JP2001118597A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量の低下を招くことなく、サイクル寿
命を向上させたアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 ニッケル化合物を活物質として含み、か
つコバルト化合物もしくは金属コバルトを含む正極と、
水素吸蔵合金を含む負極と、セパレータと、アルカリ電
解液を備え、前記正極は、初充電工程前に導電性被膜で
被覆された活物質を含み、かつ前記アルカリ電解液は、
アルミニウムが溶解されているか、もしくはアルミニウ
ム化合物に接触されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素を電気化学的
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負極を改良したア
ルカリ二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高容量二次電池としては、ニッケル・カ
ドミウム二次電池やニッケル水素二次電池が知られてい
る。このうち、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含
む負極を備えたニッケル水素二次電池は環境適合性に優
れた小型密閉二次電池としてポータブル電子機器等に広
く用いられている。

【０００３】前記ニッケル水素二次電池において、正極
活物質としては水酸化ニッケルに少量の水酸化コバルト
または酸化コバルトを混合したものが用いられている。
また、この二次電池の負極活物質として重要な役割を果
たす水素吸蔵合金としては主にＭｍＮｉ₅ 系（Ｍｍ；ミ
ッシュメタル）やＴｉＭｎ₂系の合金が用いられてい
る。

【０００４】一方、マグネシウム、ニッケルおよび希土
類元素を主構成元素として含む水素吸蔵合金は、広く実
用化されているＭｍＮｉ₅ 系合金に比べて体積当たりの
容量密度および重量当たりの容量密度の両方が高く、Ｔ
ｉＭｎ₂系合金よりも活性化が速く、かつ高率充放電放
電特性に優れているという特徴を有する。

【０００５】ところで、前述した水素吸蔵合金を含む負
極を備えたアルカリ二次電池において、その電池評価を
行なうと水素吸蔵合金に含有されるアルミニウムが多く
なるほどサイクル寿命が長くなる。しかしながら、かか
るアルカリ二次電池では水素吸蔵合金の重量当たりの容
量密度が小さくなる。

【０００６】このようなことから、アルカリ電解液にア
ルミニウムを溶解したり、アルカリ電解液にアルミニウ
ム化合物を接触させて水素吸蔵合金の重量当たりの容量
密度を低減させずにサイクル寿命を長くすることが試み
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルカ
リ電解液にアルミニウムを溶解したり、アルカリ電解液
にアルミニウム化合物を接触させると、サイクル寿命は
長くなるものの、放電容量が低下するという問題があっ
た。

【０００８】本発明は、放電容量の低下を招くことな
く、サイクル寿命を向上させたアルカリ二次電池を提供
しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、ニッケル化合物を活物質として含み、かつ
コバルト化合物もしくは金属コバルトを含む正極と、水
素吸蔵合金を含む負極と、セパレータと、アルカリ電解
液を備え、前記正極は、初充電工程前に導電性被膜で被
覆された活物質を含み、かつ前記アルカリ電解液は、ア
ルミニウムが溶解されているか、もしくはアルミニウム
化合物に接触されていることを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係わるアルカリ二次電池におい
て、前記水素吸蔵合金は一般式 Ｌｎ_1-xＭｇ_x（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
つの元素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦
０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされるも
のであることが好ましい。

【００１１】本発明に係わるアルカリ二次電池におい
て、前記水素吸蔵合金は希土類元素−ニッケル系である
ことを許容する。

【００１２】本発明に係わるアルカリ二次電池におい
て、前記アルカリ電解液に溶解しているアルミニウムの
濃度は、０．０２〜０．３モル／Ｌであることが望まし
い。

【００１３】本発明に係わるアルカリ二次電池におい
て、前記アルカリ電解液に接触されるアルミニウム化合
物の量は、前記水素吸蔵合金に対して０．２〜５質量％
であることが望ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照
して説明する。

【００１５】有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。

【００１６】中央に孔６を有する円形の封口板７は、前
記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶
縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１
の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内
側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板
７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正
極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り
付けられている。

