JP2000234063A - 熱可塑性樹脂改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ポリカーボネート系樹脂に厚み依存性
が無く、高い耐衝撃性と流動性を付与する耐候（光）性
に優れた改質剤を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）水素添加スチレン系熱可塑性エラ
ストマー１０〜９０重量％と（Ｂ）相溶化剤９０〜１０
重量％との溶融混練ペレットよりなり、相溶化剤が溶解
性パラメーター（ＳＰ）値の異なる共重合体分子からな
り、最大のＳＰ値を有する共重合体分子と最小のＳＰ値
を有する共重合体分子との間のＳＰ値差が０．３〜１．
０〔（ｃａｌ／ｃｍ３) １／２〕であり、かつ該共重合
体の平均ＳＰ値が１０．６〜１１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ
３) １／２〕であることを特徴とする熱可塑性樹脂改質
剤。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂、特
にポリカーボネート系樹脂の改質剤に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱
性に優れることに加え、耐衝撃性に優れることから建築
材料、光学材料、工具材料等に使用されている。しかし
ながら、このポリカーボネート樹脂は一般には耐衝撃性
に優れると言われているが、実質的にはその成形品の肉
厚が高くなるといわゆるノッチ効果と言われるわずかな
欠陥があると割れやすい欠点がある。又、更に流動性が
悪く成形加工性に劣る欠点もあり、その使用範囲が限定
されている。この為、実質的にはポリカーボネート樹脂
にＡＢＳ樹脂を配合し、透明ではないが耐熱性、耐衝撃
性に優れた樹脂として、このＰＣ／ＡＢＳ系樹脂が一般
に使用されている。このＰＣ／ＡＢＳ系樹脂は、自動車
用材料、家電用材料、ＯＡ機器用材料等に利用されてい
る。しかしながら、このＰＣ／ＡＢＳ系樹脂は、一つの
大きな問題点がある。それは、耐光性である。即ち、耐
衝撃性の厚み依存性を無くすあるいは流動性を改良する
目的で使用されているＡＢＳ樹脂は、ゴム成分としてブ
タジエン系ゴムを使用している。このブタジエン系ゴム
は分子中に二重結合を含む為に、この成分が原因で着色
し外観変化がおこるという問題がある。この為、この問
題点のない耐熱性に優れ、且つ厚み依存性無く高い耐衝
撃性を有し、成形加工性に優れ、且つ、耐候（光）性に
優れた樹脂が要望されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の如き状況に鑑み、芳香族ポリカーボネート系樹脂に厚
み依存性が無く、高い耐衝撃性と流動性を付与する耐候
（光）性に優れた改質剤を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】発明者は、上記特性を有
する材料を開発すべく、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃
性の厚み依存性を改良する目的でゴム成分としてブタジ
エン成分を含まない耐光性に優れた水素添加スチレン系
熱可塑性エラストマーとの組成物の検討を進めた。しか
しながら、単なるポリカーボネート樹脂と水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマーとの組成物では耐衝撃性の
厚み依存性は改良することは出来なかった。しかしなが
ら、このポリカーボネート樹脂と水素添加スチレン系熱
可塑性エラストマーに、更に特殊な相溶化剤、即ち特殊
な構造を有する芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単
量体と共重合可能な単量体からなる共重合体及びガラス
転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体と、そ
れにグラフトされた芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体とからなるグラフト共重
合体より選ばれる少なくとも一種の相溶化剤を添加する
ことにより、驚くべきこと耐候（光）性に優れ、厚み依
存性が無く高い耐衝撃性を有し、更に成形加工性にも優
れた組成物となし得ることを見出した。更に、このポリ
カーボネート樹脂、水素添加スチレン系熱可塑性エラス
トマー及び相溶化剤との組成物に、更にポリスチレン系
樹脂を添加した場合、耐候（光）性にも優れ、厚み依存
性の無い高い耐衝撃性を有し、ポリスチレン系樹脂を添
加しないものに比較して更に流動性が改良でき、成形加
工性にも優れた組成物となし得ることも見出した。しか
しながら、芳香族ポリカーボネート系樹脂に、この欠点
を補う為に、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
及び相溶化剤を添加して押出機等で溶融押出しペレタイ
ズする際、芳香族ポリカーボネート樹脂と水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマー及び相溶化剤との溶融粘度
が大きく異なる為、ドローダウン（押出しでストランド
が糸引きし正常な形でペレットが得られない現象）しペ
レタイズすることが困難であった。又、更に芳香族ポリ
カーボネート樹脂、水素添加スチレン系熱可塑性エラス
トマーの各々のペレットをブレンドし、このペレットブ
レンド品を原料として成形加工した場合、得られる成形
品の物性も安定せず、耐衝撃性の改良効果も良くないと
いう問題点があった。しかしながら、溶融粘度が比較的
近い水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーと相溶化
剤をペレタイズし、このペレットを改質剤として使用
し、この溶融混練ペレットを芳香族ポリカーボネート樹
脂のペレットとブレンドしてブレンド品を原材料として
押出成形あるいは射出成形すると、良好な成形品が得ら
れることを見出し本発明を完成するに至った。特に、芳
香族ポリカーボネート樹脂とポリスチレン系樹脂に水素
添加スチレン系熱可塑性エラストマー及び相溶化剤を添
加した組成物は、ドローダウン現象が激しいが、この場
合でも、芳香族ポリカーボネートとポリスチレン系樹脂
と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー及び相溶化
剤よりなる改質剤の各々のペレットをブレンドし成形す
る、あるいは芳香族ポリカーボネート樹脂のペレット及
びポリスチレン系樹脂と熱可塑性樹脂改質剤とを溶融押
出し得られたペレットをペレット状でブレンドし、これ
を溶融成形すると、良好な成形品が得られることを見出
し本発明を完成するに至った。 【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）水素添加スチレン
系熱可塑性エラストマーと（Ｂ）相溶化剤との溶融混練
ペレットよりなり、相溶化剤が（ａ）芳香族ビニル単量
体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体からな
る共重合体、及び（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３
０℃以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香
族ビニル単量体（Ｍ１）及び芳香族ビニル単量体（Ｍ
１）と共重合可能な単量体（Ｍ２）とからなるグラフト
共重合体より選ばれる少なくとも一種の相溶化剤であ
り、上記単量体（Ｍ１）と（Ｍ２）はそれぞれその単独
重合体であってもよく及び／又は互に共重合していても
よい、を包含してなり、上記（Ｃ）成分としての該共重
合体が、それを構成する単量体成分の比率に関して不均
一な分布を有し、それによって該共重合体は溶解性パラ
メーター（ＳＰ）値の異なる共重合体分子からなり、最
大のＳＰ値を有する共重合体分子と最小のＳＰ値を有す
る共重合体分子との間のＳＰ値差が０．３〜１．０
〔（ｃａｌ／ｃｍ３) １／２〕であり、かつ該共重合体
の平均ＳＰ値が１０．６〜１１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ
３) １／２〕であることを特徴とする熱可塑性樹脂改質
剤に関するものである。又、芳香族ポリカーボネート樹
脂と上記改質剤との組成物よりなり、これを成形する
際、ポリカボネート樹脂と上記改質剤との各々のペレッ
トをペレット状でブレンドし、これを溶融成形すること
よりなる耐衝撃性及び耐候（光）性に優れた成形品の製
造方法に関するものである。 【０００６】更に、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ
スチレン系樹脂と上記改質剤との組成物よりなり、これ
を成形する際、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスチ
レン系樹脂及び熱可塑性樹脂改質剤の各々のペレットを
ペレット状でブレンドするかあるいは芳香族ポリカーボ
ネート樹脂のペレット及びポリスチレン系樹脂と熱可塑
性樹脂改質剤とを溶融押出し得られたペレットをペレッ
ト状でブレンドし、これを溶融成形することよりなる耐
衝撃性に優れた成形品の製造方法に関するものである。 【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
熱可塑性樹脂組成物において（Ａ）成分として使用する
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、主として
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロッ
ク共重合体の共役ジエン単量体部分が部分的あるいはす
べて水素添加されたブロック共重合体である。このブロ
ック共重合体を構成する共役ジエン単量体としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができ
る。このブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビ
ニル単量体からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役
ジエン及び／またはその部分的あるいはすべて水素添加
された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場
合、ＳＢ、Ｓ( ＢＳ)ｎ、（但し、ｎは１〜３の整
数）、Ｓ( ＢＳＢ) ｍ、（但し、ｍは１〜２の整数）の
リニアーブロック共重合体や、（ＳＢ) ｐＸ（但し、ｐ
は３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリ
エポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示され
る、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共
重合体も含む。このなかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好ま
