JP2000228191A - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金の製造方法およびアルカリ二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金、水素吸蔵合金の製造方法およびアルカリ二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金やＴｉＦｅ系水素
吸蔵合金に比べて体積当たりの容量密度および重量当た
りの容量密度の両方が高く、かつＴｉＭｎ2系水素吸蔵
合金よりも初期活性化が良好な水素吸蔵合金を提供す
る。 【解決手段】 一般式ＡＭx…（１）、ただし式中のＡ
はＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族から選ばれる
少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ族，VIIＢ
族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族およ
びＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは２．
７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、かつ平均原子半
径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９…
（２）を満たすことを特徴とする。
吸蔵合金に比べて体積当たりの容量密度および重量当た
りの容量密度の両方が高く、かつＴｉＭｎ2系水素吸蔵
合金よりも初期活性化が良好な水素吸蔵合金を提供す
る。 【解決手段】 一般式ＡＭx…（１）、ただし式中のＡ
はＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族から選ばれる
少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ族，VIIＢ
族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族およ
びＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは２．
７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、かつ平均原子半
径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９…
（２）を満たすことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を吸蔵・放出
する水素吸蔵合金、その製造方法およびこの水素吸蔵合
金を含む負極を備えたアルカリ二次電池に関する。
する水素吸蔵合金、その製造方法およびこの水素吸蔵合
金を含む負極を備えたアルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金としては、主にＣｓＣｌ型
構造を有するＴｉＦｅ系、ＣａＣｕ型構造を有するＭｍ
Ｎｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＭｎＺｎ2型、Ｍ
ｇＣｕ2型またはＭｇＮｉ2型の構造を有する（Ｔｉ，Ｚ
ｒ）（Ｖ，Ｍｎ）2系などが知られている。ＴｉＦｅ系
の水素吸蔵合金は、水素貯蔵材料として、ＭｍＮｉ5 系
および（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｖ，Ｍｎ）2系の水素吸蔵合金
は高容量二次電池の負極材料として応用が進み、多くの
研究者により鋭意研究がなされている。
構造を有するＴｉＦｅ系、ＣａＣｕ型構造を有するＭｍ
Ｎｉ5 系（Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＭｎＺｎ2型、Ｍ
ｇＣｕ2型またはＭｇＮｉ2型の構造を有する（Ｔｉ，Ｚ
ｒ）（Ｖ，Ｍｎ）2系などが知られている。ＴｉＦｅ系
の水素吸蔵合金は、水素貯蔵材料として、ＭｍＮｉ5 系
および（Ｔｉ，Ｚｒ）（Ｖ，Ｍｎ）2系の水素吸蔵合金
は高容量二次電池の負極材料として応用が進み、多くの
研究者により鋭意研究がなされている。
【０００３】水素貯蔵材料としては、ヒートポンプや燃
料電池に応用されており、優れた被毒性により水素ガス
の吸蔵・放出サイクルが長く保たれるＴｉＦｅ系水素吸
蔵合金が開発されている。
料電池に応用されており、優れた被毒性により水素ガス
の吸蔵・放出サイクルが長く保たれるＴｉＦｅ系水素吸
蔵合金が開発されている。
【０００４】高容量二次電池としては、ニッケルカドミ
ウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られている。
このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負
極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優れた
小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等の電源に
広く用いられている。
ウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られている。
このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負
極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優れた
小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等の電源に
広く用いられている。
【０００５】しかしながら、ＭｍＮｉ5 系（Ｍｍ；ミッ
シュメタル）やＴｉＭｎ2系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。
シュメタル）やＴｉＭｎ2系の水素吸蔵合金を含む負極
を備えたニッケル水素二次電池では前記水素吸蔵合金の
持つ水素吸蔵能力に限界があり、より一層の高容量化が
困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
Ｖ−Ｔｉ系、Ｔｉ2Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されて
いる。しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下で
の水素ガスとの直接反応量が大きいものの、常温下での
水素との反応性が乏しく、初期活性化が困難であるとい
う問題があった。
Ｖ−Ｔｉ系、Ｔｉ2Ｎｉ系の水素吸蔵合金が開発されて
いる。しかしながら、これらの水素吸蔵合金は高温下で
の水素ガスとの直接反応量が大きいものの、常温下での
水素との反応性が乏しく、初期活性化が困難であるとい
う問題があった。
【０００７】本発明は、広く実用化されているＭｍＮｉ
5 系水素吸蔵合金やＴｉＦｅ系水素吸蔵合金に比べて体
積当たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方
が高く、かつＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金よりも初期活性
化が良好な水素吸蔵合金を提供しようとするものであ
る。
5 系水素吸蔵合金やＴｉＦｅ系水素吸蔵合金に比べて体
積当たりの容量密度および重量当たりの容量密度の両方
が高く、かつＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金よりも初期活性
化が良好な水素吸蔵合金を提供しようとするものであ
る。
【０００８】本発明は、前記特性がより一層改善された
水素吸蔵合金の製造方法を提供しようとするものであ
る。
水素吸蔵合金の製造方法を提供しようとするものであ
る。
【０００９】本発明は、ＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金を含
む負極を用いた場合に比べて高容量で、かつＴｉＭｎ2
系水素吸蔵合金を含む負極を用いた場合に比べて高率充
放電放電特性に優れたアルカリ二次電池を提供しようと
するものである。
む負極を用いた場合に比べて高容量で、かつＴｉＭｎ2
系水素吸蔵合金を含む負極を用いた場合に比べて高率充
放電放電特性に優れたアルカリ二次電池を提供しようと
するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる水素吸蔵
合金は、 一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、
ｒは次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） を満たすことを特徴とするものである。
合金は、 一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、
ｒは次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） を満たすことを特徴とするものである。
【００１１】本発明に係わる水素吸蔵合金の製造方法
は、前記前記一般式（１）で表される組成および特定の
平均原子半径を有する合金を８００〜１１００℃の温度
で熱処理することを特徴とするものである。
は、前記前記一般式（１）で表される組成および特定の
平均原子半径を有する合金を８００〜１１００℃の温度
で熱処理することを特徴とするものである。
【００１２】本発明に係わる別の水素吸蔵合金は、一般
式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、
ｒは次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） を満たし、さらに前記一般式（１）のｘと前記ｒとは次
式 １．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４５ …（３） の関係を満たすことを特徴とするものである。
式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、
ｒは次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） を満たし、さらに前記一般式（１）のｘと前記ｒとは次
式 １．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４５ …（３） の関係を満たすことを特徴とするものである。
【００１３】本発明に係わる別の水素吸蔵合金の製造方
法は、前記一般式（１）で表される組成、特定の平均原
子半径および前記一般式（１）中のｘと平均原子半径と
が特定の関係を有する合金を８００〜１１００℃の温度
で熱処理することを特徴とするものである。
法は、前記一般式（１）で表される組成、特定の平均原
子半径および前記一般式（１）中のｘと平均原子半径と
が特定の関係を有する合金を８００〜１１００℃の温度
で熱処理することを特徴とするものである。
【００１４】本発明に係わるさらに別の水素吸蔵合金
は、一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）、水素吸蔵
時の平衡圧をＰｅｑ（ａｔｍ）とすると、ｒおよびＰｅ
ｑはそれぞれ次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） ０．１≦Ｐｅｑ≦３．５ …（４） を満たすことを特徴とするものである。
は、一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）、水素吸蔵
時の平衡圧をＰｅｑ（ａｔｍ）とすると、ｒおよびＰｅ
ｑはそれぞれ次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） ０．１≦Ｐｅｑ≦３．５ …（４） を満たすことを特徴とするものである。
【００１５】本発明に係わるさらに別の水素吸蔵合金の
製造方法は、前記一般式（１）で表される組成、特定の
平均原子半径および策定の水素吸蔵時の平衡圧を有する
合金を８００〜１１００℃の温度で熱処理することを特
徴とするものである。
製造方法は、前記一般式（１）で表される組成、特定の
平均原子半径および策定の水素吸蔵時の平衡圧を有する
合金を８００〜１１００℃の温度で熱処理することを特
徴とするものである。
【００１６】本発明に係わる各水素吸蔵合金において、
前記一般式（１）中のＡは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１つの元
素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，ＳｂおよびＢｉから選ばれる少な
くとも１つの元素であることが好ましい。
前記一般式（１）中のＡは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１つの元
素、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，ＳｂおよびＢｉから選ばれる少な
くとも１つの元素であることが好ましい。
【００１７】本発明に係わるアルカリ二次電池は、前述
した水素吸蔵合金のうちのいずれかの水素吸蔵合金を含
有する負極を備えたことを特徴とするものである。
した水素吸蔵合金のうちのいずれかの水素吸蔵合金を含
有する負極を備えたことを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる水素吸蔵合
金を詳細に説明する。
金を詳細に説明する。
【００１９】（１）水素吸蔵合金 この水素吸蔵合金は、一般式 ＡＭx…（１）、ただ
し、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族
から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ
族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IV
Ａ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素、
ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、かつ平
均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、ｒが
１．３６≦ｒ≦１．３９…（２）を満たす。
し、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族
から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ
族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IV
Ａ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素、
ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、かつ平
