JP2000239478A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性及び流動性に優れ、かつ耐熱性、耐衝
撃性の物性バランスに優れた難燃性樹脂組成物をゴム変
性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを
必須成分とする樹脂組成物で提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂及びポリ
フェニレンエーテル系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹
脂組成物１００重量部、（Ｂ）燐化合物１〜５０重量
部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン０．０１〜１０重量
部、及び（Ｄ）硼素化合物、亜鉛化合物、及び錫化合物
の群から選択される少なくとも１種の難燃助剤０．０１
〜１０重量部を含有する難燃性樹脂組成物とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関するものである。さらに詳しくは、臭素系難燃剤な
どのハロゲン系難燃剤を使用せずに難燃性及び流動性が
良好で、かつ耐熱性及び耐衝撃性の物性バランスに優れ
た難燃性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、耐衝撃性スチレン（以下、Ｈ
ｉＰＳと略す。）やアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と略す）等のゴム変
性スチレン系樹脂は優れた物性バランスと成形加工性の
良さ等から幅広い用途で使用されている。しかし、用途
によっては、難燃性を有していることが必要条件とな
る。例えば、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、家庭用品
あるいは建築材料として用いられる場合等である。ゴム
変性スチレン系樹脂に難燃性を付与する方法としては、
一般的にハロゲン系難燃剤、例えば臭素系難燃剤を添加
するが、混練時及び成形時に臭素系難燃剤の一部が分解
し、遊離の臭素ガスや臭素化合物が生成し、混練機や射
出成形機のシリンダー、スクリュー及び金型の表面を腐
食させたり、電気・電子機器部品分野では、金属部品を
腐食させ、接点不良や導通不良を引き起こしたりする。
さらに、臭素系難燃剤の中には、成形加工時や燃焼時に
極めて少量ながら、極めて有毒なブロム化ジベンゾダイ
オキシンやジベンゾフラン等が含まれる例が指摘されて
おり、作業場の労働環境を悪化させるばかりでなく、こ
のような臭素系難燃剤を含む樹脂製品を焼却処理する際
には、自然環境を著しく汚染する危険性も十分考えられ
る。

【０００３】このような欠点を取り除くための方法とし
て、臭素系難燃剤の代わりに、燐化合物などを、ＨｉＰ
Ｓ／ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル系樹脂）アロイや
ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）／ＡＢＳアロイへ添加す
ることが提案されている（特開平２−３２１５４号公
報、特開平６−１１６４５９号公報、特開昭５７−１５
３０３５号公報）。しかしながら、これらのＨｉＰＳ／
ＰＰＥアロイやＰＣ／ＡＢＳアロイに燐化合物を配合し
た樹脂組成物は、臭素系難燃剤を添加したＨｉＰＳやＡ
ＢＳに比較して流動性が低い（流動性が悪い）ため、大
型成形物を成形する場合、未充填、ヒケ、シルバー等の
外観不良が発生しやく、また、より高い成形温度が必要
となり、成形サイクルが長引くなり、成形時のエネルギ
ー消費が増大する等の課題が残されていた。

【０００４】また、ＨｉＰＳ又はＨｉＰＳ／ＰＰＥアロ
イとリン系難燃剤等の混合物に特定の粘度のポリオルガ
ノシロキサンを添加した樹脂組成物が開示されている
（特開平１０−１１００７６号公報、特開平９−２８６
８９３号公報）。しかしながら、これらの難燃性組成物
では、易滴下型難燃が向上し着火滴下型難燃性は得られ
るが非滴下性難燃性の改良が課題として残されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な課題を背景になされたものであり、成形加工時や燃焼
時の有害物質の発生のおそれが無く、しかも、難燃性及
び流動性に優れ、かつ耐熱性及び耐衝撃性の物性バラン
スにも優れた難燃性樹脂組成物をゴム変性スチレン系樹
脂を必須成分とする樹脂組成物で提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ゴム変性スチ
レン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂と燐化合物
とを必須成分とする樹脂組成物において、特定のポリオ
ルガノシロキサンと特定の難燃助剤とを併用することに
より、難燃性が向上し、その結果、燐化合物やポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、必要に応じて用いるポリカーボ
ネート樹脂等のエンジニアリングプラスチックの配合量
を低減することができ、流動性を大幅に改良できること
を見出し本発明に到達したものである。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂を必須成分と
する熱可塑性樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）燐化合物
１〜５０重量部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン０．０
１〜１０重量部、及び（Ｄ）硼素化合物、亜鉛化合物、
及び錫化合物の群から選択される少なくとも１種の難燃
助剤０．０１〜１０重量部を含有する難燃性樹脂組成物
である。