しい。本発明組成物の用途が屋外で使用されるものであ
る場合には、耐候性が要求される。又、屋内で使用され
る物であっても耐光性が要求される。ゴム成分としてブ
タジエンあるいはイソプレンが存在する場合、酸化劣化
により着色あるいは分子量低下により強度低下が起こ
る。ジエン成分を水素添加した水素添加芳香族ビニル単
量体／ジエン単量体のブロック共重合体は、耐候性ある
いは耐光性も良く、又、芳香族ポリカーボネート樹脂の
改質剤として利用する際に、耐衝撃性改良効果も高い。 【０００８】本発明の熱可塑性樹脂組成物において
（Ｂ）成分として使用する相溶化剤は、（ａ）芳香族ビ
ニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量
体からなる共重合体、及び（ｂ）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体と、それにグラフト
された芳香族ビニル単量体（Ｍ１）及び芳香族ビニル単
量体（Ｍ１）と共重合可能な単量体（Ｍ２）とからなる
グラフト共重合体より選ばれる少なくとも一種の相溶化
剤である。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては、例えば、不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エ
ステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル
酸単量体、メタクリル酸単量体、α，β−不飽和カルボ
ン酸無水物単量体及びマレイミド系単量体より選ばれる
一種または二種以上の単量体を挙げることができる。 【０００９】上記の芳香族ビニル単量体の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，
４，５−トリブロモスチレン等を挙げることができる。
スチレンが最も好ましいが、スチレンと上記他の芳香族
ビニル単量体を組み合わせてもよい。また、芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体である不飽和ニトリル単
量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等を挙げることができ、アクリル酸エステル単
量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステルであり、メタクリル酸エステル単量体の具
体例としては、メタクリル酸メチル等の炭素数が１〜８
のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを挙げるこ
とができ、α，β−不飽和カルボン酸無水物単量体の具
体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙
げることができ、マレイミド系単量体の具体例として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド等を挙げることができる。中でも、芳香族ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体としては、不飽和ニト
リル単量体であるアクリロニトリルが最も好ましい。 【００１０】本発明で相溶化剤（Ｂ）として用いる前記
共重合体（ａ）と（ｂ）の分子量の指標である溶液粘度
（共重合体１０重量％のメチルエチルケトン溶液、測定
温度２５℃）は、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）である
ことが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では耐衝撃性の
改良効果が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性が
低下する。本発明で相溶化剤（Ｂ）として用いる共重合
体（ａ）は、通常の溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合等の方法により製造することができる。共重合体
の溶液粘度の制御は、重合温度、開始剤種と量、及び連
鎖移動剤量により行なうことができる。また、共重合組
成の制御は、仕込み単量体組成により行なうことができ
る。そして、共重合組成分布の制御は、反応機の選定に
より行なうことができる。即ち、組成分布を狭くするに
は完全混合型反応機を用い、組成分布を広くするにはプ
ラグフロー型反応機を用いる。組成分布の狭い共重合体
を複数個組み合わせて組成分布を制御することも可能で
ある。 【００１１】本発明で相溶化剤（Ｂ）として用いるグラ
フト共重合体（ｂ）は、好ましくは、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体５〜８０重量％
と、前記共重合体（ａ）の説明において示した単量体９
５〜２０重量％とのグラフト共重合体である。このグラ
フト共重合体は、マトリックス樹脂中にゴム状重合体が
粒子状に分散してなり、ゴム粒子径は０. ５〜４. ０μ
ｍが好ましく、特に０．８〜１．５μｍが好適である。 【００１２】上記ゴム状重合体の例としては、ポリブタ
ジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリ
ロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジ
エンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系
ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共
重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。特にジエ
ン系ゴムが好ましい。 【００１３】（Ｂ）成分中のゴム状重合体は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であ
り、−３０℃より高いと耐衝撃性が低下する。（Ｂ）中
の（ｂ）の成分としてジエン系を使用する場合、その改
質剤を、例えばポリカーボネート樹脂の改質剤として使
用した場合、それから得られる成形品は、耐候性あるい
は耐光性はやや低下する傾向にある。従って、このゴム
状重合体に於いても水素添加した飽和ゴムを使用するこ
とが好ましい。しかしながら、ジエン系ゴムは、水素添
加スチレン系熱可塑性エラストマーに比較して安価であ
り、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの一部を
ジエン系ゴムに置きかえることはコスト的にも有利とな
るのみならず、高度な耐候性を要求されない用途には使
用することができる。この場合でも（Ａ）成分である水
素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが存在する限
り、本発明の熱可塑性樹脂改質剤の大きな狙いであるポ
リカーボネート系樹脂の耐衝撃性厚み依存性の改良もで
きる。 【００１４】本発明で相溶化剤（Ｂ）して用いるグラフ
ト共重合体（ｂ）は、通常の溶液重合、塊状重合、懸濁
重合、乳化重合等の方法により製造することができる
が、特にゴム状重合体、単量体混合物、及び重合溶媒よ
りなる均一な重合原液を攪拌付き連続多段式塊状重合反
応機に供給し、連続的に重合、脱揮する塊状重合法が好
ましい。塊状重合法によりグラフト共重合体（ｂ）を製
造する場合、分子量の指標である溶液粘度の制御は、重
合温度、開始剤種と量、及び連鎖移動剤量により行なう
ことができる。また、共重合組成の制御は、仕込み単量
体組成により行ない、共重合組成分布の制御は、共重合
体（ａ）の説明において示した方法で行なうことができ
る。そして、ゴム粒子径の制御は、攪拌回転数で行な
い、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げ
ることによる。 【００１５】本発明において用いられる相溶化剤（Ｂ）
としての共重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）のい
ずれにおいても、芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル
単量体と共重合可能な単量体は、ランダム共重合体を形
成していてもよいし、ブロック共重合体を形成していて
もよいし、グラフト共重合体を形成していてもよい。 【００１６】本発明においては、上記（Ｂ）成分である
相溶化剤である該共重合体は、それを構成する単量体成
分の比率に関して不均一な分布を有し、それによって該
共重合体は溶解性パラメーター（ＳＰ）値の異なる共重
合体分子からなり、最大のＳＰ値を有する共重合体分子
と最小のＳＰ値を有する共重合体分子との間のＳＰ値差
（ΔＳＰ値）が０．３〜１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ3)1/2
〕であり、かつ該共重合体の平均ＳＰ値が１０．６〜
１１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〕であることが必須で
あり、好ましくは１０．６〜１０．９、更に好ましくは
１０．７〜１０．８である。 【００１７】本発明は、（Ａ）水素添加スチレン系熱可
塑性エラストマーと（Ｂ）相溶化剤よりなる芳香族ポリ
カーボネート系樹脂を主体とした熱可塑性樹脂改質剤に
関するものであるが、単なるポリカーボネート樹脂と水
素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとの組成物で
は、ポリカーボネートの持つ流動性、即ち成形加工性は
改良できるが耐衝撃性の厚み依存性は改良することは出
来ない。しかしながら、このポリカーボネート樹脂と水
素添加スチレン系熱可塑性エラストマーと相溶化剤より
なる本発明の熱可塑性樹脂改質剤を加えることにより、
芳香族ポリカーボネート樹脂の持つ大きな問題点である
耐衝撃性の厚み依存性を改良することができる。本発明
の熱可塑性樹脂改質剤の成分である相溶化剤として有用
な共重合体の一つの例として、特定の、共重合体を構成
する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有するア
クリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）があ
る。従来のＡＳ樹脂の共重合組成は均一であり、不均一
な組成分布を有さない。一般に市販のＡＳ樹脂は共重合
組成は均一であり、本発明で定義される（Ｂ）成分とは
異なる。このような市販のＡＳ樹脂を、本発明において
芳香族ポリカーボネート樹脂と水素添加スチレン系熱可
塑性エラストマーの相溶化剤（Ｂ）として用いても、芳
香族ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の厚み依存性を改
良することは出来ない。不均一な分布を有する特殊なＡ
Ｓ樹脂を相溶化剤として用いることにより始めて本発明
の目的を達成することが可能となる。ΔＳＰ値が、０.