均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、ｒが
１．３６≦ｒ≦１．３９…（２）を満たす。
【００２０】前記一般式（１）中のＡは、Ｌｉ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくと
も１つの元素であることが好ましい。特に、体積当たり
の容量密度および重量当たりの容量密度の両方が向上さ
れた水素吸蔵合金を得る観点から、前記ＡはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つ
の元素であることが好ましい。
Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくと
も１つの元素であることが好ましい。特に、体積当たり
の容量密度および重量当たりの容量密度の両方が向上さ
れた水素吸蔵合金を得る観点から、前記ＡはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つ
の元素であることが好ましい。
【００２１】前記一般式（１）中のＭは、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓ
ｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素である
こと好ましい。特に、体積当たりの容量密度および重量
当たりの容量密度の両方が向上された水素吸蔵合金を得
る観点から、前記ＭはＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉおよびＡ
ｌから選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ま
しい。
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓ
ｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素である
こと好ましい。特に、体積当たりの容量密度および重量
当たりの容量密度の両方が向上された水素吸蔵合金を得
る観点から、前記ＭはＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉおよびＡ
ｌから選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ま
しい。
【００２２】前記一般式（１）のｘを２．７＜ｘ＜３．
８にすることにより、初期の水素吸蔵・放出特性に優
れ、かつ高容量の水素吸蔵合金を実現することができ
る。前記ｘの値を２．７以下にすると、初期の水素吸蔵
・放出特性が低下する恐れがある。一方、前記ｘの値を
３．８以上にすると容量低下を招く恐れがある。より好
ましい前記一般式（１）のｘは、２．９≦ｘ≦３．６で
ある。
８にすることにより、初期の水素吸蔵・放出特性に優
れ、かつ高容量の水素吸蔵合金を実現することができ
る。前記ｘの値を２．７以下にすると、初期の水素吸蔵
・放出特性が低下する恐れがある。一方、前記ｘの値を
３．８以上にすると容量低下を招く恐れがある。より好
ましい前記一般式（１）のｘは、２．９≦ｘ≦３．６で
ある。
【００２３】前記式（２）の平均原子半径（ｒ）は、次
式に従って算出される。
式に従って算出される。
【００２４】 ｒ=（Σｒｉ・ｃｉ）／Σｃｉ …（５） ただし、式中のｒｉはｉ番目の構成元素の原子半径、ｃ
ｉはｉ番目の構成元素の原子数比を示す。ここで、原子
半径は例えば「日本金属学会編；非化学理量論的化合物
（金属物性の基礎講座 第１５巻）、ｐ２２７（１９７
５）」に記載の原子半径値を用いるこことができる。
ｉはｉ番目の構成元素の原子数比を示す。ここで、原子
半径は例えば「日本金属学会編；非化学理量論的化合物
（金属物性の基礎講座 第１５巻）、ｐ２２７（１９７
５）」に記載の原子半径値を用いるこことができる。
【００２５】前記平均原子半径（ｒ）を式（２）のよう
に１．３６≦ｒ≦１．３９に規定することにより、初期
の水素吸蔵・放出特性に優れ、かつ高容量の水素吸蔵合
金を実現することができる。より好ましい平均原子半径
（ｒ）は、１．３７≦ｒ≦１．３８である。
に１．３６≦ｒ≦１．３９に規定することにより、初期
の水素吸蔵・放出特性に優れ、かつ高容量の水素吸蔵合
金を実現することができる。より好ましい平均原子半径
（ｒ）は、１．３７≦ｒ≦１．３８である。
【００２６】次に、前記水素吸蔵合金（１）の製造方法
を説明する。
を説明する。
【００２７】前記一般式（１）に示す組成および前記
（２）式の平均原子半径を満たすように所定の元素を調
製するか、もしくは前記一般式（１）に示す組成および
前記（２）式の平均原子半径を満たす合金を不活性ガス
雰囲気中、アーク溶解、高周波誘導溶解により溶解し、
金属製鋳型に溶解物を鋳込み、冷却し、粗粉砕した後、
真空もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理することによ
り目的とする水素吸蔵合金を製造する。
（２）式の平均原子半径を満たすように所定の元素を調
製するか、もしくは前記一般式（１）に示す組成および
前記（２）式の平均原子半径を満たす合金を不活性ガス
雰囲気中、アーク溶解、高周波誘導溶解により溶解し、
金属製鋳型に溶解物を鋳込み、冷却し、粗粉砕した後、
真空もしくは不活性ガス雰囲気中で熱処理することによ
り目的とする水素吸蔵合金を製造する。
【００２８】前記粗粉砕前の工程としては、アーク溶
解、高周波誘導溶解の他に溶湯急冷法を用いることがで
きる。また、前記粗粉砕工程までの工程しては、アーク
溶解、高周波誘導溶解、粗粉砕工程に代えてメカニカル
グライディング法、メカニカルアロイング法、アトマイ
ズ法を採用することができる。
解、高周波誘導溶解の他に溶湯急冷法を用いることがで
きる。また、前記粗粉砕工程までの工程しては、アーク
溶解、高周波誘導溶解、粗粉砕工程に代えてメカニカル
グライディング法、メカニカルアロイング法、アトマイ
ズ法を採用することができる。
【００２９】前記熱処理工程は、真空もしくは不活性ガ
ス雰囲気中、３００℃以上、合金の融点未満、好ましく
は５００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１１
００℃で行なうことが望ましい。このような８００〜１
１００℃の温度範囲で熱処理を施すことにより、目的と
する相形成の制御や水素吸蔵合金の相形成状態のばらつ
きを抑制でき、水素吸蔵量のより一層の増大および負極
材料と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成するこ
とが可能になる。
ス雰囲気中、３００℃以上、合金の融点未満、好ましく
は５００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１１
００℃で行なうことが望ましい。このような８００〜１
１００℃の温度範囲で熱処理を施すことにより、目的と
する相形成の制御や水素吸蔵合金の相形成状態のばらつ
きを抑制でき、水素吸蔵量のより一層の増大および負極
材料と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成するこ
とが可能になる。
【００３０】前記温度範囲（好ましくは８００〜１１０
０℃）での処理時間は、０．１〜１００時間、好ましく
は０．５〜５０時間、さらに好ましくは１〜２４時間に
することが望ましい。このような１〜２４時間での熱処
理により、水素吸蔵量のより一層の増大および負極材料
と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成することが
可能になる。
０℃）での処理時間は、０．１〜１００時間、好ましく
は０．５〜５０時間、さらに好ましくは１〜２４時間に
することが望ましい。このような１〜２４時間での熱処
理により、水素吸蔵量のより一層の増大および負極材料
と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成することが
可能になる。
【００３１】（２）水素吸蔵合金 この水素吸蔵合金は、一般式 ＡＭx…（１）、ただ
し、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族
から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ
族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IV
Ａ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素、
ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、かつ平
均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、ｒが
１．３６≦ｒ≦１．３９…（２）を満たし、さらに前記
一般式（１）のｘと前記ｒとが１．４１≦０．０１７ｘ
＋ｒ≦１．４５…（３）の関係を満たす。
し、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族
から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ
族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IV
Ａ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素、
ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、かつ平
均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、ｒが
１．３６≦ｒ≦１．３９…（２）を満たし、さらに前記
一般式（１）のｘと前記ｒとが１．４１≦０．０１７ｘ
＋ｒ≦１．４５…（３）の関係を満たす。
【００３２】前記一般式（１）中のＡは、Ｌｉ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくと
も１つの元素であることが好ましい。特に、体積当たり
の容量密度および重量当たりの容量密度の両方が向上さ
れた水素吸蔵合金を得る観点から、前記ＡはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つ
の元素であることが好ましい。
Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくと
も１つの元素であることが好ましい。特に、体積当たり
の容量密度および重量当たりの容量密度の両方が向上さ
れた水素吸蔵合金を得る観点から、前記ＡはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つ
の元素であることが好ましい。
【００３３】前記一般式（１）中のＭは、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓ
ｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素である
こと好ましい。特に、体積当たりの容量密度および重量
当たりの容量密度の両方が向上された水素吸蔵合金を得
る観点から、前記ＭはＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉおよびＡ
ｌから選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ま
しい。
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓ
ｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素である
こと好ましい。特に、体積当たりの容量密度および重量
当たりの容量密度の両方が向上された水素吸蔵合金を得
る観点から、前記ＭはＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉおよびＡ
ｌから選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ま
しい。
【００３４】前記一般式（１）のｘを規定した理由は、
前記水素吸蔵合金（１）で説明したのと同様である。よ
り好ましい前記一般式（１）のｘは、２．９≦ｘ≦３．
６である。
前記水素吸蔵合金（１）で説明したのと同様である。よ
り好ましい前記一般式（１）のｘは、２．９≦ｘ≦３．
６である。
【００３５】前記式（２）の平均原子半径（ｒ）は、前
記水素吸蔵合金（１）で説明した（５）式に従って算出
される。
記水素吸蔵合金（１）で説明した（５）式に従って算出
される。
【００３６】前記平均原子半径（ｒ）を式（２）のよう
に規定した理由は、前記水素吸蔵合金（１）で説明した
のと同様である。より好ましい平均原子半径（ｒ）は、
１．３７≦ｒ≦１．３８である。
に規定した理由は、前記水素吸蔵合金（１）で説明した
のと同様である。より好ましい平均原子半径（ｒ）は、
１．３７≦ｒ≦１．３８である。
【００３７】前記一般式（１）中のｘとｒの関係を
（３）式のように１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４
５に規定することによって、常温下での水素との反応性
が向上して初期活性化が良好な水素吸蔵合金を得ること
が可能になり、この合金を負極材料として用いた場合に
はサイクル寿命の長いアルカリ二次電池を実現すること
ができる。より好ましいｘとｒの関係は、１．４２≦
０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４４である。
（３）式のように１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４
５に規定することによって、常温下での水素との反応性
が向上して初期活性化が良好な水素吸蔵合金を得ること
が可能になり、この合金を負極材料として用いた場合に
はサイクル寿命の長いアルカリ二次電池を実現すること
ができる。より好ましいｘとｒの関係は、１．４２≦
０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４４である。
【００３８】次に、前記水素吸蔵合金（２）の製造方法
を説明する。
を説明する。
【００３９】前記一般式（１）に示す組成、前記（２）
式の平均原子半径を満し、かつ前記一般式（１）のｘと
前記ｒとが（３）式の関係を満たすすように所定の元素
を調製するか、もしくは前記一般式（１）に示す組成お
よび前記（２）式の平均原子半径を満たし、かつ前記一
般式（１）のｘと前記ｒとが（３）式の関係を満たす合
金を真空もしくは不活性ガス雰囲気中、アーク溶解、高
周波誘導溶解により溶解し、金属製鋳型に溶解物を鋳込
み、冷却し、粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で熱処
理することにより目的とする水素吸蔵合金を製造する。
式の平均原子半径を満し、かつ前記一般式（１）のｘと