【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。ま
ず、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂及びポリフェニレン
エーテル系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹脂組成物、
並びにその製法から説明する。（Ａ）成分の必須成分で
あるゴム変性スチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体を
必須成分とする（共）重合体よりなるマトリックス（樹
脂成分）中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合
体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体
及び必要に応じて、これと共重合可能なビニル単量体を
加えた単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、
乳化重合及び溶液重合することにより得られる。このよ
うな樹脂の例としては、ＨｉＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重
合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。芳香
族ビニル単量体を必須成分とするマトリッスにおける芳
香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体との重量
比は、５０〜１００／０〜５０，好ましくは、６０〜１
００／０〜４０、特に好ましくは、７０〜１００／０〜
３０である。芳香族ビニル単量体の割合が、５０重量％
未満になると、成形性、耐熱性、弾性率の少なくとも１
つの特性が損なわれる。

【０００９】（Ａ）成分の必須成分であるゴム変性スチ
レン系樹脂の製法に使用される必須成分である芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロスチレン、ス
チレンスルホン酸ナトリウム、インデン、アセナフチレ
ン等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルス
チレンである。また、ゴム変性スチレン系樹脂におい
て、必要に応じて使用できる共重合可能なビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
マロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステルやエチルア
クリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、
エチルメタクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸アミドやメタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸
アミド単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘ
キシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（アルキル置換フェニル）マレイ
ミド等の不飽和ジカルボン酸イミド単量体、及びグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルシナメート、メタアリルグリシジルエーテル、Ｎ
−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジ
メチルベンジル｝アクリルアミド、Ｎ−｛４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジルメ
タクリルアミド等のエポキシ基を含有するビニル単量体
等が挙げられるが、好ましくは、アクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミ
ド、及びグリシジルメタクリレート等のビニル単量体で
ある。勿論、これらの２種類以上のビニル単量体を併用
してもよい。

【００１０】（Ａ）成分の必須成分であるゴム変性スチ
レン系樹脂に使用されるゴム状重合体は、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が１０℃以下であることが必要であり、１０
℃を超えると耐衝撃性が低下する。ゴム状重合体の例と
して、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、イソ
プレン−スチレン共重合体、クロロプレンゴム等のジエ
ン系ゴム及び上記ジエン系ゴムを（部分）水素添加した
ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル系
ゴム、エチレン−プロピレン（ジエン成分）共重合体等
が挙げられる。特に好ましくは、ジエン系ゴムである。

【００１１】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、２〜７０重量％、好ましくは、３〜６５重量
％、特に好ましくは、４〜６０重量％である。ゴム状重
合体の含有量が２重量％未満では、耐衝撃性が低下し、
一方、７０重量％を超えると、耐熱性、難燃性及び流動
性の少なくとも１つの特性が損なわれる傾向がある。ま
た、ゴムの重量平均粒子径は０．１〜５．０μｍ、好ま
しくは、０．２〜３．０μｍであり、特に好ましくは、
０．３〜２．０μｍである。重量平均粒子径が上記範囲
内では特に耐衝撃性が良好になる。

【００１２】ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス
（樹脂成分）の重量平均分子量は、８万〜２５万であ
る。８万未満の場合、耐衝撃性の低下する傾向があり、
２５万を超えると、流動性が低下する。重合開始剤の種
類や量、重合温度、連鎖移動剤の種類や量等により、重
量平均分子量を制御することができる。