３〜１.０〔（ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〕の範囲外である
と、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性厚み依存性
を改良することが出来ない。ΔＳＰ値は、好ましくは
０．３〜０．８〔（ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〕、さらに好ま
しくは０．４〜０．６〔（ｃａｌ／ｃｍ3)1/2 〕であ
る。（Ｂ）成分の平均ＳＰ値が１０．６未満では、芳香
族ポリカーボネート系樹脂との相溶性が低下し、一方、
その平均ＳＰ値が１１．０を越えると、（Ａ）成分であ
る水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性
が低下する。芳香族ポリカーボネート系樹脂のＳＰ値は
（Ａ）成分である水素添加スチレン系熱可塑性エラスト
マーのＳＰ値と差がある。このように芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂と（Ａ）成分である水素添加スチレン系熱
可塑性エラストマーＳＰ値が異なっていると、その間の
相溶性が低下するが、相溶化剤（Ｂ）のＳＰ値には分布
が存在するので、相溶化剤の最大のＳＰ値を有する共重
合体分子が芳香族ポリカーボネート樹脂と相溶し、一方
最小のＳＰ値を有する共重合体分子が（Ａ）成分である
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーと相溶し、そ
の結果として、芳香族ポリカーボネート系樹脂と（Ａ）
成分である水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが
相溶化する。 【００１８】なお、水素添加スチレン系熱可塑性エラス
トマー、即ち水素添加芳香族ビニル単量体／ジエン単量
体のブロック共重合体で一般に市販されているものは、
芳香族ビニル単量体含有量は３０％付近のものが多いが
本発明では高い芳香族ビニル単量体含有量の水素添加ス
チレン系熱可塑性エラストマーを使用することがより好
ましい。一般に低い芳香族ビニル単量体含有量の水素添
加スチレン系熱可塑性エラストマーを使用すると（Ｂ）
成分である本発明の相溶化剤を用いても相分離する方向
にある。これは、（Ｂ）成分の一方のＳＰ値と（Ａ）成
分のＳＰ値が異なり（Ｂ）成分が相溶化剤としての役割
を果たさない為と推定される。水素添加スチレン系熱可
塑性エラストマーの芳香族ビニル単量体含有量は、４０
％以上が好ましい。更に、５０％以上がより好ましい。 【００１９】本発明の、（Ａ）水素添加スチレン系熱可
塑性エラストマーと（Ｂ）相溶化剤とよりなる熱可塑性
樹脂改質剤は、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマ
ー１０〜９０重量％と相溶化剤９０〜１０重量％よりな
る。芳香族ポリカーボネート樹脂の改質剤として使用す
る場合、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが１
０重量％以下、即ち、相溶化剤が９０重量％以上では、
耐衝撃性が低い。又、水素添加スチレン系熱可塑性エラ
ストマーが９０重量％以上、即ち、相溶化剤が１０重量
％以下でも、耐衝撃性が低い。 【００２０】本発明の熱可塑性樹脂改質剤は、芳香族ポ
リカーボネート樹脂の持つ実用上の大きな問題である耐
衝撃性の厚み依存性が大きい、即ち、その成形品の肉厚
が高くなるといわゆるノッチ効果と言われるわずかな欠
陥があると割れやすい欠点及び流動性が低い、即ち、成
形加工性に劣る欠点を改良することができる。更に、こ
の本発明の熱可塑性樹脂改質剤は、芳香族ポリカーボネ
ートにポリスチレン系樹脂を添加した系は、両者混ざり
合うことなく全く耐衝撃性が出ないが、この系において
も高い耐衝撃性と高い流動性を付与できる。 【００２１】ここで、本発明の熱可塑性樹脂改質剤をも
って改質できる樹脂である芳香族ポリカーボネート樹脂
は、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボ
ネートより選ぶことができる。製造方法としては、２官
能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下
でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは例えば、二
官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在
下でエステル交換させるエステル交換法を挙げることが
できる。該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量が
１万〜１０万の範囲が好適である。ここで、上記２官能
フェノール系化合物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロ
パン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン等であり、特に２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノール
Ａ〕が好ましい。本発明において、２官能フェノール系
化合物は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併
用してもよい。 【００２２】ここで、本発明の熱可塑性樹脂改質剤をも
って改質できる樹脂である芳香族ポリカーボネート樹脂
とポリスチレン系樹脂との組成物の内、ポリスチレン系
樹脂は、一般に業界でポリスチレンあるいは耐衝撃性ポ
リスチレンと言われるものを挙げることができる。ポリ
スチレンは、芳香族ビニル単量体であるスチレン単量体
を単独重合体あるいは場合により、スチレン単量体以外
のビニル単量体を共重合したスチレン系の材料が挙げら
れる。耐衝撃性ポリスチレンは、通常ゴム変性スチレン
重合体である。これは、スチレン重合体のマトリックス
及びその中に分散したゴム粒子よりなる。このゴム変性
スチレン重合体は、ゴム状重合体の存在下にスチレン単
量体及び所望ならばこれと共重合可能なビニル単量体を
加えて、単量体（又はその混合物）を公知の塊状重合
法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または乳化重合法に
より、ゴム状重合体にグラフト重合することにより得た
ものである。この際、ゴム状重合体の例としては、ポリ
ブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ア
クリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上
記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアク
リル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。特
にジエン系ゴムが一般的である。ポリスチレンあるいは
耐衝撃性ポリスチレンでスチレン単量体と共重合あるい
はスチレン以外にグラフト重合させる単量体としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等を挙
げることができる。耐衝撃性ポリスチレンにおけるゴム
状重合体（ゴム粒子）の量比は、好ましくは５〜８０重
量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
この範囲内では、樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバラン
スが良好である。また、この耐衝撃性ポリスチレンゴゴ
ム粒子の直径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に
１．０〜２．０μｍが更に好適である。 【００２３】本発明の熱可塑性樹脂改質剤に耐衝撃性ポ
リスチレンを配合する場合、通常はゴム成分としてジエ
ン系ゴムを使用することになる。このジエン系ゴムを使
用する為に、耐候性あるいは耐光性はやや低下する傾向
にある。しかしながら、ジエン系ゴムは、水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマーに比較して安価であり、ゴ
ム成分として水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー
の一部をジエン系ゴムに置きかえることはコスト的にも
有利となるのみならず、高度な耐候性を要求されない用
途には使用することができる。この場合でも（Ａ）成分
である水素添加スチレン系エラストマーが存在する限
り、全てゴム成分としてジエン系ゴムを使用するより
は、耐候（光）性も良く、又、本発明の大きな狙いであ
るポリカーボネート系樹脂の耐衝撃性厚み依存性の改良
できる。 【００２４】この本発明の熱可塑性樹脂改質剤をもって
改質された芳香族ポリカーボネート樹脂成形品を得る場
合、一般的なやり方は、芳香族ポリカーボネート樹脂と
本発明の熱可塑性樹脂改質剤の成分である水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマー及び相溶化剤との混合物を
押出機でペレタイズし、このペレットを原材料として、
例えば射出成形機で成形方法であるが、芳香族ポリカー
ボネート樹脂、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマ
