリアミドは、次のように精製される。す
なわち、ポリアミドの反応溶液に、メタノール、エタノ
ール、水などを脱水剤に対し、約１〜２倍モル添加し、
１〜４時間攪拌して、未反応の脱水剤を反応させて沈殿
を濾過して系外に除去し、得られた溶液を、反応溶液の
５〜１００倍のメタノール、エタノール、または、水に
より洗浄する。この後、真空中において室温〜６０℃で
乾燥させることにより、ポリアミドを単離精製させる。

【００４３】本発明の組成物は、少なくとも式（１）で
示される構造単位を有するポリアミドを有機溶剤に溶解
し、ワニス状にして使用される。ここで用いられる有機
溶剤としては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルス
ルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル等を単独でも混合して用いて
もよい。また、塗布性を改良する目的で上記の溶剤にプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコール
アセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメ
チルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
メチル−３−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合し
て用いることもできる。なお、この際に感度向上のため
の感光剤や基材との接着性を高めるためのシランカップ
リング剤などの添加剤を添加することもできる。

【００４４】次に、このようにして得られた耐熱性感光
性組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。ま
ず、この組成物ワニスを基材上に乾燥後の膜厚が１〜５
０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるように塗布す
る。この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤
等の接着助剤を塗布し、接着前処理をすることも可能で
ある。

【００４５】次に、この塗膜を乾燥した後、通常のフォ
トマスクを通して露光を行ない、続いて適当な濃度のア
ルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細
な樹脂パターンを転写することができる。このときに用
いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶
解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピ
ルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独も
しくは二種以上混合して用いる。また、このアルカリ性
水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤
や、各種界面活性剤を含有させることもできる。

【００４６】現像後、リンス液で洗浄することにより耐
熱性材料前駆体のポジ型画像が得られる。このようにし
て得られた画像は、高温加熱処理（約２００〜４００
℃）することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性
に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリ
ーフパターンを有する硬化物となる。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下、発明の具体的な実施の形態
を実施例にもとづいて説明する。

【００４８】

【実施例１】ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−
テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．５ｇ
（０.０５モル）、３，５−ジヒドロキシベンジルアル
コール（３，５−ＤＨＢＡ）１２．６ｇ（０.０９モ
ル）、式（１２）のアルコール(ＮＭＥＡ)３．１ｇ
（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）４６．５ｇに溶解し、ピリジン７．９１ｇ（０.１
モル）加えた後、１６時間室温で撹拌しエステル化を行
った。

【００４９】

【化１６】

【００５０】（式中のＱは式（４）を表す） 次に１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１
６．２ｇ（０．１２モル）をＮＭＰ４８．７ｇに溶解し
たものを加え、続いて氷冷下でジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）２０．６ｇ（０.１モル）をＮＭＰ
２０．６ｇに溶解したものを滴下し、そのまま２時間撹
拌した。次に４、４'−ジアミノジフェニルエーテル
（ＤＡＤＰＥ）１０．９ｇ（０.０５モル）をＮＭＰ３
２．６ｇに溶解したものを加え反応を行った。その後、
室温に戻して３時間反応させた後、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＢＡ）４．１ｇ（０．
０３モル）を加え、さらに５時間撹拌した。最後にエタ
ノールを３ｇ加え、１時間撹拌した後、不溶分を濾別
し、この反応液を蒸留水１リットルに滴下し、沈殿物を
濾別して集め、減圧乾燥することによって、式（２）の
構造が１０％導入されたＧＰＣ分子量１０５００（ポリ
スチレン換算）のポリアミドを得た。

【００５１】このポリマー１００重量部をＮＭＰ２００
重量部に溶解し、充分に溶解した後、０.２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過し、感光性組成物ワニスを得
た。

【００５２】該ワニスを、予めシランカップリング剤で
前処理しておいたシリコンウェハー上にスピンコートし
て、乾燥後膜厚１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、パ
ターンレチクルを通して、超高圧水銀灯を光源とする紫
外線を、露光量を変化させて照射した。 露光終了後、
２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に３分浸漬することによっ
て露光部を溶解除去し、精製水でリンスし、窒素気流中
で風乾した。

【００５３】これを顕微鏡で観察したところ、露光量２
５０ｍＪ／ｃｍ²の照射で４μｍのライン＆スペースが
解像されており、良好かつ精細なポジ型パターンを得る
ことができた。またこの際、未露光部の現像残膜率は９
５％であり、充分な未露光部アルカリ溶解抑止能を発現
した。