【００１３】ゴム変性スチレン系樹脂と必要に応じて併
用することができるゴム未変性スチレン系樹脂は芳香族
ビニル単量体及び必要に応じて、これと共重合可能なビ
ニル単量体を加えた単量体混合物を公知の塊状重合、塊
状懸濁重合、乳化重合及び溶液重合することにより得ら
れる。芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体
との重量比は、３０〜１００／７０〜０、好ましくは、
４０〜１００／６０〜０、特に好ましくは、５０〜１０
０／５０〜０である。ビニル芳香族単量体の割合が、３
０重量％未満になると、成形性、耐熱性、耐衝撃性の少
なくとも１つの特性が損なわれる。芳香族ビニル単量体
及び共重合可能なビニル単量体はゴム変性スチレン系樹
脂において例示された芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸
エステル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽
和ジカルボン酸イミド単量体、エポキシ基を含有するビ
ニル単量体でよく、いずれの単量体も単独又は２種類以
上併用して用いることができる。ゴム未変性スチレン系
樹脂の具体例としては、ポリスチレン、α−メチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／
アクリロニトリル共重合体等である。ゴム未変性スチレ
ン系樹脂の組成はゴム変性スチレン系樹脂のマトリック
ス成分と同組成であってもよいが、必ずしも同一組成で
ある必要はない。また、ゴム未変性スチレン系樹脂の重
量平均分子量は、５万〜１００万である。５万未満であ
ると、耐衝撃性の低下が大きく、一方、１００万を超え
ると、流動性の低下や成形物の外観性が損なわれる。

【００１４】本発明において使用される（Ａ）成分のも
う１つの必須成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ
−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、２，６−ジメチル−１，４−フェニル／２，３，
６−トリメチル−１，４−フェノール共重合体及びこれ
らにそれぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体やこれらに不飽和ジカルボン酸（無水物）等で変性
したものが挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂
の還元粘度ηｓｐ／ｃ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、クロロホ
ルム溶液、温度３０℃で測定）は、０．２０〜０．７０
ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３５〜０．
６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。

【００１５】本発明の（Ａ）成分における熱可塑性樹脂
組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム未変性スチレ
ン系樹脂、及びポリフェニレンエーテル系樹脂が比率
で、５〜９９：０〜９４：１〜８０重量％であることが
好ましい。更に好ましくは、１０〜９８：０〜８８：２
〜７０重量％、特に好ましくは、２０〜９７：０〜７
７：３〜６５重量％である。ゴム変性スチレン系樹脂の
割合が５重量％未満であると耐衝撃性や流動性が低下す
る短所が顕著になる。ゴム未変性スチレン系樹脂の割合
が９４重量％を超えると、耐衝撃性が低下し、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂が８０重量％を超えると流動性が
損なわれ、１重量％未満では難燃性が不足する短所が顕
著になる。

【００１６】本発明で用いられる（Ｂ）燐化合物は、燐
原子を有する化合物であれば特に制限はなく、燐酸エス
テル、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジル
ホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、ホスファゼン化合物、赤
燐、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸アンモ
ニウム及びポリ燐酸アンモニウムの樹脂被覆物等を挙げ
ることができる。好ましくは一般式（１）で表される有
機燐化合物が用いられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立
して、水素原子または有機基を表すがＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３
＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を表し、Ｙは
酸素原子または硫黄原子、Ｚはアルコキシ基またはメル
カプト基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０または
１であり、ｑは１〜３０の整数であり、ｒは０または１
以上の整数を表す。しかし、これらに限定されるもので
はない。）

【００１９】上記式において、有機基とは例えば、置換
されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されてい
る場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基等が挙げられ、またこれらの置換基
を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル
基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒
素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリ
ールスルホニルアリール基等）を置換基として用いても
よい。また、２価以上の有機基とは上記した有機基か
ら、炭素原子に結合している水素原子の一個以上を除い
てできる２価以上の基を意味する例えばアルキレン基、
及び好ましくは（置換）フェニレン基、多核フェノール
類例えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げら
れ２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に
好ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン等が挙げられる。

【００２０】これらの燐化合物を例示すると、燐酸エス
テルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、ト
リナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピ
ルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェ
ニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフート、ジ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−
２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニ
ル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等及
びこれらの縮合物、例えばレゾルシノールビス（ジフェ
ニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジル
ホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホ
スフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフ
ェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェートやポリホスフェートオリゴマ
ー等が挙げられる。

【００２１】またトリフェニルホスフェートやトリクレ
ジルホスフェートやそれらの縮合燐酸エステル等に１個
または２個以上のフェノール性水酸基を含有した、ヒド
ロキシル基含有芳香族系燐酸エステルも燐化合物として
用いることができる。ヒドロキシル基含有芳香族系燐酸
エステルとしては、ジフェニルレゾルシノールホスフェ
ート、フェニルジレゾルシノールホスフェート、ジクレ
ジルレゾルシノールホスフェート等が挙げられる。