【００１７】ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる
円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端
子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出され
るように配置されている。外装チューブ１３は、前記押
え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底
部周縁を被覆している。

【００１８】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１９】１）正極２ この正極２は、ニッケル化合物を活物質として含み、か
つ導電材としてコバルト化合物もしくは金属コバルトを
含有する。前記活物質は、初充電工程前に導電性被膜で
被覆されている。

【００２０】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。

【００２１】初充電工程前に前記活物質に導電性被膜で
被覆するには、例えば次のような方法を採用することが
できる。

【００２２】（１）ニッケル化合物粉末にコバルト化合
物もしくは金属コバルトを添加し、これらを加熱しなが
ら水酸化カリウム水溶液を噴霧して前記水酸化化合物粉
末表面に導電性コバルト化合物を析出させることにより
導電性被膜を被覆する。

【００２３】（２）ニッケル化合物粉末を還元処理して
前記ニッケル化合物粉末の表面に金属ニッケルからなる
導電性被膜を被覆する。

【００２４】（３）ニッケル化合物粉末とコバルト化合
物もしくは金属コバルトを含む正極をアルカリ電解液に
浸漬示、所望の対極を同電解液に浸漬した状態で充放電
を少なくとも１回行なって前記ニッケル化合物粉末の表
面に導電性コバルト化合物を析出させることにより導電
性被膜を被覆する。

【００２５】前記コバルト化合物としては、例えば水酸
化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）₂ ］、一酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）等を挙げることができる。

【００２６】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。

【００２７】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。

【００２８】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００２９】２）負極４ この負極４は、水素吸蔵合金を含有する。

【００３０】前記水素吸蔵合金としては、例えば一般式 Ｌｎ_1-xＭｇ_x（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
つの元素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦
０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされるマ
グネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主構成元素と
して含む水素吸蔵合金を挙げることができる。

【００３１】前記一般式（Ｉ）のＬｎの中では、ランタ
ノイド元素が、前記一般式（Ｉ）のＭの中ではＣｏが、
それぞれ特に好ましい。

【００３２】前記一般式（Ｉ）のｘ，ｙ，ｚは、それぞ
れ０．１５≦ｘ≦０．４，０．１≦ｙ≦０．３，２．６
≦ｚ≦３．７（より好ましくは２．７≦ｚ≦３．６）で
あることがより望ましい。

【００３３】他の水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ₅ 、
ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍ；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなど
のランタン系元素の混合物からなるミッシュメタル）、
ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタ
ル）、もしくはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの等の希土類元素−ニッケル系水
素吸蔵合金を挙げることができる。中でも、一般式Ｌｍ
Ｎｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれ
る少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計
値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水
素吸蔵合金が好ましい。

【００３４】前記負極（ペースト式負極）は、例えば水
素吸蔵合金粉末とマンガン系粒子と導電材料と結着剤を
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性芯体に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施
すことにより作製される。

【００３５】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。この結着剤は、
前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜６
重量部配合することが好ましい。

【００３６】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材
料は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重
量部以下配合することが好ましい。

【００３７】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。

【００３８】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。

【００３９】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００４０】前記アルカリ電解液は、アルミニウムが溶
解されているか、もしくはアルミニウム化合物に接触さ
れている。

【００４１】前記アルカリ電解液に溶解しているアルミ
ニウムの濃度は、０．０２〜０．３モル／Ｌにすること
が好ましい。前記アルミニウムの濃度が前記範囲を逸脱
するとサイクル特性が低下する虞がある。

【００４２】前記アルカリ電解液に接触されるアルミニ
ウム化合物（例えば水酸化アルミニウム）の量は、前記
水素吸蔵合金に対して０．２〜５質量％にすることが好
ましい。前記アルミニウム化合物の量が前記範囲を逸脱
するとサイクル特性が低下する虞がある。