前記ｒとが（３）式の関係を満たすすように所定の元素
を調製するか、もしくは前記一般式（１）に示す組成お
よび前記（２）式の平均原子半径を満たし、かつ前記一
般式（１）のｘと前記ｒとが（３）式の関係を満たす合
金を真空もしくは不活性ガス雰囲気中、アーク溶解、高
周波誘導溶解により溶解し、金属製鋳型に溶解物を鋳込
み、冷却し、粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で熱処
理することにより目的とする水素吸蔵合金を製造する。
【００４０】前記粗粉砕前の工程としては、アーク溶
解、高周波誘導溶解の他に溶湯急冷法を用いることがで
きる。また、前記粗粉砕工程までの工程しては、アーク
溶解、高周波誘導溶解、粗粉砕工程に代えてメカニカル
グライディング法、メカニカルアロイング法、アトマイ
ズ法を採用することができる。
解、高周波誘導溶解の他に溶湯急冷法を用いることがで
きる。また、前記粗粉砕工程までの工程しては、アーク
溶解、高周波誘導溶解、粗粉砕工程に代えてメカニカル
グライディング法、メカニカルアロイング法、アトマイ
ズ法を採用することができる。
【００４１】前記熱処理工程は、真空もしくは不活性ガ
ス雰囲気中、３００℃以上、合金の融点未満、好ましく
は５００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１１
００℃で行なうことが望ましい。このような８００〜１
１００℃の温度範囲で熱処理を施すことにより、目的と
する相形成の制御や水素吸蔵合金の相形成状態のばらつ
きを抑制でき、水素吸蔵量のより一層の増大および負極
材料と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成するこ
とが可能になる。
ス雰囲気中、３００℃以上、合金の融点未満、好ましく
は５００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１１
００℃で行なうことが望ましい。このような８００〜１
１００℃の温度範囲で熱処理を施すことにより、目的と
する相形成の制御や水素吸蔵合金の相形成状態のばらつ
きを抑制でき、水素吸蔵量のより一層の増大および負極
材料と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成するこ
とが可能になる。
【００４２】前記温度範囲（好ましくは８００〜１１０
０℃）での処理時間は、０．１〜１００時間、好ましく
は０．５〜５０時間、さらに好ましくは１〜２４時間に
することが望ましい。このような１〜２４時間での熱処
理により、水素吸蔵量のより一層の増大および負極材料
と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成することが
可能になる。
０℃）での処理時間は、０．１〜１００時間、好ましく
は０．５〜５０時間、さらに好ましくは１〜２４時間に
することが望ましい。このような１〜２４時間での熱処
理により、水素吸蔵量のより一層の増大および負極材料
と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成することが
可能になる。
【００４３】（３）水素吸蔵合金 この水素吸蔵合金は、一般式 ＡＭx…（１）、ただ
し、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族
から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ
族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IV
Ａ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素、
ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、かつ平
均原子半径をｒ（オングストローム）、水素吸蔵時の平
衡圧をＰｅｑ（ａｔｍ）とすると、ｒおよびＰｅｑはそ
れぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９…（２）、０．１≦Ｐｅ
ｑ≦３．５…（４）を満たす。
し、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族
から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ
族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IV
Ａ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素、
ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、かつ平
均原子半径をｒ（オングストローム）、水素吸蔵時の平
衡圧をＰｅｑ（ａｔｍ）とすると、ｒおよびＰｅｑはそ
れぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９…（２）、０．１≦Ｐｅ
ｑ≦３．５…（４）を満たす。
【００４４】前記一般式（１）中のＡは、Ｌｉ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくと
も１つの元素であることが好ましい。特に、体積当たり
の容量密度および重量当たりの容量密度の両方が向上さ
れた水素吸蔵合金を得る観点から、前記ＡはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つ
の元素であることが好ましい。
Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくと
も１つの元素であることが好ましい。特に、体積当たり
の容量密度および重量当たりの容量密度の両方が向上さ
れた水素吸蔵合金を得る観点から、前記ＡはＬａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つ
の元素であることが好ましい。
【００４５】前記一般式（１）中のＭは、Ｖ，Ｎｂ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓ
ｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素である
こと好ましい。特に、体積当たりの容量密度および重量
当たりの容量密度の両方が向上された水素吸蔵合金を得
る観点から、前記ＭはＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉおよびＡ
ｌから選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ま
しい。
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓ
ｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素である
こと好ましい。特に、体積当たりの容量密度および重量
当たりの容量密度の両方が向上された水素吸蔵合金を得
る観点から、前記ＭはＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，ＮｉおよびＡ
ｌから選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ま
しい。
【００４６】前記一般式（１）のｘを規定した理由は、
前記水素吸蔵合金（１）で説明したのと同様である。よ
り好ましい前記一般式（１）のｘは、２．９≦ｘ≦３．
６である。
前記水素吸蔵合金（１）で説明したのと同様である。よ
り好ましい前記一般式（１）のｘは、２．９≦ｘ≦３．
６である。
【００４７】前記式（２）の平均原子半径（ｒ）は、前
記水素吸蔵合金（１）で説明した（５）式に従って算出
される。
記水素吸蔵合金（１）で説明した（５）式に従って算出
される。
【００４８】前記平均原子半径（ｒ）を式（２）のよう
に規定した理由は、前記水素吸蔵合金（１）で説明した
のと同様である。より好ましい平均原子半径（ｒ）は、
１．３７≦ｒ≦１．３８である。
に規定した理由は、前記水素吸蔵合金（１）で説明した
のと同様である。より好ましい平均原子半径（ｒ）は、
１．３７≦ｒ≦１．３８である。
【００４９】前記平衡圧（Ｐｅｑ）を（４）式のように
０．１≦Ｐｅｑ≦３．５に規定することによって、常温
下での水素との反応性が向上して初期活性化が良好な水
素吸蔵合金を得ることが可能になり、この合金を負極材
料として用いた場合にはサイクル寿命の長いアルカリ二
次電池を実現することができる。前記Ｐｅｑを０．１ａ
ｔｍ未満にすると、低温下での水素の放出が困難にな
る。前記Ｐｅｑが３．５を超えると、水素吸蔵が困難に
なって、この水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ
二次電池において充放電サイクル初期の慣らし回数が多
くなる。より好ましいＰｅｑは、０．５≦Ｐｅｑ≦２．
０である。
０．１≦Ｐｅｑ≦３．５に規定することによって、常温
下での水素との反応性が向上して初期活性化が良好な水
素吸蔵合金を得ることが可能になり、この合金を負極材
料として用いた場合にはサイクル寿命の長いアルカリ二
次電池を実現することができる。前記Ｐｅｑを０．１ａ
ｔｍ未満にすると、低温下での水素の放出が困難にな
る。前記Ｐｅｑが３．５を超えると、水素吸蔵が困難に
なって、この水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ
二次電池において充放電サイクル初期の慣らし回数が多
くなる。より好ましいＰｅｑは、０．５≦Ｐｅｑ≦２．
０である。
【００５０】次に、前記水素吸蔵合金（３）の製造方法
を説明する。
を説明する。
【００５１】前記一般式（１）に示す組成、前記
（２），（４）式の平均原子半径および平衡圧を満たす
ように所定の元素を調製するか、もしくは前記一般式
（１）に示す組成および前記（２），（４）式の平均原
子半径および平衡圧を満たす合金を真空もしくは不活性
ガス雰囲気中、アーク溶解、高周波誘導溶解により溶解
し、金属製鋳型に溶解物を鋳込み、冷却し、粗粉砕した
後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより目的と
する水素吸蔵合金を製造する。
（２），（４）式の平均原子半径および平衡圧を満たす
ように所定の元素を調製するか、もしくは前記一般式
（１）に示す組成および前記（２），（４）式の平均原
子半径および平衡圧を満たす合金を真空もしくは不活性
ガス雰囲気中、アーク溶解、高周波誘導溶解により溶解
し、金属製鋳型に溶解物を鋳込み、冷却し、粗粉砕した
後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより目的と
する水素吸蔵合金を製造する。
【００５２】前記粗粉砕前の工程としては、アーク溶
解、高周波誘導溶解の他に溶湯急冷法を用いることがで
きる。また、前記粗粉砕工程までの工程しては、アーク
溶解、高周波誘導溶解、粗粉砕工程に代えてメカニカル
グライディング法、メカニカルアロイング法、アトマイ
ズ法を採用することができる。
解、高周波誘導溶解の他に溶湯急冷法を用いることがで
きる。また、前記粗粉砕工程までの工程しては、アーク
溶解、高周波誘導溶解、粗粉砕工程に代えてメカニカル
グライディング法、メカニカルアロイング法、アトマイ
ズ法を採用することができる。
【００５３】前記熱処理工程は、真空もしくは不活性ガ
ス雰囲気中、３００℃以上、合金の融点未満、好ましく
は５００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１１
００℃で行なうことが望ましい。このような８００〜１
１００℃の温度範囲で熱処理を施すことにより、目的と
する相形成の制御や水素吸蔵合金の相形成状態のばらつ
きを抑制でき、水素吸蔵量のより一層の増大および負極
材料と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成するこ
とが可能になる。
ス雰囲気中、３００℃以上、合金の融点未満、好ましく
は５００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１１
００℃で行なうことが望ましい。このような８００〜１
１００℃の温度範囲で熱処理を施すことにより、目的と
する相形成の制御や水素吸蔵合金の相形成状態のばらつ
きを抑制でき、水素吸蔵量のより一層の増大および負極
材料と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成するこ
とが可能になる。
【００５４】前記温度範囲（好ましくは８００〜１１０
０℃）での処理時間は、０．１〜１００時間、好ましく
は０．５〜５０時間、さらに好ましくは１〜２４時間に
することが望ましい。このような１〜２４時間での熱処
理により、水素吸蔵量のより一層の増大および負極材料
と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成することが
可能になる。
０℃）での処理時間は、０．１〜１００時間、好ましく
は０．５〜５０時間、さらに好ましくは１〜２４時間に
することが望ましい。このような１〜２４時間での熱処
理により、水素吸蔵量のより一層の増大および負極材料
と用いた場合にはサイクル寿命の向上を達成することが
可能になる。
【００５５】次に、本発明に係わるアルカリ二次電池
（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。
（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照して説
明する。
【００５６】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。
【００５７】中央に孔６を有する円形の封口板７は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。
【００５８】ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。
【００５９】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。
および電解液について説明する。
【００６０】１）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。
る。
【００６１】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
【００６２】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
【００６３】前記導電材料としては、例えばコバルト化
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料として用いることが好ましい。
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料として用いることが好ましい。
【００６４】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