ー及び相溶化剤との混合物を押出機でペレタイズする
時、芳香族ポリカーボネート樹脂と水素添加スチレン系
熱可塑性エラストマー及び相溶化剤との溶融粘度が大き
く異なる為、ドローダウン（押出しでストランドが糸引
きし正常な形でペレットが得られない現象）しペレタイ
ズすることが困難である。従って一般的な方法では成形
品を得ることが出来ない。しかしながら、溶融粘度が比
較的近い水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーと相
溶化剤とをペレタイズし、このペレットを改質剤として
使用し、このペレットを芳香族ポリカーボネート樹脂の
ペレットとブレンドしてブレンド品を原材料として押出
成形あるいは射出成形すると、良好な成形品が得られ
る。特に、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリスチレン
系樹脂に水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー及び
相溶化剤を添加した系は、ドローダウン現象が激しい
が、この場合でも、芳香族ポリカーボネートとポリスチ
レンと水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー及び相
溶化剤よりなる改質剤の各々のペレットをブレンドし成
形する、あるいは芳香族ポリカーボネート樹脂のペレッ
ト及びポリスチレン系樹脂と熱可塑性樹脂改質剤とを溶
融押出し得られたペレットをペレット状でブレンドし、
これを溶融成形すると、良好な成形品が得られる。この
際、ペレットとは、一般に市販されてい角柱、球状、扁
平状、シートカット状であって、押出機あるいは射出成
形機等のホッパーから樹脂を供給できるものであれば特
にこだわらない。又、ペレットのブレンドは、一般に成
形する際に樹脂ブレンドあるいは添加剤の配合に際使用
しているブレンダー等を使用することができる。 【００２５】本発明の熱可塑性樹脂改質剤をもって芳香
族ポリカーボネート樹脂を改質する場合には、芳香族ポ
リカーボネート樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂
改質剤を２〜５０重量部添加することが好ましい。又、
本発明の熱可塑性樹脂改質剤をもって芳香族ポリカーボ
ネート樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物を改質する
場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリスチレ
ン系樹脂１００重量部に対して熱可塑性樹脂改質剤２〜
５０重量部添加することが好ましい。熱可塑性樹脂改質
剤が、２重量部以下では、芳香族ポリカーボネート樹脂
の耐衝撃性の厚み依存性を改良することが困難となる。
又、熱可塑性樹脂改質剤が、５０重量部以上では、芳香
族ポリカーボネート樹脂の持つ優れた特性が低下し好ま
しくない。本発明の熱可塑性樹脂改質剤を利用して、例
えば難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂改質成形品を
得ることができる。この際使用する難燃剤は、ハロゲン
系難燃剤、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、無機系難
燃剤等を配合し使用することができる。 【００２６】ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ビ
スフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリ
カーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロ
ゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエ
ーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニル
オキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブ
ロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェ
ノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポ
リカ−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋
ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポ
リジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニ
ルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸
エステル及びフッ素系樹脂等を挙げることができる。 【００２７】リン系難燃剤としては、有機リン化合物、
赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられる。有機リン化合
物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビ
ホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸
エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的に
は、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンチル
フォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォ
スファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フ
ェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハ
イポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスフ
ァイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチ
ルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハ
イポジフォスフェート等を挙げることができる。ここ
で、特に有機リン化合物として、下記式（１）で示され
る芳香族系リン酸エステル単量体、下記式（２）で示さ
れる芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。 【００２８】 【化１】 【００２９】 【化２】 【００３０】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₇ 、Ａｒ₈ はそれぞれ独立に無置換
または炭素数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置
換されたフェニル基から選ばれる芳香族基である。Ａｒ
₆ は炭素数６〜２０の二価の芳香族基である。ｍは１以
上の整数を表わす。） 上記式（１）の芳香族系リン酸エステル単量体の中で
も、芳香環の置換基の炭素数の合計の数平均が１５〜３
０が好ましく、更には２０〜３０が好ましく、２５〜３
０が最も好ましい。具体的にはトリス（ノニルフェニ
ル）フォスフェート、ビス（ノニルフェニル）フェニル
フォスフェート等である。 【００３１】また、上記式（２）の芳香族系リン酸エス
テル縮合体の中でも、１, ３ーフェニレンビス（ジ２,
６ージメチルフェニルフォスフェート）、１, ４ーフェ
ニレンビス（ジ２, ６ージメチルフェニルフォスフェー
ト）、１, ３ーフェニレンビス（ジフェニルフォスフェ
ート）、１, ４ーフェニレン ビス（ジフェニルフォス
フェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルフォ
スフェート）等が好ましい。特に衝撃強度、流動性及び
難燃性の向上の観点から、上記式（１）の芳香族系リン
酸エステル単量体と上記式（２）の芳香族系リン酸エス
テル縮合体を併用する事が好ましい。リン系難燃剤の一
つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらか
じめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被
膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる
金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理
されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化
物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理さ
れたものなどである。 【００３２】リン系難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、
ポリリン酸アンモニウムが代表的である。シリコン系難
燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコンオイル、オル
ガノシリケート等を挙げることができる。シリコーン樹