【００４３】以上説明した本発明に係わるアルカリ二次
電池は、ニッケル化合物を活物質として含み、かつコバ
ルト化合物もしくは金属コバルトを含む正極と、水素吸
蔵合金を含む負極と、セパレータと、アルカリ電解液を
備え、前記正極が初充電工程前に導電性被膜で被覆され
た活物質を含み、かつ前記アルカリ電解液はアルミニウ
ムが溶解されているか、もしくはアルミニウム化合物に
接触された構成を有する。

【００４４】このようにアルカリ電解液にアルミニウム
が溶解されているか、もしくはアルミニウム化合物を接
触させることによって、前記負極のサイクル劣化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上することができる。

【００４５】一方、活物質である水酸化ニッケルのよう
なニッケル化合物に水酸化コバルトのようなコバルト化
合物または金属コバルトを混合した正極では、初回の充
電中に活物質表面に高次のコバルト酸化物からなる導電
性コバルト化合物が形成され、活物質の導電性を確保す
ることができる。しかしながら、この導電性コバルト化
合物の生成工程において前記アルカリ電解液中にアルミ
ニウムが溶解されていると、前記導電性コバルト化合物
の生成を阻害して正極の利用率が低下する。この理由は
明らかではないが、前記導電性コバルト化合物の生成過
程でアルミニウムが混入するか、もしくは共晶して導電
性が低下するものと推測される。そこで、本発明のよう
に初充電工程前に導電性被膜で被覆された活物質を用い
ることによって、アルカリ電解液中に溶解させたアルミ
ニウムの存在に影響されることなく活物質の導電性を確
保できるため、正極の利用率の向上、容量の増大を図る
ことができる。

【００４６】したがって、本発明によれば高容量化と長
寿命化とを達成したアルカリ二次電池を実現することが
できる。

【００４７】特に、一般式（Ｉ）Ｌｎ_1-xＭｇ_x（Ｎｉ
_1-yＴ_y）_zにて表わされる水素吸蔵合金を含む負極を用
いることによって、より一層高容量のアルカリ二次電池
を得ることができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を前述した図
１を参照して詳細に説明する。

【００４９】＜負極Ａの作製＞各純金属をＬａ_0.75Ｃｅ
_0.03Ｐｒ_0.06Ｎｄ_0.16（Ｎｉ_0.72Ｃｏ_0.14Ｍｎ_0.04Ａｌ
_0.10）_5.0の組成になるように混合したものを高周波溶
解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶解・冷却した。この
インゴットをアルゴン雰囲気中、１０００℃で５時間熱
処理して均質化を行ない、不活性雰囲気中で粉砕後、７
５μｍ以下になるように篩を通し、水素吸蔵合金粉末を
得た。

【００５０】次いで、前記水素吸蔵合金粉末１００重量
部に結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）０．２重量部および水５０重量部と共に添加した
後、混練することによりペーストを調製した。つづい
て、前記ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケルに充填
した後、１２５℃で乾燥し、厚さ０．３４ｍｍにプレス
成形し、さらに幅６１ｍｍ、長さ１６３ｍｍに裁断する
ことによりペースト式の負極Ａを作製した。

【００５１】＜負極Ｂ１の作製＞Ｌａ_0.7Ｍｇ_0.3（Ｎｉ
_0.8Ｃｏ_0.16Ｃｒ_0.01Ｍｎ_0.02Ａｌ_0.01）_3.1の組成の水
素吸蔵合金を用いた以外、前記負極Ａと同様な方法によ
り負極Ｂ１を作製した。

【００５２】＜負極Ｂ２の作製＞Ｌａ_0.7Ｍｇ_0.3（Ｎｉ
_0.8Ｃｏ_0.16Ｃｒ_0.01Ｍｎ_0.02Ａｌ_0.01）_3.1の組成の水
素吸蔵合金および所望量の水酸化アルミニウム粉末の混
合粉末１００重量部に結着剤としてカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）０．２重量部および水５０重量部と
共に添加した後、混練することにより調製したペースト
を用いた以外、前記負極Ａと同様な方法により負極Ｂ２
を作製した。