【００６５】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００６６】２）負極４ この負極４は、前述した（１）〜（３）の水素吸蔵合金
の粉末を含有する。
の粉末を含有する。
【００６７】前記負極（ペースト式負極）は、例えば前
記水素吸蔵合金（１）〜（３）の粉末と導電材料と結着
剤を水と共に混練してペーストを調製し、このペースト
を導電性芯体に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形
を施すことにより作製される。
記水素吸蔵合金（１）〜（３）の粉末と導電材料と結着
剤を水と共に混練してペーストを調製し、このペースト
を導電性芯体に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形
を施すことにより作製される。
【００６８】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。
【００６９】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
ンブラック、ケッチェンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。
【００７０】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
【００７１】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
【００７２】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
【００７３】以上説明した本発明に係わる水素吸蔵合金
は、一般式 ＡＭx…（１）、ただし、式中のＡはＩＡ
族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族から選ばれる少なく
とも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ族，VIIＢ族，VIII
Ｂ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族およびＶＡ族
から選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは２．７＜ｘ＜
３．８を示す、にて表わされ、かつ平均原子半径をｒ
（オングストローム）とすると、ｒが１．３６≦ｒ≦
１．３９…（２）を満たすため、可逆的な水素吸蔵量を
増大でき、広く実用化されているＭｍＮｉ5 系水素吸蔵
合金やＴｉＦｅ系水素吸蔵合金に比べて体積当たりの容
量密度および重量当たりの容量密度の両方を向上でき、
さらにＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金よりも初期活性化を向
上できる。
は、一般式 ＡＭx…（１）、ただし、式中のＡはＩＡ
族、IIＡ族、IIIＢ族およびIVＢ族から選ばれる少なく
とも１つの元素、ＭはＶＢ族、VIＢ族，VIIＢ族，VIII
Ｂ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族およびＶＡ族
から選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは２．７＜ｘ＜
３．８を示す、にて表わされ、かつ平均原子半径をｒ
（オングストローム）とすると、ｒが１．３６≦ｒ≦
１．３９…（２）を満たすため、可逆的な水素吸蔵量を
増大でき、広く実用化されているＭｍＮｉ5 系水素吸蔵
合金やＴｉＦｅ系水素吸蔵合金に比べて体積当たりの容
量密度および重量当たりの容量密度の両方を向上でき、
さらにＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金よりも初期活性化を向
上できる。
【００７４】本発明に係わる水素吸蔵合金の製造方法
は、前記前記一般式（１）で表される組成および特定の
平均原子半径を有する合金を８００〜１１００℃の温度
で熱処理することによって、目的とする相形成の制御や
水素吸蔵合金の相形成状態のばらつきを抑制でき、水素
吸蔵量のより一層の増大および負極材料と用いた場合に
はサイクル寿命の向上を達成することが可能になる。
は、前記前記一般式（１）で表される組成および特定の
平均原子半径を有する合金を８００〜１１００℃の温度
で熱処理することによって、目的とする相形成の制御や
水素吸蔵合金の相形成状態のばらつきを抑制でき、水素
吸蔵量のより一層の増大および負極材料と用いた場合に
はサイクル寿命の向上を達成することが可能になる。
【００７５】本発明に係わる別の水素吸蔵合金（２）
は、前記水素吸蔵合金（１）と同様な構成で、さらに前
記一般式（１）のｘと平均原子半径（ｒ）とが１．４１
≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４５…（３）の関係を満たす
ため、可逆的な水素吸蔵量を増大でき、広く実用化され
ているＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金やＴｉＦｅ系水素吸蔵
合金に比べて体積当たりの容量密度および重量当たりの
容量密度の両方を向上でき、さらにＴｉＭｎ2系水素吸
蔵合金よりも初期活性化を向上できる。
は、前記水素吸蔵合金（１）と同様な構成で、さらに前
記一般式（１）のｘと平均原子半径（ｒ）とが１．４１
≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４５…（３）の関係を満たす
ため、可逆的な水素吸蔵量を増大でき、広く実用化され
ているＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金やＴｉＦｅ系水素吸蔵
合金に比べて体積当たりの容量密度および重量当たりの
容量密度の両方を向上でき、さらにＴｉＭｎ2系水素吸
蔵合金よりも初期活性化を向上できる。
【００７６】本発明に係わる別の水素吸蔵合金の製造方
法は、前記一般式（１）で表される組成、特定の平均原
子半径および前記一般式（１）中のｘと平均原子半径と
が特定の関係を有する合金を８００〜１１００℃の温度
で熱処理することによって、目的とする相形成の制御や
水素吸蔵合金の相形成状態のばらつきを抑制でき、水素
吸蔵量のより一層の増大および負極材料と用いた場合に
はサイクル寿命の向上を達成することが可能になる。
法は、前記一般式（１）で表される組成、特定の平均原
子半径および前記一般式（１）中のｘと平均原子半径と
が特定の関係を有する合金を８００〜１１００℃の温度
で熱処理することによって、目的とする相形成の制御や
水素吸蔵合金の相形成状態のばらつきを抑制でき、水素
吸蔵量のより一層の増大および負極材料と用いた場合に
はサイクル寿命の向上を達成することが可能になる。
【００７７】本発明に係わるさらに別の水素吸蔵合金
（３）は、前記水素吸蔵合金（１）と同様な構成で、さ
らに水素吸蔵時の平衡圧（Ｐｅｑ）が０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５…（４）を満たすため、可逆的な水素吸蔵量を増
大でき、広く実用化されているＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合
金やＴｉＦｅ系水素吸蔵合金に比べて体積当たりの容量
密度および重量当たりの容量密度の両方を向上でき、さ
らにＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金よりも初期活性化を向上
できる。
（３）は、前記水素吸蔵合金（１）と同様な構成で、さ
らに水素吸蔵時の平衡圧（Ｐｅｑ）が０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５…（４）を満たすため、可逆的な水素吸蔵量を増
大でき、広く実用化されているＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合
金やＴｉＦｅ系水素吸蔵合金に比べて体積当たりの容量
密度および重量当たりの容量密度の両方を向上でき、さ
らにＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金よりも初期活性化を向上
できる。
【００７８】本発明に係わるさらに別の水素吸蔵合金の
製造方法は、前記一般式（１）で表される組成、特定の
平均原子半径および策定の水素吸蔵時の平衡圧を有する
合金を８００〜１１００℃の温度で熱処理することによ
って、目的とする相形成の制御や水素吸蔵合金の相形成
状態のばらつきを抑制でき、水素吸蔵量のより一層の増
大および負極材料と用いた場合にはサイクル寿命の向上
を達成することが可能になる。
製造方法は、前記一般式（１）で表される組成、特定の
平均原子半径および策定の水素吸蔵時の平衡圧を有する
合金を８００〜１１００℃の温度で熱処理することによ
って、目的とする相形成の制御や水素吸蔵合金の相形成
状態のばらつきを抑制でき、水素吸蔵量のより一層の増
大および負極材料と用いた場合にはサイクル寿命の向上
を達成することが可能になる。
【００７９】本発明に係わるアルカリ二次電池は、前記
水素吸蔵合金（１）〜（３）を含む負極を備えるため、
ＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金を含む負極を用いた場合に比
べて高容量で、かつＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金を含む負
極を用いた場合に比べて優れた高率充放電放電特性を有
する。
水素吸蔵合金（１）〜（３）を含む負極を備えるため、
ＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金を含む負極を用いた場合に比
べて高容量で、かつＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金を含む負
極を用いた場合に比べて優れた高率充放電放電特性を有
する。
【００８０】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。
して詳細に説明する。
【００８１】（実施例１〜３および比較例１〜４） ＜水素吸蔵合金の作製＞下記表１に示す組成になるよう
に各元素を混合し、アーク溶解炉を用いてアルゴン雰囲
気中で溶解・冷却した。これらのインゴットをアルゴン
雰囲気中、９００℃で１０時間熱処理して均質化を行な
い、下記表２に示す平均原子半径（オングストローム）
を有する７種の水素吸蔵合金インゴットを得た。
に各元素を混合し、アーク溶解炉を用いてアルゴン雰囲
気中で溶解・冷却した。これらのインゴットをアルゴン
雰囲気中、９００℃で１０時間熱処理して均質化を行な
い、下記表２に示す平均原子半径（オングストローム）
を有する７種の水素吸蔵合金インゴットを得た。
【００８２】得られた各水素吸蔵合金インゴットを耐圧
容器内に入れ、ジーベルツ法により圧力−組成等温曲線
を求め、０．０１〜１０ａｔｍの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；
合金１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結
果を下記表２に示す。
容器内に入れ、ジーベルツ法により圧力−組成等温曲線
を求め、０．０１〜１０ａｔｍの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；
合金１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結
果を下記表２に示す。
【００８３】＜ペースト式負極の作製＞次いで、前記各
水素吸蔵合金インゴットを不活性雰囲気中で粉砕後、７
５μｍ以下になるように篩を通し、これら水素吸蔵合金
粉末１００重量部にポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸０．２重量部およびカルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部を添加しし、さら
にカーボンブラック１重量部および水５０重量部と共に
混練することにより７種のペーストを調製した。つづい
て、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充
填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス
成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁断する
ことにより７種のペースト式負極を作製した。
水素吸蔵合金インゴットを不活性雰囲気中で粉砕後、７
５μｍ以下になるように篩を通し、これら水素吸蔵合金
粉末１００重量部にポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸０．２重量部およびカルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部を添加しし、さら
にカーボンブラック１重量部および水５０重量部と共に
混練することにより７種のペーストを調製した。つづい
て、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充
填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス
成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁断する
ことにより７種のペースト式負極を作製した。
【００８４】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚さ０．７５ｍ
ｍのペースト式正極を作製した。
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
発泡ニッケルに充填し、乾燥した後、プレス成形するこ
とにより幅６０ｍｍ、長さ１３５ｍｍ、厚さ０．７５ｍ
ｍのペースト式正極を作製した。
【００８５】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有する７種の４／３
Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２００
ｍＡｈ）を組み立てた。
リプロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して
電極群を作製した。このような各電極群を有底円筒状容
器に収納した後、比重１．３１の水酸化カリウム水溶液
からなる電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有する７種の４／３
Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２００
ｍＡｈ）を組み立てた。
【００８６】得られた実施例１〜３および比較例１〜４
の二次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充