【００２２】本発明では有機燐化合物として燐酸エステ
ルが好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはトリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェ
ニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロ
ピルフェニル）フェニルホスフェート等のモノホスフェ
ートや、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェート等が挙げられる。これらの燐
化合物は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせ
ても用いることができる。

【００２３】本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオル
ガノシロキサンは原則としてその分子構造中に一般式
（２）で表される骨格を有するものや、ＳｉＯ₂ 、ＲＳ
ｉＯ_{3/ 2} 、Ｒ₂ ＳｉＯ、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 （Ｒはアルキル
基、アリル基、アラルキル基等の有機基を示す。）の構
造単位を有するものであれば、特に制限はない。

【００２４】

【化２】 （なお、ｎは正の整数であり、好ましくは５以上の整数
である。）

【００２５】本発明で用いられるポリオルガノシロキサ
ンを例示すると、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリ
メチルハイドロジェンシロキサン、あるいはこれらのポ
リオルガノシロキサンの末端あるいは分子鎖中にアミノ
基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニ
ル基、水酸基、アミド基、エステル基等を導入したポリ
オルガノシロキサンが挙げられる。特に好ましくは、フ
ェニルとメチルとのモル比が０〜３０：１００〜７０の
ポリメチルフェニルシロキサンやポリジメチルシロキサ
ンである。これらのポリオルガノシロキサンは、温度２
５℃での動粘度が１０〜１０００ｃＳｔが好ましい。更
に、好ましくは２０〜７００ｃＳｔ、特に好ましくは３
０〜５００ｃＳｔである。温度２５℃での動粘度が１０
ｃＳｔ未満であると難燃性の低下やポリオルガノシロキ
サンの揮発により金型が汚染しやすくなる傾向が現れ易
く、動粘度が１０００ｃＳｔを超えると再び難燃性が低
下する傾向があるので、用いる場合に注意する必要があ
る。

【００２６】本発明における（Ｄ）成分としては、硼酸
メラミン、硼酸アンモニウム、メタ硼酸、硼酸、硼砂、
無水硼酸、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウ
ム、硼酸マグネシウム、硼酸カドミウム、硼酸鉛、オル
ト硼酸バリウム等の硼素化合物、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、カルボン酸亜鉛等の亜鉛化合物、
錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、酸化錫等の錫化合物の
群から選択される少なくとも１成分を含有する難燃助剤
である。これらの硼素化合物、亜鉛化合物、及び錫化合
物を使用する場合、重量平均粒子径が１０μｍ以下、特
に８μｍ以下が好ましく、有機界面活性剤、シラン系カ
ップリング剤、チタン系カップリング剤及びアルミニウ
ム系カップリング剤で表面処理して使用してもよい。

【００２７】本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム
変性スチレン系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂
を必須成分とする熱可塑性樹脂１００重量部当たり、
（Ｂ）燐化合物１〜５０重量部、（Ｃ）ポリオルガノシ
ロキサン０．０１〜１０重量部、及び（Ｄ）硼素化合
物、亜鉛化合物、及び錫化合物の群から選択される少な
くとも１成分の難燃助剤０．０１〜１０重量部を含有す
る。好ましくは、（Ａ）成分１００重量部当たり、
（Ｂ）成分２〜４０重量部、（Ｃ）成分０．０３〜７重
量部、（Ｄ）成分０．０３〜７重量部、特に好ましく
は、（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分３〜３
０重量部、（Ｃ）成分０．０５〜５重量部、（Ｄ）成分
０．０５〜５重量部である。（Ａ）成分１００重量部当
たり、（Ｂ）成分が１重量部以上、（Ｃ）成分が０．０
１重量部以上、（Ｄ）成分０．０１重量部以上の条件を
同時に満たさない場合、難燃性が不足するので、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂の配合割合を増加させる必要が
あり、流動性が低下する短所が現れる。一方、（Ｂ）成
分が５０重量部を超えると、耐熱性や耐衝撃性が低下し
たり、ジューシング等の弊害が発生しやすくなる。
（Ｃ）成分が１０重量部を超えると、耐熱性、耐衝撃
性、着色性及び塗装性が低下したり、押出や射出成形時
に樹脂が滑り易くなり作業性の低下が見られるようにな
る。（Ｄ）成分が１０重量部を超えると、耐衝撃性や流
動性が低下する短所が現れる。