【００５３】＜正極Ａの作製＞活物質としての水酸化ニ
ッケル粉末９５重量部と一酸化コバルト粉末５重量部か
らなる混合粉体に、カルボキシメチルセルロース０．２
重量％を添加し、これらを純水と共に混練することによ
りペーストを調製した。つづいて、このペーストを発泡
ニッケルに充填し、１２５℃で乾燥した後、プレス成形
して０．７５ｍｍの厚さにし、さらに幅６１ｍｍ、長さ
１２７ｍｍに裁断し、リードを溶接することによりペー
スト式の正極Ａを作製した。

【００５４】＜正極Ｂの作製＞水酸化ニッケル粉末９５
重量部に水酸化コバルト粉末５重量部を添加混合し、大
気中、１００℃に加熱しながら、水酸化カリウム水溶液
を噴射して前記水酸化ニッケル粉末表面に導電性コバル
ト化合物を析出させた。このような導電性コバルト化合
物被膜で覆われた水酸化ニッケル粉末を活物質として用
いた以外、前記正極Ａと同様な方法により正極Ｂを作製
した。

【００５５】＜正極Ｃの作製＞水酸化ニッケル粉末を室
温で還元剤であるヒドラジンと共に還元処理することに
より水酸化ニッケル粉末の表面に金属ニッケルからなる
導電性被膜を被覆した。このような導電性被膜で覆われ
た水酸化ニッケル粉末を活物質として用いた以外、前記
正極Ａと同様な方法により正極Ｃを作製した。

【００５６】＜正極Ｄの作製＞前記正極Ａを対極として
の水酸化カドミウム電極と共に３０重量％の水酸化カリ
ウム水溶液に浸漬し、正極の電気容量に対して１１０％
の充電容量になるように充電し、その後対極との電位差
が１．０Ｖになるまでほううでんするサイクルを数回繰
り返し、水酸化ニッケル粉末の表面に導電性コバルト化
合物被膜を被覆することにより正極Ｄを作製した。

【００５７】（実施例１および比較例１〜３）下記表１
に示す負極および正極との間にポリプロピレン繊維製不
織布を介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。こ
のような各電極群を有底円筒状容器に収納した後、比重
１．３１の約３０％濃度の水酸化カリウム水溶液に水酸
化アルミニウム粉末を下記表１に示すように溶解した電
解液を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより前
述した図１に示す構造を有する４種の４／３Ａサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２００ｍＡｈ）を
組み立てた。

【００５８】

【表１】

【００５９】得られた実施例１および比較例１〜３の二
次電池について、２５℃、１０時間率で１３時間充電
し、２５℃、５時間率で終止電圧１．０Ｖまで放電する
条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行なった。その
結果を図２に示す。

【００６０】図２から明らかなようにＬａ_0.75Ｃｅ_0.03
Ｐｒ_0.06Ｎｄ_0.16（Ｎｉ_0.72Ｃｏ_{0. 14}Ｍｎ_0.04Ａ
ｌ_0.10）_5.0の組成の水素吸蔵合金を含む負極Ａを有
し、予め導電性被膜で覆われた活物質を有する正極Ｂを
有すると共に、アルミニウムが溶解されたアルカリ電解
液を有する実施例１の二次電池は、サイクル特性が向上
され、かつ高い初期容量を有することがわかる。

【００６１】これに対し、予め導電性被膜で覆われた活
物質を有する正極Ｂを有するものの、アルミニウムが溶
解されていない通常のアルカリ電解液を有する比較例２
の二次電池は、容量の低下はないものの、サイクル特性
の向上が認められない。また、アルミニウムが溶解され
たアルカリ電解液を有するものの、予め導電性被膜で覆
わていない活物質を有する正極Ａを有する比較例３の二
次電池は、サイクル特性が向上されるものの、かつ初期
容量が極端に低下することがわかる。

【００６２】（実施例２および比較例４〜６）下記表２
に示す負極および正極との間にポリプロピレン繊維製不
織布を介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。こ
のような各電極群を有底円筒状容器に収納した後、比重
１．３１の約３０％濃度の水酸化カリウム水溶液に水酸
化アルミニウム粉末を下記表２に示すように溶解した電
解液を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより前
述した図１に示す構造を有する４種の４／３Ａサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２００ｍＡｈ）を
組み立てた。