【００５４】

【実施例２】エステル化の際のアルコールとして３−ヒ
ドロキシベンジルアルコール（３−ＨＢＡ）９．９３ｇ
（０．０８モル）とＮＭＥＡ６．２ｇ（０．０２モル）
を用いた以外は、実施例１と同様にポリマー合成を行
い、式（２）の構造が２０％導入されたＧＰＣ分子量９
８００（ポリスチレン換算）のポリアミドを得た。

【００５５】これに実施例１と同様の操作、処理を行
い、露光量３００ｍＪ／ｃｍ²の照射で４μｍのライン
＆スペースが解像されており、良好なパターンを得るこ
とができた。またこの際、未露光部の現像残膜率は９７
％であり、充分なアルカリ溶解抑止能を発現した。

【００５６】

【実施例３】エステル化剤のアルコールとしてＮＭＥＡ
３０．７ｇ（０．１モル）、ジアミンとして２，２'−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン１７．０ｇ（０．０４７モル）を使用
し、末端封止剤のＮＢＡを使用せず、評価の際にワニス
の乾燥後膜厚を１μｍとした以外は、実施例１と同様に
ポリマー合成を行い、式（２）の構造が１００％導入さ
れたＧＰＣ分子量１０１００（ポリスチレン換算）のポ
リアミドを得た。

【００５７】これに実施例１と同様の操作、処理を行
い、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²の照射で３μｍのライン
＆スペースが解像されており、良好なパターンを得るこ
とができた。またこの際、未露光部の現像残膜率は９９
％であり、充分なアルカリ溶解抑止能を発現した。

【００５８】

【比較例１】エステル化剤として３−ＨＢＡ１２．４ｇ
（０．１モル）を用いてポリマーを作製し、式（２）の
構造が導入されていないＧＰＣ分子量１０８００（ポリ
スチレン換算）のポリアミドを得た。

【００５９】このポリマー１００重量部をＮＭＰ２００
重量部に溶解して式（１３）に示されるキノンジアジド
２０重量部を添加し、充分に溶解した後、０.２μｍの
テフロン製フィルターで濾過し、感光性組成物ワニスを
得た。このワニスを用いて、実施例１と同様の操作、処
理を行なった。

【００６０】

【化１７】

【００６１】（式中のＱは式（４）を表す） その結果、実施例と同様の３分の現像では解像させるこ
とが出来ず、最終的に露光部の現像溶解に２０分以上を
要し、また溶出部の残滓も激しく、到底実用に耐えるも
のではなかった。ちなみに未露光部の現像残膜率は７０
％と、本発明の実施例に比べて低いものとなった。

【００６２】

【比較例２】エステル化剤として３−ＨＢＡ１２．４ｇ
（０．０５モル）を用いた以外は、比較例１と同様の操
作、処理を行なった。その結果、露光量７００ｍＪ／ｃ
ｍ²の照射で１０μｍのライン＆スペースを解像するこ
とができた。但し、このときの未露光部現像残膜率は５
３％と非常に低かった。

【００６３】

【比較例３】ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）と尿
素１５ｇ（０．２５モル）をＮＭＰ１００ｇ中２００℃
で３時間反応させた後室温に冷却し、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロライド２８．４ｇ
（０．１２モル）とトリエチルアミン１５．２ｇ（０．
１５モル）を加えて、５０℃でさらに３時間反応させ
た。これを水に投入して、沈殿物を瀘別、乾燥して得ら
れたＮ，Ｎ´−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルジフェニルエーテルテトラカルボン酸イミド１
５．５ｇ（０．０２モル）、ＯＤＰＡ２４．８ｇ（０．
０８モル）、ＮＢＡ（０．０２モル）をＮＭＰ１５０ｇ
に溶解させ、ＤＡＤＰＥ２２．０ｇ（０．１１モル）を
添加し、５０℃で３時間反応させた。この反応液を蒸留
水１リットルに滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾
燥することによって、ナフトキノンジアジドが２０％導
入されたポリアミド酸アミドを得た。これを実施例１と
同様に評価すると、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の照射で
１０μｍのライン＆スペースが解像されていた。しか
し、このワニスを用いて１週間後に同様の評価を行うと
露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射によりようやく１５
μｍのライン＆スペースが解像できた。このような感度
の低下は本発明のポリアミドを用いたワニスでは確認さ
れず、ポリアミド酸アミドタイプのポリマーではワニス
の安定性が低いことが判明した。