【００２８】本発明の難燃性樹脂組成物に必要に応じ
て、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、トリアジン骨格
含有化合物、フッ素系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹
脂、フェノール樹脂、シリカ、硼素・亜鉛・錫以外の金
属化合物、加工助剤等を配合することができる。

【００２９】トリアジン骨格含有化合物の具体例として
は、メラミン、メラミンシアヌレート、メレム、メロ
ン、蓚酸メラミン、硫酸メラミン、メラミンフタレー
ト、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグ
ルタログアナミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン等が挙げ
られるが、メラミンシアヌレートや硫酸メラミンが揮発
性が低く、難燃性の向上の点で特に好ましい。

【００３０】本発明で用いることもできるフッ素系樹脂
は、フッ素原子を含有する樹脂であれば、特に制限はな
い。本発明で用いられるフッ素系樹脂を例示すると、ポ
リ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロ
ピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−エチ
レン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化
ビニリデン等が挙げられる。これらは１種のみ用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。フッ素系
樹脂の形態は、エマルジョン状、懸濁状、ミクロフィブ
リル状、粉末状、粒状等如何なるものであってもよい。
本発明では好ましくはポリ四フッ化エチレンが用いられ
る。

【００３１】本発明で使用することもできるヒドロキシ
スチレン系樹脂は、一般式（３）で表わされるモノマー
の（共）重合体が挙げられる。

【化３】 （但し、式中のＲ４〜Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１６
のアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基又はアラ
ルキル基を表し、ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１〜４
の整数を表す。）

【００３２】ヒドロキシスチレン系樹脂において共重合
可能なビニル単量体としては、（Ａ）成分で述べられ芳
香族ビニル単量体及びビニル単量体が挙げられる。ヒド
ロキシスチレン系樹脂の具体例としては、ポリｐ−ビニ
ルフェノール、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合
体、ｐ−ビニルフェノール／メチルメタクル酸エステル
共重合体等が挙げられる。重量平均分子量は５００〜５
００００、好ましくは、８００〜４００００、特に好ま
しくは、１０００〜３００００である。

【００３３】フェノール系樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類及び／又はケトン類を酸性又はアルカリ性触媒
下で反応させて得られる。フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフ
ェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フ
ェノキシフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
サルファイド、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等、及びこれらの混合物が
挙げられる。

【００３４】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサール等が挙げられる。また一分子中に少なくともフ
ェノール性水酸基を一個有する芳香族モノアルデヒドも
用いることができる。このような芳香族モノアルデヒド
として、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、β−レゾルシルアルデヒド、バニリン等が挙げられ
る。

【００３５】ケトン類としては、アセトン等が挙げられ
る。これらのアルデヒド類及び／又はケトン類は１種の
み用いても良いし、２種以上組み合わせて用いることも
できる。

【００３６】フェノール系樹脂としてレゾール型、ノボ
ラック型のどちらも使用することが可能であるが、好ま
しくはノボラック型フェノール樹脂が用いられる。本発
明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、上記フ
ェノール類と上記アルデヒド類及び／又はケトン類を酸
触媒下、公知の方法で反応させて得られる。また本発明
においては、上記アルデヒド類及び／又はケトン類の一
部、或いは全部をジシクロペンタジエンやテルペン化合
物に置き換え、上記フェノール類と反応させて得られる
ノボラック型フェノール樹脂も用いることができる。

【００３７】更に本発明では、上記アルデヒド類及び／
又はケトン類の一部、或いは全部をアラルキルハライド
誘導体及び／又はアラルキルアルコール誘導体に置き換
え、上記フェノール類と反応させて得られるノボラック
型フェノール樹脂も用いることができる。本発明におけ
るアラルキルハライド誘導体及び／又はアラルキルアル
コール誘導体は一般式（４）で表わされる化合物が用い
られる。

【００３８】

【化４】 （但し、式中、Ｒ８，Ｒ９は塩素、臭素等のハロゲン原
子、水酸基、またはアルコキシ基である化合物である。
アルコキシ基としては炭素数４以下の低級アルコキシ基
が好ましい。）