脂は、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３Ｓ
ｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状
構造を有する樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル
基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニ
ル基を含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を
含有したシリコ−ン樹脂が好ましい。このようなシリコ
−ン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシ
ランを共加水分解して重合することにより得られる。
又、シリコーンオイルまたはポリオルガノシリケート
は、例えば下記式（３）で示される。 【００３３】 【化３】 【００３４】（但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ は炭素数１〜２０の炭
化水素であり、ｐ、ｑは０または１であり、ｎは１以上
の整数である。） ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は炭素数１〜２０の炭化水素であ
り、特にメチル基、フェニル基、アルキル基置換フェニ
ル基、アルケニル基から選ばれる置換基を有することが
好ましい。またＲ₁ 〜Ｒ₄ は同一でも異なっていても良
い。 【００３５】前記シリコーンオイルまたポリオルガノシ
リケートの粘度は、６００〜１００００００センチスト
ークス（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００
００〜１５００００センチストークス（２５℃）であ
る。又、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイ
ト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等
の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウ
ム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等
が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用して
もよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経
済的にも有利である。 【００３６】本発明において、難燃剤の配合量は、例え
ばポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等の改質する
為の樹脂及び熱可塑性樹脂改質剤１００重量部に対し
て、０. ０１〜５００重量部であことが好ましい。更に
１〜２００重量部であることが好ましく、更に５〜１０
０重量部であることがより好ましい。更に、１０〜５０
重量部であることが最も好ましい。 【００３７】本発明の熱可塑性樹脂改質剤をもって芳香
族ポリカーボネート樹脂を改質して、上記難燃剤の配合
により難燃樹脂とする際、樹脂成分としてポリフエニレ
ンエーテル樹脂を併用することが好ましい場合もある。
このポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性を付与で
き、また、燃焼時成形体表面に炭化被膜を形成して難燃
性を向上できる。ポリフェニレンエーテルは、下記式
（４）で示される結合単位からなる単独重合体及び／又
は共重合体である。 【００３８】 【化４】 【００３９】ここでＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このポリフェニレンエ−テルの具体的な例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中で
もポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）が好ましい。 【００４０】本発明において、上記ポリフェニレンエー
テル樹脂を配合する場合、この樹脂の配合量は、改質す
る為の樹脂及び熱可塑性樹脂改質剤１００重量部に対し
て、５００重量部を越えない範囲であことが好ましい。
又、３００重量部を越えない範囲であことがより好まし
く、更に、２００重量部を越えない範囲であことが更に
好ましい。又、１００重量部を越えない範囲であことが
最も好ましい。本発明の熱可塑性樹脂改質剤を使用して
難燃性の成形品を得る場合、必要に応じて、トリアジン
骨格含有化合物、含金属化合物、シリカ、アラミド繊
維、ポリアクリロニトリル繊維、ガラス繊維、フッ素系
樹脂、フェノール樹脂等から選ばれる一種以上の難燃助
剤を配合することもできる。 【００４１】トリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃
剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成
分である。その具体例としては、メラミン、下記式
（５）で示されるメラム、下記式（６）で示されるメレ
ム、メロン（６００°Ｃ以上でメレム３分子から３分子
の脱アンモニアによる生成物）、下記式（７）で示され
るメラミンシアヌレ−ト、下記式（８）で示されるリン
酸メラミン、下記式（９）で示されるクシノグアナミ
ン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、下
記式（１０）で示されるメラミン樹脂、下記式（１１）
で示されるＢＴレジン等を挙げることができるが、低揮
発性の観点から特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。 【００４２】 【化５】 【００４３】 【化６】 【００４４】 【化７】 【００４５】 【化８】 【００４６】 【化９】 【００４７】 【化１０】【００４８】 【化１１】 難燃助剤としての含金属化合物は、金属酸化物及び／ま
たは金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングス
テン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、
上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、
亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッ
ケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体ま
たは、それらの複合体等が挙げられる。 【００４９】難燃助剤としてのシリカは、無定形の二酸
化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系
のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被
覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水
素系化合物被覆シリカが好ましい。上記シランカップリ
ング剤は、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及び
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等のアミノシランである。ここで、特に
熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカッ
プリング剤が好ましく、例えば、スチレン系樹脂に対し
ては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。
シリカ表面へのシランカップリング剤の処理は、湿式法
と乾式法に大別される。湿式法は、シリカをシランカッ
プリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であ
り、乾式法は、ヘンシェルミキサ−のような高速撹はん
可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はんしながらシラ
ンカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後熱処理す
る方法である。 【００５０】難燃助剤としてのアラミド繊維は、平均直
径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍで
あることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒また
は硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸すること
により製造することができる。難燃助剤としてのポリア
クリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平
均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジ
メチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００
°Ｃの空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等
