JP2000212444A

JP2000212444A - シリコ―ンゴム組成物

Info

Publication number: JP2000212444A
Application number: JP11019443A
Authority: JP
Inventors: Tomoichirou Hasegawa; 知一郎長谷川; Junsuke Tokimatsu; 淳介時松; Kazuhito Fujiwara; 一仁藤原
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: JP4236318B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコーンゴムコンパウンド段階での保存安定
性に優れ、硬化後は高温条件下で使用しても、熱劣化の
度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコーンゴムとなり
得るシリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ²/ｇ以上であ
り、３重量％水分散液中で測定したｐＨ値が２．０〜
５．５の範囲内にある酸化セリウム粉末を、０．０５〜
１０重量％含有することを特徴とする、シリコーンゴム
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れたシリ
コーンゴム組成物に関し、詳しくは、シリコーンゴムベ
ースコンパウンド段階での保存安定性に優れ、硬化後は
熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコ―ンゴ
ムになり得る、シリコーンゴム組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコーンゴムに熱安定剤として
酸化セリウム粉末を添加配合することは知られている
（例えば、特開昭５２−１４６５４号公報、特開昭６０
−１７３０５０号公報、特開平７−１１０１０号公報参
照）。ところが、一般に、酸化セリウム粉末をシリコー
ンゴム組成物に均一に配合することは難しとされてい
る。即ち、シリコーンゴム組成物はジオルガノポリシロ
キサン（シリコーン生ゴム）と補強性充填剤と必要に応
じてシリコーンゴム組成物の物性を向上させるための各
種添加剤とを混合してシリコーンゴムベースコンパウン
ドを造り、このシリコーンゴムベースコンパウンドを保
管しておき、シリコーンゴム成形品を成形する時に、硬
化剤を添加配合して硬化可能なシリコーンゴム組成物と
するのであるが、このシリコーンゴムベースコンパウン
ドを製造する段階で、酸化セリウム粉末をシリコーンゴ
ム組成物に均一に配合することは難しい。例えば、この
シリコーンゴムベースコンパウンドを製造する段階で比
表面積が大きく粒子径の小さい酸化セリウム粉末を加え
て混練すると発熱して、シリコーンゴムベースコンパウ
ンド自体の粘度が上昇して著しい場合はゲル化するとい
う問題点があった。さらに、酸化セリウム粉末を配合し
たシリコーンゴムベースコンパウンドは保存安定性に劣
り、これを長期間保存しておくと増粘してロール作業性
が低下したり、著しい場合はゲル化することがあるとい
った問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するために鋭意検討した結果、特定の酸化セリ
ウム粉末を配合したシリコーンゴムベースコンパウンド
が保存安定性に優れ、しかも、この特定の酸化セリウム
粉末を配合したシリコーンゴムベースコンパウンドに硬
化剤を配合してなるシリコーンゴム組成物を硬化して得
られるシリコーンゴムは、２００℃を超える高温度条件
下での熱劣化の度合いが小さいことを見出し本発明を為
すに至った。即ち、本発明の目的は、シリコーンゴムベ
ースコンパウンド段階での保存安定性に優れ、硬化後は
高温度条件下での熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優
れたシリコーンゴムとなり得るシリコーンゴム組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ＢＥＴ法比
表面積が８０ｍ²/ｇ以上であり、3重量％水分散液にお
けるｐＨ値が２．０〜５．５である酸化セリウム粉末
を、０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする、
シリコーンゴム組成物により達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用される酸化セリウム
粉末は、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ²/ｇ以上であり、3
重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５であ
る。ここで、酸化セリウム粉末とは、式：ＣｅＯａ（式
中、aは０．２〜２．１である。）で示される化合物の
粉末であり、この化合物に少量の結晶水が結合したいわ
ゆる水和化合物の粉末も含まれる。本発明で使用される
酸化セリウム粉末は、そのＢＥＴ法比表面積が８０ｍ²/
ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００ｍ²/
ｇ以上であり、より好ましくは１４０ｍ²/ｇ以上であ
る。そして、この酸化セリウム粉末はこの酸化セリウム
粉末の3重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．
５の範囲内にあることが必要であり、好ましくは２．０
〜５．０の範囲内にあることが好ましく、３．０〜５．
０の範囲内にあることがより好ましい。尚、酸化セリウ
ム粉末の3重量％水分散液におけるｐＨ値は、例えば、
酸化セリウム粉末３重量部と水９７重量部をスターラー
を使用して１５分間攪拌した後、１時間静置して得られ
る上澄み液のｐＨ値をｐＨ測定器を使用して測定するこ
とにより得られる。また、ここで使用される酸化セリウ
ム粉末は、通常の焼成した酸化セリウム粉末に、二酸化
炭素、炭酸、酢酸、蟻酸、硝酸、硫酸、燐酸等の酸類を
接触させことによって製造される。この酸処理に使われ
る酸としては、二酸化炭素、炭酸、酢酸が好ましい。