電し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電す
る条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なって電池
寿命を調べた。なお、電池寿命は、初期容量に対して８
０％に達した時のサイクル数から求めた。その結果を下
記表２に示す。
の二次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充
電し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電す
る条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なって電池
寿命を調べた。なお、電池寿命は、初期容量に対して８
０％に達した時のサイクル数から求めた。その結果を下
記表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】前記表１および表２から明らかなようにＡ
Ｍx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半
径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を
満たす実施例１〜３で用いた水素吸蔵合金は、ＡＭxの
ｘの値、平均原子半径が前記範囲から外れる比較例１〜
４で用いられる水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多い
ことがわかる。
Ｍx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半
径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を
満たす実施例１〜３で用いた水素吸蔵合金は、ＡＭxの
ｘの値、平均原子半径が前記範囲から外れる比較例１〜
４で用いられる水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多い
ことがわかる。
【００９０】また、前記表１および表２から明らかなよ
うにＡＭx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均
原子半径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．
３９を満たす水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施
例１〜３の二次電池は、ＡＭ xのｘの値、平均原子半径
が前記範囲から外れる水素吸蔵合金粉末を含む負極を備
えた比較例１〜４の二次電池に比べて極めて電池寿命が
長いことがわかる。
うにＡＭx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均
原子半径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．
３９を満たす水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施
例１〜３の二次電池は、ＡＭ xのｘの値、平均原子半径
が前記範囲から外れる水素吸蔵合金粉末を含む負極を備
えた比較例１〜４の二次電池に比べて極めて電池寿命が
長いことがわかる。
【００９１】（実施例４〜８）インゴットをアルゴン雰
囲気中、７５０℃，８００℃，１１００℃および１５０
０℃の温度で１０時間熱処理した以外、実施例２と同様
な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
囲気中、７５０℃，８００℃，１１００℃および１５０
０℃の温度で１０時間熱処理した以外、実施例２と同様
な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
【００９２】得られた各水素吸蔵合金インゴットを実施
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表３に示す。
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表３に示す。
【００９３】また、前記各水素吸蔵金を用いて実施例１
から３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を
有する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
から３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を
有する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
【００９４】得られた実施例４〜８の二次電池につい
て、実施例１から３と同様な方法により電池寿命を調べ
た。その結果を下記表３に示す。
て、実施例１から３と同様な方法により電池寿命を調べ
た。その結果を下記表３に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】前記表３から明らかなようにＡＭx（２．
７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ（オン
グストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満たすイン
ゴットを８００〜１１００℃の温度で熱処理することに
より得られた実施例５〜７の水素吸蔵合金は、同様なイ
ンゴットを前記範囲から外れた温度で熱処理することに
より得られた実施例４，８の水素吸蔵合金に比べてより
一層水素吸蔵量を増大できることがわかる。
７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ（オン
グストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満たすイン
ゴットを８００〜１１００℃の温度で熱処理することに
より得られた実施例５〜７の水素吸蔵合金は、同様なイ
ンゴットを前記範囲から外れた温度で熱処理することに
より得られた実施例４，８の水素吸蔵合金に比べてより
一層水素吸蔵量を増大できることがわかる。
【００９７】また、前記表３から明らかなようにＡＭx
（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ
（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満た
すインゴットを８００〜１１００℃の温度で熱処理する
ことにより得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を備え
た実施例５〜７の二次電池は、同様なインゴットを前記
範囲から外れた温度で熱処理することにより得られた水
素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例４，８の二次
電池に比べてより一層電池寿命を長くできることがわか
る。
（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ
（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満た
すインゴットを８００〜１１００℃の温度で熱処理する
ことにより得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を備え
た実施例５〜７の二次電池は、同様なインゴットを前記
範囲から外れた温度で熱処理することにより得られた水
素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実施例４，８の二次
電池に比べてより一層電池寿命を長くできることがわか
る。
【００９８】（実施例９〜１３）インゴットをアルゴン
雰囲気中、９００℃の温度で０．５時間，１時間，１０
時間，２４時間および２５時間熱処理した以外、実施例
２と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
雰囲気中、９００℃の温度で０．５時間，１時間，１０
時間，２４時間および２５時間熱処理した以外、実施例
２と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
【００９９】得られた各水素吸蔵合金インゴットを実施
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表４に示す。
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表４に示す。
【０１００】また、前記各水素吸蔵金を用いて実施例１
〜３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有
する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
〜３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有
する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
【０１０１】得られた実施例９〜１３の二次電池につい
て、実施例１〜３と同様な方法により電池寿命を調べ
た。その結果を下記表４に示す。
て、実施例１〜３と同様な方法により電池寿命を調べ
た。その結果を下記表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】前記表４から明らかなようにＡＭx（２．
７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ（オン
グストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満たすイン
ゴットを９００℃の温度で１〜２４時間熱処理すること
により得られた実施例１０〜１２の水素吸蔵合金は、同
様なインゴットを９００℃、前記範囲から外れた時間で
熱処理することにより得られた実施例９，１３の水素吸
蔵合金に比べてより一層水素吸蔵量を増大できることが
わかる。
７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ（オン
グストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満たすイン
ゴットを９００℃の温度で１〜２４時間熱処理すること
により得られた実施例１０〜１２の水素吸蔵合金は、同
様なインゴットを９００℃、前記範囲から外れた時間で
熱処理することにより得られた実施例９，１３の水素吸
蔵合金に比べてより一層水素吸蔵量を増大できることが
わかる。
【０１０４】また、前記表４から明らかなようにＡＭx
（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ
（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満た
すインゴットを９００℃の温度で１〜２４時間熱処理す
ることにより得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を備
えた実施例１０〜１２の二次電池は、同様なインゴット
を９００℃、前記範囲から外れた時間で熱処理すること
により得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実
施例９，１３の二次電池に比べてより一層電池寿命を長
くできることがわかる。
（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ
（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満た
すインゴットを９００℃の温度で１〜２４時間熱処理す
ることにより得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を備
えた実施例１０〜１２の二次電池は、同様なインゴット
を９００℃、前記範囲から外れた時間で熱処理すること
により得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実
施例９，１３の二次電池に比べてより一層電池寿命を長
くできることがわかる。
【０１０５】（実施例１４〜１６および比較例５〜１
０） ＜水素吸蔵合金の作製＞下記表５に示す組成になるよう
に各元素を混合し、アーク溶解炉を用いてアルゴン雰囲
気中で溶解・冷却した。これらのインゴットをアルゴン
雰囲気中、９００℃で１０時間熱処理して均質化を行な
い、下記表６に示す平均原子半径（オングストローム）
およびｆ（ｘ，ｒ）［０．０１７ｘ＋ｒ］を有する９種
の水素吸蔵合金インゴットを得た。
０） ＜水素吸蔵合金の作製＞下記表５に示す組成になるよう
に各元素を混合し、アーク溶解炉を用いてアルゴン雰囲
気中で溶解・冷却した。これらのインゴットをアルゴン
雰囲気中、９００℃で１０時間熱処理して均質化を行な
い、下記表６に示す平均原子半径（オングストローム）
およびｆ（ｘ，ｒ）［０．０１７ｘ＋ｒ］を有する９種
の水素吸蔵合金インゴットを得た。
【０１０６】得られた各水素吸蔵合金インゴットを実施
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表６に示す。
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表６に示す。
【０１０７】＜ペースト式負極の作製＞次いで、前記各
水素吸蔵合金インゴットを不活性雰囲気中で粉砕後、７
５μｍ以下になるように篩を通し、これら水素吸蔵合金
粉末１００重量部にポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸０．２重量部およびカルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部を添加しし、さら
にカーボンブラック１重量部および水５０重量部と共に
混練することにより７種のペーストを調製した。つづい
て、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充
填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス
成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁断する
ことにより７種のペースト式負極を作製した。
水素吸蔵合金インゴットを不活性雰囲気中で粉砕後、７
５μｍ以下になるように篩を通し、これら水素吸蔵合金
粉末１００重量部にポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸０．２重量部およびカルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部を添加しし、さら
にカーボンブラック１重量部および水５０重量部と共に
混練することにより７種のペーストを調製した。つづい