【００６３】

【表２】

【００６４】得られた実施例２および比較例４〜６の二
次電池について、実施例１と同様な条件で充放電を繰り
返すサイクル試験を行なった。その結果を図３に示す。

【００６５】図３から明らかなようにＬａ_0.7Ｍｇ
_0.3（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.16Ｃｒ_0.01Ｍｎ_0.02Ａｌ_0.01）_3.1
の組成の水素吸蔵合金を含む負極Ｂ１を有し、予め導電
性被膜で覆われた活物質を有する正極Ｂを有すると共
に、アルミニウムが溶解されたアルカリ電解液を有する
実施例２の二次電池は、サイクル特性が向上され、かつ
高い初期容量を有することがわかる。

【００６６】これに対し、予め導電性被膜で覆われた活
物質を有する正極Ｂを有するものの、アルミニウムが溶
解されていない通常のアルカリ電解液を有する比較例５
の二次電池は、容量の低下はないものの、サイクル特性
の向上が認められない。また、アルミニウムが溶解され
たアルカリ電解液を有するものの、予め導電性被膜で覆
わていない活物質を有する正極Ａを有する比較例６の二
次電池は、サイクル特性が向上されるものの、かつ初期
容量が極端に低下することがわかる。

【００６７】（実施例３，４）下記表３に示す負極およ
び正極との間にポリプロピレン繊維製不織布を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような各電極
群を有底円筒状容器に収納した後、比重１．３１の約３
０％濃度の水酸化カリウム水溶液に水酸化アルミニウム
粉末を０．１モル／Ｌ溶解した電解液を前記容器内に注
入し、封口等を行うことにより前述した図１に示す構造
を有する２種の４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立てた。

【００６８】

【表３】

【００６９】得られた実施例３，４の二次電池につい
て、実施例１と同様な条件で充放電を繰り返すサイクル
試験を行なった。その結果を図４に示す。なお、図４に
は前述した比較例６および実施例２の結果を併記する。

【００７０】図４から明らかなようにＬａ_0.7Ｍｇ
_0.3（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.16Ｃｒ_0.01Ｍｎ_0.02Ａｌ_0.01）_3.1
の組成の水素吸蔵合金を含む負極Ｂ１を有し、予め導電
性被膜で覆われた活物質を有する正極Ｃ，Ｄを有すると
共に、アルミニウムが溶解されたアルカリ電解液を有す
る実施例３，４の二次電池は、実施例２の二次電池とほ
ぼ同様な特性を有することがわかる。

【００７１】（実施例５〜８）下記表４に示す負極およ
び正極との間にポリプロピレン繊維製不織布を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような各電極
群を有底円筒状容器に収納した後、比重１．３１の約３
０％濃度の水酸化カリウム水溶液に水酸化アルミニウム
粉末を０．０１モル／Ｌ，０．０２モル／Ｌ，０．３モ
ル／Ｌおよび０．５モル／Ｌ溶解した電解液を前記容器
内にそれぞれ注入し、封口等を行うことにより前述した
図１に示す構造を有する４種の４／３Ａサイズの円筒形
ニッケル水素二次電池（容量４２００ｍＡｈ）を組み立
てた。

【００７２】

【表４】

【００７３】得られた実施例５〜８の二次電池につい
て、実施例１と同様な条件で充放電を繰り返すサイクル
試験を行なった。その結果を図５に示す。なお、図５に
は前述した比較例５および実施例２の結果を併記する。

【００７４】図５から明らかなようにＬａ_0.7Ｍｇ
_0.3（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.16Ｃｒ_0.01Ｍｎ_0.02Ａｌ_0.01）_3.1
の組成の水素吸蔵合金を含む負極Ｂ１を有し、予め導電
性被膜で覆われた活物質を有する正極Ｂを有すると共
に、アルミニウムが溶解されたアルカリ電解液を有する
実施例５〜８は、サイクル特性が向上され、かつ高い初
期容量を有することがわかる。特に、アルミニウムの溶
解濃度が０．０２〜０．３モル／Ｌの実施例２，６，７
の二次電池はより高い初期容量を有することがわかる。