【０００６】本発明の組成物は、上記のような特定の酸
化セリウム粉末を０．０５〜２０重量％含有するシリコ
ーンゴム組成物であるが、ここで使用されるシリコーン
ゴム組成物としては、従来公知のシリコーンゴム組成物
が使用できる。その硬化機構は特に限定されず、有機過
酸化物硬化型、ヒドロシリル化反応硬化型、縮合反応硬
化型が例示される。これらの中でも次に示すシリコーン
ゴム組成物が好ましい。（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ²/ｇ以上であり、3重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５である酸化セリウム粉末０．１〜１０重量部、（Ｃ）補強性充填剤５〜１５０重量部および（Ｄ）硬化剤本発明の組成物を硬化させるのに十分な量からなるシリコーンゴム組成物。

【０００７】この組成物について説明すると、（Ａ）成
分のジオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分
であり、通常は、１分子中にケイ素原子結合アルケニル
基を少なくても２個を有する。アルケニル基としてはビ
ニル基、アリル基、ヘキセニル基が例示される。この
（Ａ）成分の分子構造は、実質的に直鎖状であるが、分
子鎖の一部が少し分岐していてもよい。このジオルガノ
ポリシロキサン中のケイ素原子結合有機基としては、上
記アルケニル基以外にメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル
基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、３−クロルプロピル基等のハロゲン化ア
ルキル基；３−シアノアルキル基が例示される。かかる
ジオルガノポリシロキサンとしてはジメチルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合
体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサ
ン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３
−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチ
ルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封
鎖メチルビニルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基
封鎖鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共
重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキ
サン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチ
ルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニル
シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシ
ロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビ
ニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチ
ル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共
重合体等が挙げられる。尚、（Ａ）成分の重合度は、通
常は、１００〜１５,０００の範囲にある。

【０００８】（Ｂ）成分の酸化セリウム粉末は、ＢＥＴ
法比表面積が８０ｍ²/ｇ以上であり、該酸化セリウム粉
末の3重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５
の範囲内にある。この（Ｂ）成分は、前記酸化セリウム
粉末を０．０５〜１０重量％含有するシリコーンゴム組
成物の説明の項で使用される酸化セリウム粉末と同じも
のであり、同様なものが例示される。

【０００９】（Ｃ）成分の補強性充填剤は、シリコーン
ゴムの機械的強度を向上させるためのものであり、乾式
法シリカ、湿式法シリカおよびこれらの表面がヘキサメ
チルジシラザン；メチルトリクロロノシラン、メチルジ
クロロシラン、ジフェニルシランジオール等のシラン；
ジメチルシロキサンオリゴマー、ジメチルシロキサン・
メチルフェニルシロキサン共重合体オリゴマー等のオル
ガノシロキサンオリゴマーで表面処理された疎水性シリ
カ等のシリカ微粉末；カーボンブラック、コロイド状炭
酸カルシウムが例示される。

【００１０】（Ｄ）成分の硬化剤としては有機過酸化物
があり、また白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有
オルガノポリシロキサンとを併用したものがある。前者
の有機過酸化物としては、シリコーンゴム組成物を硬化
させるために使用されている従来公知の有機過酸化物が
使用される。このような有機過酸化物としては、オルト
ーメチルベンゾイルパーオキサイド、メターメチルベン
ゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、クミル-t-ブチルパーオキサイ
ド、２,５-ジメチル-２,５ジ-ｔ-ブチルパーオキヘキサ
ン、ジ-t-ブチルパーオキサイド等が例示される。尚、
これらの有機過酸化物は、1種または2種以上の混合物と
して用いられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重
量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲内であり、好
ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内である。

【００１１】また、後者の白金系触媒とケイ素原子結合
水素原子含有オルガノポリシロキサンとを併用したもの
の内、白金系触媒としては、塩化白金酸、白金オレフィ
ン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサ
ンとの錯体等が例示される。この白金系触媒の添加量
は、（Ａ）成分に対して白金金属として、１〜１，００
０ｐｐｍ（重量）の範囲となる量が好ましい。また、ケ
イ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンは前
記白金系触媒の存在下に架橋剤として働くものであり、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を
有することが必要である。かかるケイ素原子結合水素原
子含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシ
ロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体等が例示される。本成分の配合量は、（Ａ）
成分中のアルケニル基のモル数と、本成分のケイ素原子
結合水素原子のモル数の比が、（１．０：０．５）〜
（１．０〜４．０）の範囲内にある量が好ましい。