て、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充
填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス
成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁断する
ことにより７種のペースト式負極を作製した。
【０１０８】次いで、前記各負極と実施例１〜３と同様
な正極との間にポリプロピレン繊維製不織布を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような各電極
群を有底円筒状容器に収納した後、比重１．３１の水酸
化カリウム水溶液からなる電解液を前記容器内に注入
し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構造を
有する９種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てた。
な正極との間にポリプロピレン繊維製不織布を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような各電極
群を有底円筒状容器に収納した後、比重１．３１の水酸
化カリウム水溶液からなる電解液を前記容器内に注入
し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構造を
有する９種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てた。
【０１０９】得られた実施例１４〜１６および比較例５
〜１０の二次電池について、実施例１〜３と同様な方法
により電池寿命を調べた。その結果を下記表６に示す。
〜１０の二次電池について、実施例１〜３と同様な方法
により電池寿命を調べた。その結果を下記表６に示す。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】前記表５および表６から明らかなようにＡ
Ｍx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半
径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を
満たし、かつｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋
ｒ≦１．４５の関係を満たす実施例１４〜１６で用いた
水素吸蔵合金は、ＡＭxのｘの値、平均原子半径、ｆ
（ｘ，ｒ）が前記範囲から外れる比較例５〜１０で用い
られる水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量を増大できるこ
とがわかる。
Ｍx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半
径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を
満たし、かつｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋
ｒ≦１．４５の関係を満たす実施例１４〜１６で用いた
水素吸蔵合金は、ＡＭxのｘの値、平均原子半径、ｆ
（ｘ，ｒ）が前記範囲から外れる比較例５〜１０で用い
られる水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量を増大できるこ
とがわかる。
【０１１３】また、前記表５および表６から明らかなよ
うにＡＭx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均
原子半径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．
３９を満たし、かつｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１
７ｘ＋ｒ≦１．４５の関係を満たす水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた実施例１４〜１６の二次電池は、ＡＭ
xのｘの値、平均原子半径、ｆ（ｘ，ｒ）が前記範囲か
ら外れる水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例５
〜１０の二次電池に比べて極めて電池寿命が長いことが
わかる。
うにＡＭx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均
原子半径ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．
３９を満たし、かつｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１
７ｘ＋ｒ≦１．４５の関係を満たす水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた実施例１４〜１６の二次電池は、ＡＭ
xのｘの値、平均原子半径、ｆ（ｘ，ｒ）が前記範囲か
ら外れる水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例５
〜１０の二次電池に比べて極めて電池寿命が長いことが
わかる。
【０１１４】（実施例１７〜２１）インゴットをアルゴ
ン雰囲気中、７５０℃，８００℃，１１００℃および１
５００℃の温度で１０時間熱処理した以外、実施例１５
と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
ン雰囲気中、７５０℃，８００℃，１１００℃および１
５００℃の温度で１０時間熱処理した以外、実施例１５
と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
【０１１５】得られた各水素吸蔵合金インゴットを実施
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表７に示す。
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表７に示す。
【０１１６】また、前記各水素吸蔵金を用いて実施例１
と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有する
５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池
（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有する
５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池
（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
【０１１７】得られた実施例１７〜２１の二次電池につ
いて、実施例１と同様な方法により電池寿命を調べた。
その結果を下記表７に示す。
いて、実施例１と同様な方法により電池寿命を調べた。
その結果を下記表７に示す。
【０１１８】
【表７】
【０１１９】前記表７から明らかなようにＡＭx（２．
７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ（オン
グストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満たし、か
つｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４
５の関係を満たすインゴットを８００〜１１００℃の温
度で熱処理することにより得られた実施例１８〜２０の
水素吸蔵合金は、同様なインゴットを前記範囲から外れ
た温度で熱処理することにより得られた実施例１７，２
１の水素吸蔵合金に比べてより一層水素吸蔵量を増大で
きることがわかる。
７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ（オン
グストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満たし、か
つｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４
５の関係を満たすインゴットを８００〜１１００℃の温
度で熱処理することにより得られた実施例１８〜２０の
水素吸蔵合金は、同様なインゴットを前記範囲から外れ
た温度で熱処理することにより得られた実施例１７，２
１の水素吸蔵合金に比べてより一層水素吸蔵量を増大で
きることがわかる。
【０１２０】また、前記表７から明らかなようにＡＭx
（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径を
ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満
たし、かつｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ
≦１．４５の関係を満たすインゴットを８００〜１１０
０℃の温度で熱処理することにより得られた水素吸蔵合
金粉末を含む負極を備えた実施例１８〜２０の二次電池
は、同様なインゴットを前記範囲から外れた温度で熱処
理することにより得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極
を備えた実施例１７，２１の二次電池に比べてより一層
電池寿命を長くできることがわかる。
（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径を
ｒ（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満
たし、かつｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ
≦１．４５の関係を満たすインゴットを８００〜１１０
０℃の温度で熱処理することにより得られた水素吸蔵合
金粉末を含む負極を備えた実施例１８〜２０の二次電池
は、同様なインゴットを前記範囲から外れた温度で熱処
理することにより得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極
を備えた実施例１７，２１の二次電池に比べてより一層
電池寿命を長くできることがわかる。
【０１２１】（実施例２２〜２６）インゴットをアルゴ
ン雰囲気中、９００℃の温度で０．５時間，１時間，１
０時間，２４時間および２５時間熱処理した以外、実施
例１５と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
ン雰囲気中、９００℃の温度で０．５時間，１時間，１
０時間，２４時間および２５時間熱処理した以外、実施
例１５と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
【０１２２】得られた各水素吸蔵合金インゴットを実施
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表８に示す。
例１〜３と同様な方法により水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；合金
１原子当たりの水素原子数比）を測定した。その結果を
下記表８に示す。
【０１２３】また、前記各水素吸蔵金を用いて実施例１
〜３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有
する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
〜３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有
する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
【０１２４】得られた実施例２２〜２６の二次電池につ
いて、実施例１〜３と同様な方法により電池寿命を調べ
た。その結果を下記表８に示す。
いて、実施例１〜３と同様な方法により電池寿命を調べ
た。その結果を下記表８に示す。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】前記表８から明らかなようにＡＭx（２．
７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ（オン
グストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満たし、か
つｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４
５の関係を満たすインゴットを９００℃の温度で１〜２
４時間熱処理することにより得られた実施例２３〜２５
の水素吸蔵合金は、同様なインゴットを９００℃、前記
範囲から外れた時間で熱処理することにより得られた実
施例２２，２６の水素吸蔵合金に比べてより一層水素吸
蔵量を増大できることがわかる。
７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ（オン
グストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満たし、か
つｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４
５の関係を満たすインゴットを９００℃の温度で１〜２
４時間熱処理することにより得られた実施例２３〜２５
の水素吸蔵合金は、同様なインゴットを９００℃、前記
範囲から外れた時間で熱処理することにより得られた実
施例２２，２６の水素吸蔵合金に比べてより一層水素吸
蔵量を増大できることがわかる。
【０１２７】また、前記表８から明らかなようにＡＭx
（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ
（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満た
し、かつｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦
１．４５の関係を満たすインゴットを９００℃の温度で
１〜２４時間熱処理することにより得られた水素吸蔵合
金粉末を含む負極を備えた実施例２３〜２５の二次電池
は、同様なインゴットを９００℃、前記範囲から外れた
時間で熱処理することにより得られた水素吸蔵合金粉末
を含む負極を備えた実施例２２，２６の二次電池に比べ
てより一層電池寿命を長くできることがわかる。
（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径ｒ
（オングストローム）が１．３６≦ｒ≦１．３９を満た
し、かつｆ（ｘ，ｒ）が１．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦
１．４５の関係を満たすインゴットを９００℃の温度で
１〜２４時間熱処理することにより得られた水素吸蔵合
金粉末を含む負極を備えた実施例２３〜２５の二次電池
は、同様なインゴットを９００℃、前記範囲から外れた
時間で熱処理することにより得られた水素吸蔵合金粉末
を含む負極を備えた実施例２２，２６の二次電池に比べ