の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法
により製造される。 【００５１】難燃助剤としてのフッ素系樹脂は、樹脂中
にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例とし
て、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレ
ン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に
応じて上記含フッ素モノマ−と共重合可能なモノマ−と
を併用してもよい。難燃助剤としてのフェノール樹脂
は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂または架橋フェノー
ル樹脂であり、特にノボラック樹脂が好ましい。そし
て、その樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸ま
たは塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱
可塑性樹脂である。 【００５２】本発明において、上記難燃助剤を配合する
場合、この難燃助剤の配合量は、改質する為の樹脂及び
熱可塑性樹脂改質剤１００重量部に対して、５００重量
部を越えない範囲であことが好ましい。又、３００重量
部を越えない範囲であことがより好ましく、更に、２０
０重量部を越えない範囲であことが更に好ましい。又、
１００重量部を越えない範囲であことが最も好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂改質剤を使用して、これに難燃
剤、難燃助剤を配合して成形する場合、 (1) 少なくとも一つのペレット中に難燃剤あるいは難燃
助剤を練り込んで、このペレットブレンド品を原料とし
て成形する方法。 (2) 配合する各種のペレットに加えて、難燃剤あるいは
難燃助剤等をブレンター等でブレンドし、このブレンド
品を原料として成形する方法。 【００５３】(3) ペレットブレンド品を成形する際、ホ
ッパーにペレットブレンド品及び難燃剤あるいは難燃助
剤を同時フィードし成形する方法等が挙げられるが、本
発明はこれらに限定されない。本発明の熱可塑性樹脂改
質剤を配合して成形品を得る場合、上記以外の各種の添
加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば
亜リン酸エステル系、リン酸エステル系の酸化防止剤、
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収
剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系の滑
剤、難燃剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙
げられる。又、ガラス繊維あるいはそれ以外の無機充填
剤、例えば、ガラスピーズ、ガラスフレーク、炭素繊
維、カーボンブラック、硝酸カルシュウム、炭酸カルシ
ウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリ
カ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉、金
属粉等も配合することができる。 【００５４】本発明の熱可塑性樹脂改質剤のペレツトを
得る方法としては、適宜温度、例えば２５０〜３２０℃
で混練ペレタイズすることによって得ることができる。
この際の配合及び混練の方法は、通常実施されている一
般的な方法で実施するが、具体的には、ニーダー、ミキ
シングロール、押出機、バンバリーミキサー、ヘンシェ
ルミキサーや混練ロール等による溶融混練法あるいは溶
液ブレンド法を挙げることができる。本発明の熱可塑性
樹脂改質剤を用いて改質された芳香族ポリカーボネート
系樹脂等は、これを熱可塑性樹脂改質剤と各種の他の熱
可塑性樹脂とペレット状で混合し、射出成形、ブロー成
形、押出成形等することによって、各種の成形品、容
器、フィルム、シート等に成形できる。 【００５５】 【実施例】次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （各種特性の測定方法） （１）ＳＰ値（δ）〔溶解性パラメーター（Solubility
Parameter）〕と平均ＳＰ値 ＳＰ値は Polymer Engineering and Science、14、(2)
、147 (1974 ）に記載の Fedors 式、及び該文献に纏
められているΔｅ1 とΔｖ1 のデータから算出した。 【００５６】δ＝√〔Σ（Δｅ1 ）／Σ（Δｖ1 ）〕 ［ここで、Δｅ1 は各単位官能基当たりの凝集エネルギ
ー、Δｖ1 は各単位官能基当たりの分子容を示し、δの
単位は（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 である。］ 尚、共重合体及び共重合体のブレンド物のＳＰ値は、加
成則が成立すると仮定し、共重合体の場合は単量体ユニ
ット、またはブレンド物の場合は各成分共重合体のＳＰ
値の重量比の比例配分により算出し、これを平均ＳＰ値
とした。 【００５７】例えば、アクリロニトリル−スチレン共重
合体の平均ＳＰ値は、ポリアクリロニトリルのＳＰ値の
１４．３９とポリスチレンのＳＰ値の１０．５２の重量
比の比例配分により算出した。 （２）相溶化剤の単量体成分の比率の分布（最大のＳＰ
値と最小のＳＰ値） 例えば、相溶化剤がアクリロニトリル−スチレン共重合
体の場合は、液体クロマトグラフィーを用いて、ニトリ
ル（ＣＮ）結合をもった充填剤で相溶化剤中のＣＮ基を
展開することにより分析した。 【００５８】具体的には、液体クロマトグラフィーとし
て島津製作所製ＬＣ−６Ａを、カラムとして米国デユポ
ン社製ＺｏｒｂａｘＣＮを用い、テトラヒドロフランに
溶解した試料を、テトラヒドロフランとｎ−ヘプタンの
混合溶媒を移動相として４５℃で展開し、ＵＶ検出器で
波長２５４ｎｍの吸収値からニトリルの分布を測定し
た。得られたピークの右端の部分に対応するＳＰ値を
「最大のＳＰ値」とし、ピークの左端の部分に対応する
ＳＰ値を「最小のＳＰ値」とした。例えば、図１に示す
ピークでは、ＳＰ値１１．０が最大のＳＰ値で、ＳＰ値
１０．５が最小のＳＰ値である。尚、試料中のニトリル
含有量、分布の決定は、例えば、前もってニトリル含量
が既知のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合
体）を用いて検量線を作製しておき、それを基に算出し
た。 【００５９】また、アクリロニトリルの代わりにアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン
酸無水物等の単量体を用いる場合も、同様にして、クロ
マトグラフィーにより単量体成分の比率の分布を求める
ことができる。 （３）相溶化剤の溶液粘度 相溶化剤をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して１
０重量％樹脂溶液を作製する。但し、グラフト共重合体
については、ＭＥＫでゴム分から樹脂分を抽出し、上記
と同様に１０重量％樹脂溶液を作製する。次いで、この
溶液１０ｍｌを粘度計に入れ、２５℃の恒温槽中で落下
時間ｔ1 （秒）を測定した。一方、既に粘度が既知の粘
度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９−１９７８に基
づき作製）を用いて上記と同様の操作で落下時間ｔ0
（秒）を求め、以下の数式により粘度管係数Ｋ（viscom
eter coefficient）を算出し、樹脂溶液の落下時間ｔ1
（秒）と粘度管係数Ｋとの積から溶液粘度を得た。単位
はセンチポアズ（ｃＰ）。 【００６０】粘度管係数Ｋ＝（η0 ｄ）／（ｔ0 ｄ0 ） η0 ：標準液の２５℃における粘度（ｃＰ） ｔ0 ：標準液の２５℃における落下時間（秒） ｄ：１０重量％のポリマー溶液の密度（ｇ／ｃｍ³) ｄ0 ：標準液の２５℃における密度（ｇ／ｃｍ³ ） る。 （４）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／４インチ試験片） （５）落錘衝撃強度 落錘衝撃試験機（東洋精機製作所製）を使用し、落錘先
端直径：１３．６ｍｍ、重量：５ｋｇ、落下高さ：１０
０ｃｍ、ホルダー直径：３７ｍｍ、試験片厚さ：３ｍ
ｍ、温度：２３℃、湿度：５０％の条件で降伏荷重、最
大荷重、全吸収エネルギーを測定した。 （６）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重１０ｋｇ、溶融温度２２０℃の条件
で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
なお、ＭＦＲは、成形時の流動性の確認の為、成形品を
粉砕して測定した。 【００６１】 （使用原材料） （１）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ） 市販の下記のビスフェノールＡ型ポリカーボネートを使用した。 ・住友ダウ（株）製 「カリバー ２００−１３」 （ＰＣ−１） なお、ＰＣのＳＰ値は１１．３である。 （２）水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー ・旭化成工業（株）製 「タフテックＨ−１０８１」 （ＨＴＲ−１） （スチレン含有量６０％、数平均分子量８万） ・旭化成工業（株）製 「タフテックＨ−１０６５」 （ＨＴＲ−２） （スチレン含有量３０％、数平均分子量６万） （３）ポリスチレン系樹脂 ・旭化成工業（株）製 「Ａ＆Ｍポリスチレン−６８５」 （ＰＳ−１） ・旭化成工業（株）製 「Ａ＆Ｍ耐衝撃性ポリスチレン−Ｈ８１１７」 （ＨＩＰＳ−１） 【００６２】（４-1）相溶化材Ａ（ＡＳ−１） アクリロニトリル ３．４重量部、スチレン ８１．６