【００１２】このシリコーンゴム組成物は、上記のよう
な（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるが、これらの成分に
加えて、シリコ―ンゴム組成物に添加配合することが公
知とされる各種添加剤を添加配合することは、本発明の
目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤
としては、例えば、石英微粉末、ケイソウ土、マイカ、
クレイ、ガラスビーズ、酸化アルミニウム等の増量性充
填剤；酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、カ
ーボンブラック、ベンガラ等の顔料、難燃性付与剤ない
し耐熱性向上剤；付加反応遅延剤等が例示される。

【００１３】以上のような本発明のシリコーンゴム組成
物は、シリコーンゴム組成物の製造段階で、シリコーン
ゴムベースコンパウンドの増粘とゲル化が抑制され、シ
リコーンゴムベースコンパウンドの保存安定に優れてい
る。そして硬化後は、２００℃を超える高温度条件下で
熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコーンゴ
ム成形品となり得る。したがって、かかる特性の要求さ
れる用途、例えば、自動車のエンジン周辺部で使用され
るゴム部品、電子写真複写機の定着ロールや加圧ロール
に使用されるゴム、電線被覆用ゴム等高温条件下で使用
されるゴムとして好適である。

【００１４】

【実施例１】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例中、酸化セリウム粉末の３重量％水分散液と
してのｐＨ値は、次のようにして測定した。＜酸化セリウム粉末の３重量％水分散液としてのｐＨ値
の測定＞酸化セリウム粉末３ｇと水９７ｇを容器に入
れ、蓋をしてスターラーを使用して１５分間攪拌した
後、１時間静置した。尚、ここで使用した水は純水（イ
オン交換水）を煮沸し、室温になるまで放置した水であ
る。次いで、得られた酸化セリウム粉末の３重量％水分
散液の上澄み液のｐＨ値をｐＨ測定器により測定した。 <シリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性試験>
１リットルの金属製丸缶に、シリコーンゴムベースコン
パウンドを充填して密閉した。次いで、このシリコーン
ゴムベースコンパウンドが封入された丸缶を７０℃に設
定された加熱オーブン中に静置して３日間加熱した。そ
の後、この加熱後のシリコーンゴムベースコンパウンド
を６インチの２本ロール上に置き、ロール間隙３ｍｍ、
回転数２０ｒｐｍと２８ｒｐｍの条件下で３分間混練し
た。混練後のシリコーンゴムベースコンパウンドをロー
ルからシート状に引き剥がし、その表面の平滑性を肉眼
にて観察した。評価結果は、次のようにして表した。 ○印：表面は平滑であった。 ×印：表面が波打っており、凹凸が発生しており、シリ
コーンゴムコンパウンドは増粘して一部ゲル化してい
た。 <シリコーンゴムの耐熱性試験>シリコーンゴム組成物を
シート成形用金型に充填し、１７０℃で、１０分間の条
件下で圧縮成形して厚さ２ｍｍのシートを作成した。次
いで、このシートを２００℃に設定された加熱オーブン
中に入れ、４時間加熱して硬化を完結させた。得られた
シリコーンゴムシートについて、硬さ、引張強さを測定
した。次いで、このシートを２５０℃のオーブン中に入
れて７２時間加熱した。その後この加熱処理した後のシ
ートについて、硬さ、引張強さを測定して、上記加熱前
と加熱後のシートの、硬さ、引張強さのそれぞれの変化
の割合を算出した。尚、これらの変化の割合は次のよう
にして算出した。 ○硬さの変化＝加熱後のシートの硬さ−加熱前のシート
の硬さ ○引張強さの残率（％）＝｛（加熱前の引張強さ−加熱
後の引っ張り強さ）／加熱前の引張強さ｝×１００ ○伸び残率（％）＝｛（加熱前の引張伸び−加熱後の引
張伸び）／加熱前の引張伸び｝×１００尚、上記において、硬さはＪＩＳ K６２５３（タイプ
Ａデュロメータ）に記載された方法にしたがい、引張強
さおよび伸びは、ＪＩＳＫ６２５１に規定する方法に
したがって測定した。

【００１５】

【参考例１】炭酸セリウムから得られた焼成酸化セリウ
ムであり、ＢＥＴ法比表面積が１６５ｍ²/ｇの酸化セリ
ウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ａと言う）の３重量
％水分散におけるｐＨ値を測定したところ、その値は
５．８であった。次いで、この酸化セリウム粉末に、少
量の純水（イオン交換水）を加えた、湿った状態の酸化
セリウム粉末の中に炭酸ガスを吹き込んだ。得られた酸
処理酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ｆと言
う）の３重量％水分散液におけるｐＨ値を測定したとこ
ろ、その値は３．８であった。