てより一層電池寿命を長くできることがわかる。
【０１２８】（実施例２７〜２８および比較例１１〜１
６） ＜水素吸蔵合金の作製＞下記表９に示す組成になるよう
に各元素を混合し、アーク溶解炉を用いてアルゴン雰囲
気中で溶解・冷却した。これらのインゴットをアルゴン
雰囲気中、９００℃で１０時間熱処理して均質化を行な
い、下記表１０に示す平均原子半径（オングストロー
ム）および平衡圧を有する９種の水素吸蔵合金インゴッ
トを得た。
６） ＜水素吸蔵合金の作製＞下記表９に示す組成になるよう
に各元素を混合し、アーク溶解炉を用いてアルゴン雰囲
気中で溶解・冷却した。これらのインゴットをアルゴン
雰囲気中、９００℃で１０時間熱処理して均質化を行な
い、下記表１０に示す平均原子半径（オングストロー
ム）および平衡圧を有する９種の水素吸蔵合金インゴッ
トを得た。
【０１２９】なお、平衡圧は各水素吸蔵合金インゴット
を耐圧容器内に入れ、ジーベルツ法により圧力−組成等
温曲線を求め、０．０１〜１０ａｔｍの水素吸蔵量（Ｈ
／Ｍ；合金１原子当たりの水素原子数比）を測定し、
０．５Ｈ／Ｍの時の平衡圧から求めた。
を耐圧容器内に入れ、ジーベルツ法により圧力−組成等
温曲線を求め、０．０１〜１０ａｔｍの水素吸蔵量（Ｈ
／Ｍ；合金１原子当たりの水素原子数比）を測定し、
０．５Ｈ／Ｍの時の平衡圧から求めた。
【０１３０】得られた各水素吸蔵合金インゴットを耐圧
容器内に入れ、ジーベルツ法により圧力−組成等温曲線
を求め、０．０１〜１０ａｔｍの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；
合金１原子当たりの水素原子数比）を測定した。
容器内に入れ、ジーベルツ法により圧力−組成等温曲線
を求め、０．０１〜１０ａｔｍの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；
合金１原子当たりの水素原子数比）を測定した。
【０１３１】また、前述したのと同様な方法により各水
素吸蔵合金インゴットを耐圧容器内で水素の吸蔵・放出
を繰り返し水素吸蔵量の最大値を求め、この最大値に達
するまでの水素の吸蔵・放出の繰り返し回数（慣らし回
数）を求めた。
素吸蔵合金インゴットを耐圧容器内で水素の吸蔵・放出
を繰り返し水素吸蔵量の最大値を求め、この最大値に達
するまでの水素の吸蔵・放出の繰り返し回数（慣らし回
数）を求めた。
【０１３２】これらの結果を下記表１０に示す。
【０１３３】＜ペースト式負極の作製＞次いで、前記各
水素吸蔵合金インゴットを不活性雰囲気中で粉砕後、７
５μｍ以下になるように篩を通し、これら水素吸蔵合金
粉末１００重量部にポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸０．２重量部およびカルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部を添加しし、さら
にカーボンブラック１重量部および水５０重量部と共に
混練することにより７種のペーストを調製した。つづい
て、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充
填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス
成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁断する
ことにより７種のペースト式負極を作製した。
水素吸蔵合金インゴットを不活性雰囲気中で粉砕後、７
５μｍ以下になるように篩を通し、これら水素吸蔵合金
粉末１００重量部にポリテトラフルオロエチレン１重量
部、ポリアクリル酸０．２重量部およびカルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部を添加しし、さら
にカーボンブラック１重量部および水５０重量部と共に
混練することにより７種のペーストを調製した。つづい
て、前記各ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充
填した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３ｍｍにプレス
成形し、さらに幅６０ｍｍ、長さ１６８ｍｍに裁断する
ことにより７種のペースト式負極を作製した。
【０１３４】次いで、前記各負極と実施例１〜３と同様
な正極との間にポリプロピレン繊維製不織布を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような各電極
群を有底円筒状容器に収納した後、比重１．３１の水酸
化カリウム水溶液からなる電解液を前記容器内に注入
し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構造を
有する９種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てた。
な正極との間にポリプロピレン繊維製不織布を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような各電極
群を有底円筒状容器に収納した後、比重１．３１の水酸
化カリウム水溶液からなる電解液を前記容器内に注入
し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構造を
有する９種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てた。
【０１３５】得られた実施例２７〜２９および比較例１
１〜１６の二次電池について、２５℃、１０時間率で１
３時間充電し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖま
で放電する条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行な
って初期容量および電池寿命を調べた。なお、初期容量
は１サイクル目の放電容量から求めた。電池寿命は、初
期容量に対して８０％に達した時のサイクル数から求め
た。これらの結果を下記表１０に示す。
１〜１６の二次電池について、２５℃、１０時間率で１
３時間充電し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖま
で放電する条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行な
って初期容量および電池寿命を調べた。なお、初期容量
は１サイクル目の放電容量から求めた。電池寿命は、初
期容量に対して８０％に達した時のサイクル数から求め
た。これらの結果を下記表１０に示す。
【０１３６】
【表９】
【０１３７】
【表１０】
【０１３８】前記表９および表１０から明らかなように
ＡＭx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子
半径ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔ
ｍ）がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅ
ｑ≦３．５を満たす実施例２７〜２９で用いた水素吸蔵
合金は、ＡＭxのｘの値、平均原子半径、平衡圧が前記
範囲から外れる比較例１１〜１６で用いられる水素吸蔵
合金に比べて水素吸蔵量を増大できることがわかる。
ＡＭx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子
半径ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔ
ｍ）がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅ
ｑ≦３．５を満たす実施例２７〜２９で用いた水素吸蔵
合金は、ＡＭxのｘの値、平均原子半径、平衡圧が前記
範囲から外れる比較例１１〜１６で用いられる水素吸蔵
合金に比べて水素吸蔵量を増大できることがわかる。
【０１３９】また、前記表９および表１０から明らかな
ようにＡＭx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平
均原子半径ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ
（ａｔｍ）がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１
≦Ｐｅｑ≦３．５を満たす水素吸蔵合金粉末を含む負極
を備えた実施例１４〜１６の二次電池は、ＡＭxのｘの
値、平均原子半径、平衡圧が前記範囲から外れる水素吸
蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例１１〜１６の二次
電池に比べて極めて電池寿命が長いことがわかる。
ようにＡＭx（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平
均原子半径ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ
（ａｔｍ）がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１
≦Ｐｅｑ≦３．５を満たす水素吸蔵合金粉末を含む負極
を備えた実施例１４〜１６の二次電池は、ＡＭxのｘの
値、平均原子半径、平衡圧が前記範囲から外れる水素吸
蔵合金粉末を含む負極を備えた比較例１１〜１６の二次
電池に比べて極めて電池寿命が長いことがわかる。
【０１４０】（実施例３０〜３４）インゴットをアルゴ
ン雰囲気中、７５０℃，８００℃，１１００℃および１
５００℃の温度で１０時間熱処理した以外、実施例２８
と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
ン雰囲気中、７５０℃，８００℃，１１００℃および１
５００℃の温度で１０時間熱処理した以外、実施例２８
と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
【０１４１】得られた各水素吸蔵合金インゴットについ
て、実施例２７〜２９と同様な方法により水素吸蔵量
（Ｈ／Ｍ；合金１原子当たりの水素原子数比）および慣
らし回数を測定した。これらの結果を下記表１１に示
す。
て、実施例２７〜２９と同様な方法により水素吸蔵量
（Ｈ／Ｍ；合金１原子当たりの水素原子数比）および慣
らし回数を測定した。これらの結果を下記表１１に示
す。
【０１４２】また、前記各水素吸蔵金を用いて実施例１
〜３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有
する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
〜３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有
する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
【０１４３】得られた実施例３０〜３４の二次電池につ
いて、実施例２７〜２９と同様な方法により初期容量お
よび電池寿命を調べた。これらの結果を下記表１１に示
す。
いて、実施例２７〜２９と同様な方法により初期容量お
よび電池寿命を調べた。これらの結果を下記表１１に示
す。
【０１４４】
【表１１】
【０１４５】前記表１１から明らかなようにＡＭ
x（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径
ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔｍ）
がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５を満たすインゴットを８００〜１１００℃の温度
で熱処理することにより得られた実施例３１〜３３の水
素吸蔵合金は、同様なインゴットを前記範囲から外れた
温度で熱処理することにより得られた実施例３０，３４
の水素吸蔵合金に比べてより一層水素吸蔵量を増大でき
ることがわかる。
x（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径
ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔｍ）
がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５を満たすインゴットを８００〜１１００℃の温度
で熱処理することにより得られた実施例３１〜３３の水
素吸蔵合金は、同様なインゴットを前記範囲から外れた
温度で熱処理することにより得られた実施例３０，３４
の水素吸蔵合金に比べてより一層水素吸蔵量を増大でき
ることがわかる。
【０１４６】また、前記表１１から明らかなようにＡＭ
x（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径
ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔｍ）
がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５を満たすインゴットを８００〜１１００℃の温度
で熱処理することにより得られた水素吸蔵合金粉末を含
む負極を備えた実施例３１〜３３の二次電池は、同様な
インゴットを前記範囲から外れた温度で熱処理すること
により得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実
施例３０，３４の二次電池に比べてより一層電池寿命を
長くできることがわかる。
x（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径
ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔｍ）
がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５を満たすインゴットを８００〜１１００℃の温度
で熱処理することにより得られた水素吸蔵合金粉末を含
む負極を備えた実施例３１〜３３の二次電池は、同様な
インゴットを前記範囲から外れた温度で熱処理すること
により得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた実
施例３０，３４の二次電池に比べてより一層電池寿命を
長くできることがわかる。
【０１４７】（実施例３５〜３９）インゴットをアルゴ
ン雰囲気中、９００℃の温度で０．５時間，１時間，１
０時間，２４時間および２５時間熱処理した以外、実施
例２８と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
ン雰囲気中、９００℃の温度で０．５時間，１時間，１
０時間，２４時間および２５時間熱処理した以外、実施
例２８と同様な組成の５種の水素吸蔵合金を作製した。
【０１４８】得られた各水素吸蔵合金インゴットについ
て、実施例２７〜２９と同様な方法により水素吸蔵量
（Ｈ／Ｍ；合金１原子当たりの水素原子数比）および慣
らし回数を測定した。これらの結果を下記表１２に示
す。
て、実施例２７〜２９と同様な方法により水素吸蔵量