【００３９】好ましく使用されるアラルキルハライド誘
導体としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨー
ド−ｐ−キシレン等が挙げられ、また好ましく使用され
るアラルキルアルコール誘導体としては、α，α’−ジ
ヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ
−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ
−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−イソブトキ
シ−ｐ−キシレン等が挙げられる。

【００４０】シリカとしては、結晶性の二酸化珪素でも
無定形の二酸化珪素でもよい。また、形状も破砕状、球
状のどちらでもよいが、好ましくは、重量平均粒子径が
１０μｍ以下、特に好ましくは、１μｍ以下である。こ
れらシリカは樹脂中での分散性を良くするため、種々の
カップリング剤で処理したものがより好ましい。

【００４１】硼素、亜鉛、錫以外の金属化合物として、
鉄、チタン、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、
モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、アンチモ
ン、ニッケル、銅、タングステン、アルミニウム等の金
属の水酸化物、酸化物、硝酸塩、スルホン酸塩及びカル
ボン酸塩、蓚酸陰イオン処理の水酸化アルミニウム、ニ
ッケル化合物処理の水酸化マグネシウム、フェロセン等
が挙げられる。

【００４２】加工助剤としては、流動パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワック
ス、合成パラフィン、テルペン樹脂及びこれらの部分酸
化物、高級脂肪酸及びそれらの金属塩、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール等が挙
げられる。

【００４３】本発明では更に必要に応じて、難燃性や耐
衝撃性等の物性を阻害しない範囲で、（Ａ）成分のゴム
変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂以
外の樹脂を含有することもできる。それらの中の代表的
なものを例示すれば、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ
エチレンナフタレート等のポリエステル、６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、メタキシリレンジアミン／アジ
ピン酸の芳香族ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリアリ
レート、（変性）ポリエチレン、（変性）ポリプロピレ
ン、（変性）エチレン・プロピレン共重合樹脂、ポリメ
チルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタ
ール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメタクリル酸メ
チル等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合
わせて使用することも可能である。

【００４４】本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素或いは
塩素を含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、
優れた難燃効果を発現するものであるが、通常用いられ
る公知の塩素或いは臭素含有化合物等の難燃化添加剤を
併用することもできる。

【００４５】樹脂及び難燃剤等の混合方法には特別の制
限はなく、これらを均一に混合できる手段であればいず
れの手段をも採用できる。例えば、単軸押出機、２軸押
出機、ヘンシェル型ミキサー、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、加熱ロール等各種の混合用機械による混合、混
練等が適宜採用できる。混練に際しては、各成分を一括
混練してもよく、また任意の成分を混練したのち、残り
の成分を添加し混練してもよい。好ましい混練方法は、
押出機を用いる方法であり、押出機としては２軸押出機
が特に好ましい。

【００４６】この際、必要に応じて難燃性を阻害しない
範囲でその効果が発現する量の種々の充填材や添加剤等
を配合できる。それらを例示するとガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー繊維、金
属繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカー繊維、ア
ラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の繊維状充填
材、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、熱膨張性グ
ラファイト等の充填材や、離型剤、可塑剤、分散剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、老化
防止剤、染（顔）料等の添加剤等が挙げられる。更には
樹脂組成物の特性を向上させるための衝撃強度改良剤、
相溶化成分等も配合することができる。

【００４７】

【実施例】本発明をさらに説明するために以下にその実
施例を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味におい
ても本発明を制限するものではない。なお、本明細書記
載の部及び比は特に記載がなければ、いずれも重量基準
で示したものである。

【００４８】以下に実施例及び比較例において使用した
樹脂、燐化合物、ポリオルガノシロキサン、及び難燃助
剤等を示す。 （Ａ）成分 （１）ゴム変性スチレン系樹脂の製造 各３リットルの１個の攪拌槽及び３個の塔式反応器及び
脱気槽を直列にした連続重合装置を使用し、以下の方法
で製造した。攪拌槽にスチレン９０部に溶解させたブタ
ジエンゴム（日本ゼオン製ニッポール１２２０）１０部
の溶液を供給し、第２段目の塔式反応器の入り口にスチ
レン３０部、エチルベンゼン３０部の混合液を供給す
る。攪拌槽の反応温度を１２７℃に、３個の塔式反応器
の出口温度をそれぞれ１４０℃、１４５℃、１６０℃と
する。第３の塔式反応器からでる重合液は、真空度２０
ｍｍＨｇ、内部温度２５０℃で運転される脱気槽に導か
れた後、押出機でペレット化した。以下、これをＡＨｉ
ＰＳと略す。得られたゴム変性ステレン系樹脂を分析し
た結果、ゴム含量は７．６％、ゴムの重量平均粒子径は
１．６μｍ、マトリックス（樹脂成分）の重量平均分子
量は１８１０００であった。