【００１６】

【参考例２】炭酸セリウムから得られた焼成酸化セリウ
ムであり、ＢＥＴ法比表面積が１４８ｍ²/ｇの酸化セリ
ウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ｂと言う）の３重量
％水分散におけるｐＨ値を測定したところ、その値は
５．８であった。次いで、この酸化セリウム粉末Ｂ１０
０重量部に、少量の純粋（イオン交換水）を加え、湿っ
た状態の酸化セリウムの中に炭酸ガスを吹き込んだ。得
られた酸処理酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉
末Ｇと言う）の３重量％水分散液におけるＰＨ値を測定
したところ、その値は３．８であった。

【００１７】

【実施例１】ジメチルシロキサン単位99.8モル％とメチ
ルビニルシロキサン単位０．１３モル％からなり、両末
端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム
（重合度６,０００）１００重量部、ＢＥＴ法における
比表面積が２００ｍｍ²/gの乾式法シリカ微粉末４０重
量部、可塑剤として粘度３０ｍＰa・ｓの両末端シラノ
ール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー１０重量部を
ニーダーミキサーに投入して均一に混練した。次いで１
７５℃で６０分間混練してシリコーンベースコンパウン
ドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド
１００重量部に参考例１で得られた３重量％水分散液に
おけるｐＨ値が３．８の酸化セリウム粉末Ｆ１．５重量
部を２本ロール上で均一に混合してシリコーンゴムベー
スコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベース
コンパウンドの保存安定性を調べた。次に、このシリコ
ーンゴムベースコンパウンド１００重量部に２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサンの
５０重量％シリコーンオイルペースト０．８重量部を添
加し、均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製し
た。このシリコーンゴム組成物の耐熱性試験を行った。
これらの結果を後記する表１に示した。

【００１８】

【実施例２】実施例１において、参考例１で得られた酸
化セリウム粉末Ｆの替りに、参考例２で得られた酸化セ
リウム粉末Ｇを配合した以外は実施例１と同様にしてシ
リコーンゴムベースコンパウンドおよびシリコーンゴム
組成物を調製した。このシリコーンゴムベースコンパウ
ンドの保存安定性およびシリコーンゴム組成物の耐熱性
について実施例１と同様にして測定した。これらの測定
結果を後記する表１に示した。

【００１９】

【比較例１】実施例１において、参考例１で得られた酸
化セリウム粉末Ｆの替りに、参考例１で使用した酸化セ
リウム粉末Ａを配合した以外は実施例１と同様にしてシ
リコーンゴムベースコンパウンドを調製し、続いて、シ
リコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴムベ
ースコンパウンドの保存安定、およびシリコーンゴム組
成物の耐熱性について実施例１と同様にして測定した。
これらの測定結果を後記する表１に併記した。

【００２０】

【比較例２】実施例２において、参考例１で得られた酸
化セリウム粉末Ｇの替りに、参考例２で使用した酸化セ
リウム粉末Ｂを配合した以外は実施例２と同様にしてシ
リコーンゴムベースコンパウンドを調製し、続いてシリ
コーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴムベー
スコンパウンドの保存安定性およびシリコーンゴム組成
物の耐熱性について実施例２と同様にして測定した。こ
れらの測定結果を後記する表１に併記した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】以上のような本発明のシリコーンゴム組
成物は、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ²/ｇ以上であり、3
重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５である
酸化セリウム粉末を含有しているので、シリコーンゴム
ベースコンパウンド段階での保存安定性に優れ、硬化後
は高温条件下での熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優
れたシリコーンゴムとなり得るという特徴を有する。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CP032 CP043 CP081 CP141 CP212 DA037 DD078 DE096 DE237 DJ027 EK038 EK048 EX027 EX047 EZ008 FD010 FD012 FD017 FD143 FD148

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ²/ｇ以上であ
り、3重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５
である酸化セリウム粉末を、０．０５〜１０重量％含有
することを特徴とする、シリコーンゴム組成物。
【請求項２】シリコーンゴム組成物が下記の組成を有
することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム
組成物。（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ²/ｇ以上であり、3重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５である酸化セリウム粉末０．１〜１０重量部、（Ｃ）補強性充填剤５〜１５０重量部および（Ｄ）硬化剤本発明の組成物を硬化させるのに十分な量。
【請求項３】（Ｄ）成分が有機過酸化物である請求項２
に記載のシリコーンゴム組成物。