（Ｈ／Ｍ；合金１原子当たりの水素原子数比）および慣
らし回数を測定した。これらの結果を下記表１２に示
す。
【０１４９】また、前記各水素吸蔵金を用いて実施例１
〜３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有
する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
〜３と同様、負極の作製、前述した図１に示す構造を有
する５種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電
池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てを行なった。
【０１５０】得られた実施例３５〜３９の二次電池につ
いて、実施例２７〜２９と同様な方法により初期容量お
よび電池寿命を調べた。これらの結果を下記表１２に示
す。
いて、実施例２７〜２９と同様な方法により初期容量お
よび電池寿命を調べた。これらの結果を下記表１２に示
す。
【０１５１】
【表１２】
【０１５２】前記表１２から明らかなようにＡＭ
x（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径
ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔｍ）
がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５を満たすインゴットを９００℃の温度で１〜２４
時間熱処理することにより得られた実施例３６〜３８の
水素吸蔵合金は、同様なインゴットを９００℃、前記範
囲から外れた時間で熱処理することにより得られた実施
例３５，３９の水素吸蔵合金に比べてより一層水素吸蔵
量を増大できることがわかる。
x（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径
ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔｍ）
がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５を満たすインゴットを９００℃の温度で１〜２４
時間熱処理することにより得られた実施例３６〜３８の
水素吸蔵合金は、同様なインゴットを９００℃、前記範
囲から外れた時間で熱処理することにより得られた実施
例３５，３９の水素吸蔵合金に比べてより一層水素吸蔵
量を増大できることがわかる。
【０１５３】また、前記表１２から明らかなようにＡＭ
x（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径
ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔｍ）
がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５を満たすインゴットを９００℃の温度で１〜２４
時間熱処理することにより得られた水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた実施例３６〜３８の二次電池は、同様
なインゴットを９００℃、前記範囲から外れた時間で熱
処理することにより得られた水素吸蔵合金粉末を含む負
極を備えた実施例３５，３９の二次電池に比べてより一
層電池寿命を長くできることがわかる。
x（２．７＜ｘ＜３．８）の組成を有し、平均原子半径
ｒ（オングストローム）および平衡圧Ｐｅｑ（ａｔｍ）
がそれぞれ１．３６≦ｒ≦１．３９、０．１≦Ｐｅｑ≦
３．５を満たすインゴットを９００℃の温度で１〜２４
時間熱処理することにより得られた水素吸蔵合金粉末を
含む負極を備えた実施例３６〜３８の二次電池は、同様
なインゴットを９００℃、前記範囲から外れた時間で熱
処理することにより得られた水素吸蔵合金粉末を含む負
極を備えた実施例３５，３９の二次電池に比べてより一
層電池寿命を長くできることがわかる。
【０１５４】なお、実施例１〜３９で用いた組成の水素
吸蔵合金以外の前記一般式（Ｉ）で表わされる水素吸蔵
合金を用いた場合でも、実施例１〜３９と同様な優れた
特性を示すアルカリ二次電池を得ることができる。
吸蔵合金以外の前記一般式（Ｉ）で表わされる水素吸蔵
合金を用いた場合でも、実施例１〜３９と同様な優れた
特性を示すアルカリ二次電池を得ることができる。
【０１５５】また、前記実施例では円筒形のように製造
の観点から、ニッケル水素二次電池に適用した例を説明
したが正極、セパレータおよび負極を積層して電極群を
構成する角形の形状のニッケル水素二次電池にも同様に
適用することができる。
の観点から、ニッケル水素二次電池に適用した例を説明
したが正極、セパレータおよび負極を積層して電極群を
構成する角形の形状のニッケル水素二次電池にも同様に
適用することができる。
【０１５６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、広
く実用化されているＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金やＴｉＦ
ｅ系水素吸蔵合金に比べて体積当たりの容量密度および
重量当たりの容量密度の両方が高く、かつＴｉＭｎ2系
水素吸蔵合金よりも初期活性化が良好な水素吸蔵合金を
提供できる。
く実用化されているＭｍＮｉ5 系水素吸蔵合金やＴｉＦ
ｅ系水素吸蔵合金に比べて体積当たりの容量密度および
重量当たりの容量密度の両方が高く、かつＴｉＭｎ2系
水素吸蔵合金よりも初期活性化が良好な水素吸蔵合金を
提供できる。
【０１５７】また、本発明によれば前記特性がより一層
改善された水素吸蔵合金の製造方法を提供できる。
改善された水素吸蔵合金の製造方法を提供できる。
【０１５８】さらに、本発明によればＭｍＮｉ5 系水素
吸蔵合金を含む負極を用いた場合に比べて高容量で、か
つＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金を含む負極を用いた場合に
比べて高率充放電放電特性に優れたアルカリ二次電池を
提供できる。
吸蔵合金を含む負極を用いた場合に比べて高容量で、か
つＴｉＭｎ2系水素吸蔵合金を含む負極を用いた場合に
比べて高率充放電放電特性に優れたアルカリ二次電池を
提供できる。
【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
ニッケル水素二次電池の斜視図。
ニッケル水素二次電池の斜視図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 羚二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 武野 和太 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 AA04 AA22 AA44 AA45 AA46 5H003 AA01 AA02 BA01 BA09 BB02 BC01 BD00 BD01 BD02 5H016 AA01 BB01 BB18 EE01 HH00 HH01 HH11 HH13 HH17 5H028 AA01 AA05 BB05 BB15 EE01 HH00 HH05 HH08 HH09
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、
ｒは次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） を満たすことを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、
ｒは次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） を満たす合金を８００〜１１００℃の温度で熱処理する
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、
ｒは次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） を満たし、さらに前記一般式（１）のｘと前記ｒとは次
式 １．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４５ …（３） の関係を満たすことを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項４】 一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）とすると、
ｒは次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） を満たし、さらに前記一般式（１）のｘと前記ｒとは次
式 １．４１≦０．０１７ｘ＋ｒ≦１．４５ …（３） の関係を満たす合金を８００〜１１００℃の温度で熱処
理することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項５】 一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）、水素吸蔵
時の平衡圧をＰｅｑ（ａｔｍ）とすると、ｒおよびＰｅ
ｑはそれぞれ次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） ０．１≦Ｐｅｑ≦３．５ …（４） を満たすことを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項６】 一般式 ＡＭx …（１） ただし、式中のＡはＩＡ族、IIＡ族、IIIＢ族およびIV
Ｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素、ＭはＶＢ族、
VIＢ族，VIIＢ族，VIIIＢ族，ＩＢ族，IIＢ族，IIIＡ
族，IVＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１つの
元素、ｘは２．７＜ｘ＜３．８を示す、にて表わされ、
かつ平均原子半径をｒ（オングストローム）、水素吸蔵
時の平衡圧をＰｅｑ（ａｔｍ）とすると、ｒおよびＰｅ
ｑはそれぞれ次式 １．３６≦ｒ≦１．３９ …（２） ０．１≦Ｐｅｑ≦３．５ …（４） を満たす合金を８００〜１１００℃の温度で熱処理する
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項７】 前記一般式（１）中のＡは、Ｌｉ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なく
とも１つの元素であることを特徴とする請求項１，３ま
たは５いずれか記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項８】 前記一般式（１）中のＭは、Ｖ，Ｎｂ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓ
ｂおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素である
ことを特徴とする請求項１，３または５いずれか記載の
水素吸蔵合金。 - 【請求項９】 請求項１，３または５の水素吸蔵合金を
含有する負極を備えたことを特徴とするアルカリ二次電
池。
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|---|---|---|---|
| JP02863499A JP3247933B2 (ja) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金の製造方法およびアルカリ二次電池 |
| TW089101514A TW527744B (en) | 1999-02-05 | 2000-01-28 | Hydrogen absorbing alloy, method of manufacturing hydrogen absorbing alloy and alkali secondary battery |
| DE60026751T DE60026751T2 (de) | 1999-02-05 | 2000-01-31 | Wasserstoffabsorbierende Legierung, Verfahren zum Herstellung einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und alkalische Sekundärbatterie |
| EP00101882A EP1026764B1 (en) | 1999-02-05 | 2000-01-31 | Hydrogen absorbing alloy, method of manufacturing hydrogen absorbing alloy and alkali secondary battery |
| US09/495,929 US6338916B1 (en) | 1999-02-05 | 2000-02-02 | Hydrogen absorbing alloy, method of manufacturing hydrogen absorbing alloy and alkali secondary battery |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| KR101694055B1 (ko) * | 2015-09-09 | 2017-01-09 | 현대자동차주식회사 | 연료 탱크 |
| CN108588528A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-28 | 陕西科技大学 | 一种制氢合金及其制备方法 |
| CN109830676B (zh) * | 2019-01-21 | 2020-10-13 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | 二次可充电镍氢电池用La-Mg-Ni型负极储氢材料及其制备方法 |
| CN110195173A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-03 | 浙江大学 | 一种氢同位素贮存合金及其制备方法 |
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| JPH10259445A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-09-29 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池 |
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- 1999-02-05 JP JP02863499A patent/JP3247933B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-28 TW TW089101514A patent/TW527744B/zh not_active IP Right Cessation
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