重量部、エチルベンゼン １５重量部、及び開始剤とし
て、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量部の混合
液を０．７リットル／時間の速度で、撹拌機付の直列３
段式プラグフロー型反応機に連続的に送液して、第１段
は撹拌数１００ｒｐｍ、１２６℃、第２段は２０ｒｐ
ｍ、１３５℃、第３段は１０ｒｐｍ、１４７℃で重合を
行なった。引き続きこの重合液を２３０℃の脱揮装置に
導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ランダム共重合
体を得た。得られた共重合体を分析した結果、共重合体
の単量体成分の比率は、アクリロニトリル単位６重量
％、スチレン単位９４重量％であり、平均ＳＰ値は１
０．７５であった（単量体成分の比率は赤外吸収スペク
トル法による）。また、液体クロマトグラフィー分析に
より、共重合体の単量体成分の比率の分布を測定したと
ころ、アクリロニトリル単位は０〜１２重量％であり、
共重合体分子の最大ＳＰ値は１１．０であり、最小ＳＰ
値は１０．５であり、ΔＳＰ値は０．５であった。な
お、このＡＳ−１の溶液粘度は７．０であった。 【００６３】（４-2）相溶化剤Ｂ（ＡＳ−２） ＡＳ−１の製造において、反応機を完全混合型反応機に
変更すること以外同一の実験を繰り返した。得られた共
重合体を分析した結果、共重合体の単量体成分の比率
が、アクリロニトリル単位１１重量％、スチレン単位８
９重量％であった（赤外吸収スペクトル法による）。ま
た、液体クロマトグラフィー分析により、共重合体の単
量体成分の比率の分布を測定したところ、アクリロニト
リル単位は７〜１２重量％であり、共重合体分子の最大
ＳＰ値は１１．０であり、最小ＳＰ値は１０．８であ
り、ΔＳＰ値は０．２であった。なお、このＡＳ−２の
溶液粘度は７．０であった。 （５）難燃剤（ＦＲ−１） 難燃剤１, ３ーフェニレンビス（ジ２, ６ージメチルフ
ェニルホスフェート）（ＦＲ−１）を下記の様にして製
造した。 【００６４】２, ６ーキシレノール２４４重量部、キシ
レン２０重量部、塩化マグネシウム１. ５重量部を反応
器に添加し、加熱混合した。反応液が１２０°Ｃに達し
た時点でオキシ塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴
下した。この時発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導い
た。オキシ塩化リンの添加終了後に、反応液の温度を徐
々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて反応を完結さ
せた。得られた中間体のジ（２, ６ーキシリル）ホスホ
ロクロリドの収率は９９. ７％であった。次いで、得ら
れた中間体４５重量部、レゾルシン５５重量部、塩化ア
ルミニウム１.５重量部を反応器に添加し、加熱混合し
て、反応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上
昇させて脱塩酸反応を行った。そして、同温度にて２時
間熟成後、２００ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を
行い、反応を完結した。このようにして得られた反応液
にキシレン５００重量部、１０％塩酸水２００重量部を
添加し、残存する触媒等を除去し、更に水洗を繰り返し
た。この精製反応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化
させ、メタノールで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行な
い、下記式（１２）で示される１, ３ーフェニレンビス
（ジ２, ６ージメチルフェニルホスフェート）を得た。 【００６５】 【化１２】 【００６６】（実施例１）水素添加熱可塑性エラストマ
ー（ＨＴＲ−１）ペレツト／相溶化剤Ａ（ＡＳ−１）ペ
レットを重量比１／２の比率でブレンドし、二軸押出機
（ナカタニ機械製ＡＳ−３０）により、樹脂温度２６０
℃でペレタイズし、改質剤を調整した。次いで、芳香族
ポリカーボネート（ＰＣ−１）ペレット１００重量部に
対して上記改質剤ペレット１１重量部をペレットブレン
ダーによりペレットブレンドした。このペレットブレン
ド品を原料として射出成形機（日本製鋼所製１００Ｅ
Ｐ）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０
℃で成形した。得られた成形品の物性評価結果を表１に
示す。 【００６７】（比較例１）芳香族ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ−１）ペレット１００重量部、水素添加熱可塑性エラ
ストマー（ＨＴＲ−１）ペレツト３．６重量部及び相溶
化剤Ａ（ＡＳ−１）ペレット７．４重量部（実施例１と
同一配合量）をぺレットブレンドし、二軸押出機（ナカ
タニ機械製ＡＳ−３０）により、溶融押出を試みた。し
かしながら、樹脂温度を上下させても押出は安定せず形
状の揃ったペレットとすることは出来なかった。これ
は、芳香族ポリカーボネートと相溶化剤の溶融粘度に大
きな差がある為と推定される。従ってこの芳香族ポリカ
ーボネート、水素添加熱可塑性エラストマー及び相溶化
剤を事前に押出しペレタイズすることにより成形材料用
原料とすることは出来なかった。更に、ペレットブレン
ド品を事前に押出ペレタイズすることなく、このペレッ
トブレンド品を原料として直接射出成形機（日本製鋼所
製１００ＥＰ）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金
型温度８０℃で成形した。成形品は物性上劣り（アイゾ
ット衝撃強度は１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以下）実用的に使
用に耐える成形品を得ることは出来なかった。これは、
相溶化剤が樹脂中に均一に分散せず、相溶化剤としての
機能を果たしていない為と推定される。実施例１及び比
較例１から、本発明の如く、水素添加スチレン系熱可塑
性エラストマーと相溶化剤とを、まず溶融ペレット化し
て、このペレット（改質剤）と芳香族ポリカーボネート
樹脂のペレットをブレンドし、このペレットブレンド品
を原料として成形することにより始めて良好な成形品が
得られることが分かる。 【００６８】（実施例２）芳香族ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ−１）ペレット８０重量部、ポリスチレン系樹脂（Ｐ
Ｓ−１）ペレット２０重量部及び実施例１で得られた改
質剤ペレット１１重量部をペレットブレンダーによりペ
レットブレンドした。このペレットブレンド品を原料と
して実施例１と同一条件で成形した。得られた成形品の
物性評価結果を表１に示す。 【００６９】（比較例２）芳香族ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ−１）ペレット８０重量部、ポリスチレン系樹脂（Ｐ
Ｓ−１）ペレット２０重量部、水素添加熱可塑性エラス
トマー（ＨＴＲ−１）ペレツト３．６重量部及び相溶化
剤Ａ（ＡＳ−１）ペレット７．４重量部（実施例２と同
一配合量）をぺレットブレンドし、二軸押出機（ナカタ
ニ機械製ＡＳ−３０）により、溶融押出を試みた。しか
しながら、この配合組成では、比較例１以上に樹脂温度
を上下させても押出は安定せず（比較例１では、一応ペ
レットは得られるが太さが一定しない。所が比較例２で
はドローダウン現象が激しく、ストランドが糸引きし正
常な形でのペレットが全く得られない）成形用のペレッ
トは全く得ることが出来なかった。更に、ペレットブレ
ンド品を事前に押出ペレタイズすることなく、このペレ
ットブレンド品を原料として直接射出成形機（日本製鋼
所製１００ＥＰ）を使用し、シリンダー温度２８０℃、
金型温度８０℃で成形した。比較例１と同様成形品は物
性上劣り（アイゾット衝撃強度は１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
以下）実用的に使用に耐える成形品を得ることは出来な
かった。 【００７０】（実施例３）芳香族ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ−１）ペレット７８．４重量部、ポリスチレン系樹脂
（ＰＳ−１）ペレット１０．８重量部、耐衝撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ−１）１０．８重量部及び実施例１と
同様の手法で得られた改質剤ペレット７．６重量部［水
素添加熱可塑性エラストマー（ＨＴＲ−１）／相溶化剤
（ＡＳ−１）＝重量比で２１／７９］をペレットブレン
ダーによりペレットブレンドした。このペレットブレン
ド品を原料として実施例１と同一条件で成形した。得ら
れた成形品の物性評価結果を表１に示す。 【００７１】 【表１】 【００７２】（実施例４〜５、比較例３〜６）表２の実
施例４〜５及び比較例３〜６は、本発明の改質剤添加の
効果を検討した結果である。実施例４〜５及び比較例６