【００７５】（実施例９〜１２）下記表５に示す負極お
よび正極との間にポリプロピレン繊維製不織布を介装
し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような各
電極群を有底円筒状容器に収納した後、比重１．３１の
約３０％濃度の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を
前記容器内にそれぞれ注入し、封口等を行うことにより
前述した図１に示す構造を有する４種の４／３Ａサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池（容量４２００ｍＡｈ）
を組み立てた。

【００７６】

【表５】

【００７７】得られた実施例９〜１２の二次電池につい
て、実施例１と同様な条件で充放電を繰り返すサイクル
試験を行なった。その結果を図６に示す。なお、図６に
は前述した比較例５の結果を併記する。

【００７８】図６から明らかなようにＬａ_0.7Ｍｇ
_0.3（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.16Ｃｒ_0.01Ｍｎ_0.02Ａｌ_0.01）_3.1
の組成の水素吸蔵合金と所定量の水酸化アルミニウム粉
末を含む負極Ｂ２を有し、かつ予め導電性被膜で覆われ
た活物質を有する正極Ｂを有する実施例９〜１２は、サ
イクル特性が向上され、かつ高い初期容量を有すること
がわかる。特に、負極中の水酸化アルミニウムの合金に
対する添加量が０．２〜５重量％の実施例１０〜１２の
二次電池は、より高い初期容量を有することがわかる。

【００７９】なお、前記実施例では円筒形のニッケル水
素二次電池に適用した例を説明したが正極、セパレータ
および負極を積層して電極群を構成する角形形状のニッ
ケル水素二次電池にも同様に適用することができる。

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、放
電容量の低下を招くことなく、サイクル寿命を向上させ
たアルカリ二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
ニッケル水素二次電池の斜視図。

【図２】実施例１および比較例１〜３の二次電池におけ
る充放電サイクル特性を示す線図。

【図３】実施例２および比較例４〜６の二次電池におけ
る充放電サイクル特性を示す線図。

【図４】実施例３，４の二次電池における充放電サイク
ル特性を示す線図。

【図５】実施例５〜８の二次電池における充放電サイク
ル特性を示す線図。

【図６】実施例９〜１２の二次電池における充放電サイ
クル特性を示す線図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。

フロントページの続き (72)発明者 森川 明子 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 若林 誠 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BD00 BD04 BD06 5H016 BB11 BB14 EE01 HH01 HH08 5H028 AA06 BB10 EE01 HH01 HH03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル化合物を活物質として含み、か
   つコバルト化合物もしくは金属コバルトを含む正極と、
   水素吸蔵合金を含む負極と、セパレータと、アルカリ電
   解液を備え、 前記正極は、初充電工程前に導電性被膜で被覆された活
   物質を含み、かつ前記アルカリ電解液は、アルミニウム
   が溶解されているか、もしくはアルミニウム化合物に接
   触されていることを特徴とするアルカリ二次電池。
2. 【請求項２】 前記水素吸蔵合金は、一般式 Ｌｎ_1-xＭｇ_x（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z …（Ｉ） ただし、式中のＬｎはランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，
   Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくと
   も１つの元素、ＴはＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍ
   ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉ
   ｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１
   つの元素、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦
   ０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す、にて表わされるこ
   とを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。
3. 【請求項３】 前記水素吸蔵合金は、希土類元素−ニッ
   ケル系であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
   二次電池。
4. 【請求項４】 前記アルカリ電解液に溶解しているアル
   ミニウムの濃度は、０．０２〜０．３モル／Ｌであるこ
   とを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。
5. 【請求項５】 前記アルカリ電解液に接触されるアルミ
   ニウム化合物の量は、前記水素吸蔵合金に対して０．２
   〜５質量％であることを特徴とする請求項１記載のアル
   カリ二次電池。