【００４９】（２）ゴム未変性ステレン系樹脂の製造 攪拌翼を備えた３０リットル反応器に、スチレン２０ｋ
ｇ、エチルペンゼン５ｋｇ及びジ−ｔ−ブテルパーオキ
シヘキサヒドロフタレート１０ｇを仕込み、温度１００
℃にて３時間、更に１３０℃にて３時間重合した。その
後、温度２００℃の脱揮槽で減圧下にて残存揮発分を除
去し、押出機にてペレットとした。以下、これをＡＧＰ
と略す。重量平均分子量は２７１０００であった。

【００５０】なお、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状
重合体の量は、赤外吸収スペクトル法により日本バイオ
ラッドラボラトリーズ社製 ＦＴＳ−５７５Ｃ型を用い
て測定して求めた。また、ゴムの分散粒子の平均径は、
ゴム変性スチレン系樹脂０．５ｇをジメチルホルムアミ
ド１００ｇに溶解し、コールターカウンター（日科機社
製 ＬＳ−２３０）を用いて測定を行い、重量平均粒子
径で示した。更に、上記の（１）ゴム変性スチレン系樹
脂及び（２）ゴム未変性ステレン系樹脂の重量平均分子
量は、装置としてＳＹＳＴＥＭ−２１（ＲＩ）（東ソ−
社製）を使用し、テトラハイドロフランを溶離液として
標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いてＧＰ
Ｃによる測定を行って求めた。

【００５１】（３）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製
造 攪拌翼を備え、酸素吹き込み口を底部に有する反応器に
トルエン２０ｋｇ、ｎ−ブタノール１５ｋｇ、メタノー
ル４ｋｇの混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋ
ｇを仕込み、溶解させた後、更に臭化第二銅５５ｇ、ジ
−ｎ−ブチルアミン１１００ｇを仕込み、反応温度を３
００℃に制御し、酸素を２時間吹き込み続け、重合を行
った。析出したポリマーを濾別し、メタノール／塩酸混
合液で残存触媒を分解後、メタノールで洗浄・乾燥し、
粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。還元粘度は
０．４６であった。これを以下、ＡＰＰＥと略す。な
お、還元粘度は濃度０．５ｇ／ｄ１、クロロホルム溶
液、温度３０℃で測定した値である。

【００５２】（Ｂ）成分 燐化合物として、大八化学工業社製トリフェニルホスフ
ェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）を使用し、以下、それぞれＢＴＰＰ、ＢＰＸと略
す。 （Ｃ）成分 ポリオルガノシロキサンとして、表１に示すものを使用
した。

【００５３】

【表１】

【００５４】（Ｄ）成分 硼素化合物及び亜鉛化合物として、水澤化学工業社製
ＡＬＣＡＮＥＸ ＦＲ−１００（硼酸亜鉛）を使用し、
以下、ＤＢＺｎと略す。亜鉛化合物及び錫化合物の例と
して、堺化学製の亜鉛華２号（酸化亜鉛）及び森澤商事
株式会社のＺＳ（錫酸亜鉛）を使用し、それぞれ以下、
ＤＺｎＯ、ＤＳｎＺｎと略す。 （Ｅ）その他の成分 ポリカーボネート系樹脂として、三菱エンジニアリング
製 ユーピロンＨ３０００ＦＮを使用し、以下、ＥＰＣ
と略す。滑剤として、花王株式会社製 カオーワックス
ＥＢ−Ｐ（エチレンビスステアリルアマイド）を使用
し、以下、ＥＥＢＰと略す。フッ素系樹脂として、三井
デュポンフロロケミカル社製 ポリ四フッ化エチレンテ
フロン６Ｊを使用した。以下、ＥＰＴＦＥと略す。フェ
ノール系樹脂として、軟化点９２℃である粒状フェノー
ルノボラックを使用した。以下、ＥＮＯＶと略す。