は、実施例１と同様にして、まず、水素添加スチレン系
熱可塑性エラストマー（ＨＴＲ−１あるいはＨＴＲ−
２）ペレットと相溶化剤（ＡＳ−１あるいはＡＳ−２）
ペレットとを表２記載の重量比でブレンドし、二軸押出
機（ナカタニ機械製ＡＳ−３０）を使用し、ペレタイズ
した。 次いで、この水素添加スチレン系熱可塑性エラ
ストマーと相溶化剤との混合物よりなるペレットと芳香
族ポリカーボネート（ＰＣ−１）ペレットを表２記載の
重量比でペレットブレンドし、このペレットブレンド品
を原料として実施例１と同様射出成形機で成形した。得
られた成形品の物性評価結果を表２に示す。なお、実施
例５は、破壊状態が脆性破壊であるが、アイゾット衝撃
強度及びＭＦＲが優れているので使用上問題がない。 【００７３】そして、比較例３は、芳香族ポリカーボネ
ート（ＰＣ−１）のペレットを原料として上と同じ条件
で射出成形した。又、比較例４、５は芳香族ポリカーボ
ネート（ＰＣ−１）のペレットと水素添加スチレン系熱
可塑性エラストマー（ＨＴＲ−１）ペレットあるいは相
溶化剤（ＡＳ−１）ペレットとのレットブレンド品を原
料として上と同じ条件で射出成形した。得られた成形品
の物性評価結果を表２に併記する。耐衝撃性の高い芳香
族ポリカーボネート系樹脂とする為には、水素添加スチ
レン系熱可塑性エラストマーと相溶化剤を共存させるこ
とが必要である。 【００７４】 【表２】【００７５】（実施例６）水素添加熱可塑性エラストマ
ー（ＨＴＲ−１）ペレツト／相溶化剤Ａ（ＡＳ−１）ペ
レットを重量比４／１比率でブレンドし、二軸押出機
（ナカタニ機械製ＡＳ−３０）により、樹脂温度２６０
℃でペレタイズし、改質剤を調整した。又、サイドフィ
ード可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅ
ｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ ）を用い、溶融押出
しを行なった。即ち、押出機の前段で樹脂成分を２８０
°Ｃで溶融し、後段で最終組成が芳香族ポリカーボネー
ト樹脂１００重量部に対して難燃剤が１２．５重量部と
なる様に難燃剤をサイドフィ−ドしつつ、後段温度２４
０°Ｃで溶融混練した。この難燃剤を含む芳香族ポリカ
ーボネート（ＰＣ−１）ペレット１１２．５重量部（芳
香族ポリカーボネート樹脂１００重量部、難燃剤１２．
５重量部）に対して上記改質剤ペレット３０重量部をペ
レットブレンダーによりペレットブレンドした。このペ
レットブレンド品を原料として実施例１と同様に射出成
形した。得られた成形品のアイゾット衝撃強度は、４５
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、ＭＦＲは３．９ｇ／１０分、難燃性
（ＵＬ−９４）はＶ−０を示した。なお、ＭＦＲは、成
形時の流動性の確認の為、成形品を粉砕して測定した。 【００７６】 【発明の効果】本発明は、芳香族ポリカーボネート系樹
脂に厚み依存性の無い耐衝撃性と流動性を付与する耐光
性に優れた改質剤を提供できる。水素添加スチレン系熱
可塑性エラストマーと特殊な相溶化剤、即ち特殊な構造
を有する芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体からなる共重合体及びガラス転移温
度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体と、それにグ
ラフトされた芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量
体と共重合可能な単量体とからなるグラフト共重合体よ
り選ばれる少なくとも一種の相溶化剤よりなる改質剤を
芳香族ポリカーボネート系樹脂（必要に応じてポリスチ
レン系樹脂も共存）に添加することにより、耐光性に優
れ、厚み依存性の無い高い耐衝撃性を有し、更に成形加
工性にも優れた組成物となし得る。しかしながら、芳香
族ポリカーボネート系樹脂に、水素添加スチレン系熱可
塑性エラストマー及び相溶化剤を添加して押出機等で溶
融押出しペレタイズする際、芳香族ポリカーボネート樹
脂と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー及び相溶
化剤との溶融粘度が大きく異なる為、ドローダウン（押
出しでストランドが糸引きし正常な形でペレットが得ら
れない現象）しペレタイズすることが困難であった。し
かしながら、溶融粘度が比較的近い水素添加スチレン系
熱可塑性エラストマーと相溶化剤をまずペレタイズし、
このペレットを改質剤として使用し、このペレットを芳
香族ポリカーボネート樹脂のペレットとブレンドしてブ
レンド品を原材料として押出成形あるいは射出成形する
と、始めて良好な成形品が得られる。 【００７７】本発明の改質剤を配合して成形した芳香族
ポリカーボネート樹脂成形品は、厚み依存性の無い高い
耐衝撃性を示し且つ成形加工性に優れ、自動車用材料、
家電用材料、ＯＡ機器用材料等に使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例及び比較例で用いた相溶化剤
〔アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）〕
のアクリロニトリルの組成分布を示した液体クロマトグ
ラフィーの測定結果であり、各図中には、最小ＳＰ値、
最大ＳＰ値、最も量の多い共重合体分子のＳＰ値、最大
のＳＰ値と最小のＳＰ値との間のＳＰ値差（ΔＳＰ値）
及び平均ＳＰ値を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 郁二 東京都千代田区有楽町１丁目１番２号 旭 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA12 AA22 AA50 AA75 AA77 AA80 AA86 AE04 AE07 AE22 AF23 BA01 BB06 4J002 BC02X BC04Z BC06Z BC07Z BN14Z BP01Y CG00W

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項1 】 （Ａ）水素添加スチレン系熱可塑性エラ
   ストマー１０〜９０重量％と（Ｂ）相溶化剤９０〜１０
   重量％との溶融混練ペレットよりなり、相溶化剤が
   （ａ）芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共
   重合可能な単量体からなる共重合体、及び（ｂ）ガラス
   転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体と、そ
   れにグラフトされた芳香族ビニル単量体（Ｍ１）及び芳
   香族ビニル単量体（Ｍ１）と共重合可能な単量体（Ｍ
   ２）とからなるグラフト共重合体より選ばれる少なくと
   も一種の相溶化剤であり、上記単量体（Ｍ１）と（Ｍ
   ２）はそれぞれその単独重合体であってもよく及び／又
   は互に共重合していてもよい、を包含してなり、上記
   （Ｂ）成分としての該共重合体が、それを構成する単量
   体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによっ
   て該共重合体は溶解性パラメーター（ＳＰ）値の異なる
   共重合体分子からなり、最大のＳＰ値を有する共重合体
   分子と最小のＳＰ値を有する共重合体分子との間のＳＰ
   値差が０．３〜１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ３) １／２〕で
   あり、かつ該共重合体の平均ＳＰ値が１０．６〜１１．
   ０〔（ｃａｌ／ｃｍ３) １／２〕であることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂改質剤。 【請求項２】 芳香族ポリカーボネート樹脂と請求項１
   記載の熱可塑性樹脂改質剤との組成物よりなり、これを
   成形する際、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部
   に対して請求項１記載の熱可塑性樹脂改質剤２〜５０重
   量部を、各々のペレットをペレット状でブレンドし、こ
   れを溶融成形することよりなる耐衝撃性に優れた成形品
   の製造方法。 【請求項３】 芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリス
   チレン系樹脂と請求項１記載の熱可塑性樹脂改質剤との
   組成物よりなり、これを成形する際、芳香族ポリカーボ
   ネート樹脂及びポリスチレン系樹脂１００重量部に対し
   て請求項１記載の熱可塑性樹脂改質剤２〜５０重量部
   を、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂
   及び熱可塑性樹脂改質剤の各々のペレットをペレット状
   でブレンドするかあるいは芳香族ポリカーボネート樹脂
   のペレット及びポリスチレン系樹脂と熱可塑性樹脂改質
   剤とを溶融押出し得られたペレットをペレット状でブレ
   ンドし、これを溶融成形することよりなる耐衝撃性に優
   れた成形品の製造方法。 【請求項４】 請求項２あるいは請求項３記載の少なく
   とも一つのペレット中に難燃剤を含むことよりなる耐衝
   撃性に優れた難燃性成形品の製造方法。 【請求項５】 請求項２あるいは請求項３記載のペレッ
   トブレンド品に難燃剤を添加し成形することよりなる耐
   衝撃性に優れた難燃性成形品の製造方法。