【００６４】更に、上記各例の感光性組成物ワニスにつ
いて、加熱硬化膜の機械物性の評価を行った。各組成物
ワニスを、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上
に均一塗布し、９５℃ホットプレート上で９０秒間プリ
ベークし、膜厚１８μｍの塗膜を作成した。この塗膜を
縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素
雰囲気中、３５０℃で２時間のキュアリング（加熱イミ
ド化硬化処理）を施し、ポリイミド膜とした。このキュ
ア膜をシリコンウェハーから剥離し、機械物性の評価に
供した。評価方法はＡＳＴＭＤ−８８２−８８に準拠し
た。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】以上、本発明の実施例の場合、優れたポジ
型露光パターニング特性と４０％以上の高いキュア膜機
械物性が達成され、充分実用的である。実施例１，２の
ようにポリマー末端に脂肪族不飽和基を導入すると、キ
ュア膜物性が更に優れたものとなり、より好ましい。

【００６７】一方、ナフトキノンジアジド化合物をワニ
ス中に添加した比較例１では、塗膜のアルカリ溶解性が
不充分なため、工業化レベルのパターニング特性が達成
されない。これに対し、アルカリ溶解性を付与するため
にポリマー中にアミド酸部分としてカルボキシル基を導
入した比較例２の場合、パターンは得られたものの、単
にポリマーの溶解性が上がったのみでナフトキノンジア
ジド化合物による未露光部の溶解抑止能が充分に働いて
いないため、未露光部の現像残膜率が非常に低くなり実
用的な材料とはなり得ない。これらの例を実施例と比較
することによりナフトキノンジアジド化合物をポリマー
鎖中に導入することの優位性が示される。さらに比較例
３のようにポリアミド酸アミドの形式でナフトキノンジ
アジドを有するポリマーの場合、感度の経時的な低下が
著しく、実用性に乏しいし、キュア膜の物性も非常に低
く実用性があるとは到底いえない。従って、ナフトキノ
ンジアジド化合物のポリマー鎖への導入は、本発明のよ
うにポリアミド酸エステルの形で行う必要がある。

【００６８】

【発明の効果】本発明のポリアミドはナフトキノンジア
ジドスルホン酸アミドを含有するアルコール化合物を導
入したポリアミド酸エステルという構造とすることによ
り、ナフトキノンジアジドの感度、安定性を高めるスル
ホン酸アミドと、ポリアミドの安定性、キュア後の機械
物性を高めるポリアミド酸エステルを両立させている。
このポリアミドを用いることにより、アルカリ水溶液に
よる現像が可能で、かつ高い光感度および解像性を特徴
とし、さらに保存安定性にも優れたポジ型感光性組成物
が提供される。また、本発明のポリアミドを用いた感光
性組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性、機械的
特性に優れた良好なポリイミド膜パターンを得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CM041 ED026 EE056 EH036 EL066 EP016 EU026 EV206 FD206 GQ00 GQ05 4J043 PA02 QB15 QB25 RA05 SA06 SB01 TA12 TA32 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA241 UA252 UA261 UA262 UA761 UB011 UB012 UB021 UB022 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB222 UB281 UB301 UB302 UB321 UB351 UB402 WA09 WA16 XA14 XA16 XA18 XA19 ZA46 ZA60 ZB22

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される構造単位を
   有するポリアミド。 【化１】 （但し、Ｒ₁：四価の有機基、Ｒ₂：二価の有機基、
   Ｒ₃，Ｒ₄：一方が下記一般式（２）で示される基であ
   り、他方は、一価の有機基、水酸基、または下記一般式
   （２）で示される基である。また、Ｒ₃とＲ₄の両方が下
   記一般式（２）で示される基の場合、Ｒ₃とＲ₄は同じで
   も異なっていてもよい。） 【化２】 （但し、Ｒ₅：炭素数２〜１０の有機基、Ｒ₆：炭素数１
   〜６の有機基、Ｒ₅およびＲ₆が連結されて環を形成する
   場合を含む。Ｑ：式（３）または（４）で示されるナフ
   トキノンジアジドを示す。） 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】 請求項１のポリアミドおよび有機溶剤を
   含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。