【００５５】実施例１〜１５及び比較例１〜７ 表２〜表４に示した重量部の配合で、ヘンシェルミキサ
ーで混合撹拌し、Ｌ／Ｄ＝３５の２軸押出機（ＺＳＫ−
２５）を使用し、バレル設定温度３２０℃、定量フィー
ド１５ｋｇ／ｈｒで溶融混練押出し、ペレタイザーによ
りペレット化した。このようにして得たペレットを十分
乾燥した後、射出成形にて試験片を作成し、以下の方法
により評価・測定した。 （１）衝撃強度（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ
２５６に準拠し、温度２３℃で１／８インチ厚み、ノッ
チ付き試験片を用いて測定した。 （２）耐熱性（加熱変形温度）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に
準拠し、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ²で測定した。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８に準拠し、荷重５ｋｇ、温度２００℃の条件で測
定した。 （４）難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、２．２ｍｍ
厚みの試験片を使用して評価し、判定もＵＬ−９４に準
じた。それらの結果を表２〜表４に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】実施例１〜７と比較例１〜４との比較か
ら、樹脂成分の組成が同じである場合、ポリオルガノシ
ロキサンと特定の難燃助剤が特定量共存する場合のみ、
難燃性に優れ、かつ流動性、衝撃強度、及び耐熱性のバ
ランスに優れた特性を示す。

【００６０】実施例８、９は、燐化合物の種類を替える
ことにより、難燃性や衝撃強度を保持しつつ、耐熱性を
高めた例である。比較例５と対比されるとおりポリオル
ガノシロキサンと特定の難燃助剤を併用しないと、優れ
た難燃性を示さない。また、実施例１０に、樹脂組成物
の配合割合を変えた例を示した。、

【００６１】本発明におけるポリオルガノシロキサンと
特定の難燃助剤を併用しない場合、比較例６に示すよう
に、同じ難燃性を確保するにはポリフェニレンエーテル
系樹脂の配合割合を高める必要があり、流動性は低下す
る。

【００６２】実施例１１は、フッソ系樹脂を併用した例
である。また、実施例１２は、フェノール系樹脂を含ん
だ例であり、難燃性を損なうことなく、流動性が改良さ
れている。

【００６３】実施例１３は、ポリオルガノシロキサン及
び難燃助剤の量を変化させた例であるが、比較例１、２
に比べて、難燃性が良好である。

【００６４】実施例１４は、ポリカーボネート系樹脂を
含んだ例であり、衝撃強度の向上が認められる。

【００６５】実施例１５は、ゴム変性スチレン系樹脂：
ポリフェニレンエーテル系樹脂の比率が８５：１５の例
であるが、比較例７に比較して、Ｖ−０ではないが難燃
性に優れる。また、滑剤を併用することにより、難燃性
を損なわずに、流動性を更に改良することもできる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、難燃性、流動
性、耐熱性及び耐衝撃性の物性バランスに優れたスチレ
ン系樹脂組成物であり、電子・電気製品、ＯＡ機器等の
用途、各種部品材料として好適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02 71/12 71/12 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 25:02 83:04） Ｆターム(参考） 4J002 BN06W BN12W BN13W BN14W BN15W CH07X CP03Y CP04Y CP05Y CP06Y CP09Y CP10Y CP14Y CQ014 DA056 DE107 DE187 DG027 DH056 DK007 EG047 EW046 EW126 EW146 EW156 EZ037 FD134 FD136

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂及びポリ
   フェニレンエーテル系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹
   脂組成物１００重量部、（Ｂ）燐化合物１〜５０重量
   部、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン０．０１〜１０重量
   部、及び（Ｄ）硼素化合物、亜鉛化合物、及び錫化合物
   の群から選択される少なくとも１種の難燃助剤０．０１
   〜１０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）成分がゴム変性ス
   チレン系樹脂５〜９９重量％、ゴム未変性スチレン系樹
   脂０〜９４重量％、及びポリフェニレンエーテル系樹脂
   １〜８０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であること
   を特徴とする難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の（Ｃ）成分のポリオルガ
   ノシロキサンが温度２５℃での動粘度が１０〜１０００
   ｃＳｔであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。