JP2000212192A

JP2000212192A - Ｎ―複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用

Info

Publication number: JP2000212192A
Application number: JP14388A
Authority: JP
Inventors: Wolfgang Anton Herrmann; ヴォルフガング・アントン・ヘルマン; Florian J Kohl; フロリアン・ヨット・コール; Thomas Weskamp; トーマス・ヴェスカンプ
Original assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2000-08-02
Also published as: IL134147A0; IL134147A; JP2011001367A; DE50008278D1; EP1022282A3; US6787620B2; US20030149274A1; US6552139B1; DE19902439A1; EP1022282B1; JP5345978B2; EP1022282A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】Ｎ−複素環式カルベン配位子を含むルテニウ
ムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン
錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的
触媒としてのそれらの使用を提供する。【解決手段】課題を解決するために、本発明は次の構
造式Ｉ：（式中、Ｘはアニオン配位子であり、Ｚは、金属を含有
しそしてルテニウム中心に非イオン的に結合する単座な
いし三座配位子であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一であるか又
は異なっておりそして各々水素であり又は／及び炭化水
素基であるが、しかし環を形成することもでき、そして
配位子Ｌは、Ｎ−複素環式カルベンである）を有するル
テニウム錯体、そしてまた２個又はそれ以上の炭素原子
を有する非環式オレフィン又は／及び３個又はそれ以上
の炭素原子を有する環式オレフィンの製造方法並びにオ
レフィンメタセシスにおける式Ｉの少なくとも１種の錯
体の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−複素環式カル
ベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル（homobi
metallic）及びヘテロバイメタル（heterobimetallic）
アルキリデン錯体並びに２個又はそれ以上の炭素原子を
有する非環式オレフィンから又は／及び３個又はそれ以
上の炭素原子を有する環式オレフィンからオレフィンメ
タセシスによりオレフィンの製造方法に関し、その方法
においてこれらのバイメタルアルキリデン錯体の少なく
とも１種を触媒として用いる。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属を触媒にしたＣ−Ｃ結合の形成
は、有機合成化学の最も重要な反応の内のものである。
オレフィンメタセシスは、そのような反応の重要の例で
ある；何故ならば、それは副生物のないオレフィンの製
造を可能にするからである。オレフィンメタセシスは、
例えば閉環メタセシス（ＲＣＭ）、エテノリシス又は非
環式オレフィンのメタセシスに対する、調製、有機合成
の分野において非常に可能性を有するのみならず、例え
ば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環式ジエンメタ
セシス（ＡＤＭＥＴ）又はアルキン重合に対して、高分
子化学においても高い可能性を有する。

【０００３】１９５０年代にそれが発見されて以来、多
数の工業的プロセスが実現可能となってきている。それ
にもかかわらず、オレフィンメタセシスは、新規な触媒
の開発の結果進歩してごく最近において幅広い適用可能
な合成法を提供するようになった（参考文献として：J.
C. Mol in:B.Cornils,W.A. Herrmann, Applied Homogen
eous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH,
Weinheim, 1996, p.318-332; M. Schuser, S. Blecher
t, Angew. Chem. 1997, 109, 2124-2144; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2036-2056; R. H. Grubbs,
S. Chang, Tetrahedron 1998, 54, 4413-4450を参照の
こと）。

【０００４】多数の基本的研究が、オレフィン間でアル
キリデン単位の交換が起こるこの遷移金属触媒反応の理
解に著しく寄与してきている。一般に受け入れられてい
る機構は、活性種として金属−アルキリデン錯体を含
む。これらは、オレフィンと反応して金属非シクロブタ
ン中間体を形成し、そしてその中間体は環への逆戻り
（cycloreversion）を受けて再びオレフィンとアルキリ
デン錯体を生ずる。メタセシス−活性アルキリデン及び
金属非シクロブタン錯体の単離は、これらの機構の仮定
を支持する。

【０００５】多数の例が、特にモリブデン及びタングス
テンの錯体化学において見出される。特に、Schrockの
研究は、反応性が制御できる明確なアルキリデン錯体を
明らかにした（J. S. Murdzek, R. R. Schrock, Organo
metallics 1987, 6, 1373-1374）。これらの錯体へのキ
ラル配位子圏（ligand sphere）の導入は、高い立体規
則性を有するポリマーの合成を可能にする（K. M. Totl
and, T. J. Boyd, G.C. Lavoie, W.M. Davis, R. R. Sc
hrock, Macromolecules 1996, 29, 6114-6125）。同じ
構造タイプのキラル錯体は、また閉環メタセシスにおい
てうまく用いられた（O. Fujimura, F. J. d. l. Mata,
R H. Grubbs, Organometallics 1996,15, 1865-1871;
J. B. Alexander, D. S. La, D. R. Cefalo, A.H. Hove
yda, R.R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 40
41-4042）。しかしながら、官能基、空気及び水に対す
る高い感受性が、欠点である。

【０００６】最近、ルテニウムのホスフィン含有錯体
が、確立された（R. H. Grubbs, S. T. Nguyen, L. K.
Johnson, M. A. Hillmyer, G. C. Fu, WO 96/04289, 19
94; P.Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Gr
ubbs, Angew. Chem., 1995, 107, 2179-2181; Angew. C
hem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039-2041; R. H. Gr
ubbs, E. L. Dias, Organometallics, 1998, 17 275
8）。後者の遷移金属の電子過剰の、“ソフト（sof
t）”性のために、これらの錯体は、ハード（hard）な
官能基に対して高い許容性（high tolerance）を持つ。
このことは、例えば、天然物化学におけるそれらの使用
により実証される（ジエンのＲＣＭ）（Z. Yang,Y. He,
D. Vourloumis, H. Vallberg, K. C. Nicolaou, Ange
w. Chem. 1997, 109, 170-172; Angew. Chem., Int. E
d. Engl. 1997, 36, 166-168; D. Meng, P.Bertinato,
A. Balog, D. S. Su, T. Kamenecka, E. J. Sorensen,
S. J. Danishefsky, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 27
33-2734; D. Schizer, A. Limberg,A. Bauer, O. M. Bo
ehm, M. Cordes, Angew. Chem. 1997, 109, 543-544; A
ngew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 523-524; A.
Fuerstner, K. Langemann,J. Am. Chem. Soc. 1997, 11
9, 9130-9136）。

【０００７】しかしながら、用いられるホスフィン配位
子を変える機会は、立体的因子及び電子的因子のために
非常に制限されている。トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリイソプロピルホスフィン及びトリシクロペンチ
ルホスフィンのようなただ単に強塩基の、嵩高いアルキ
ルホスフィンは、非環式オレフィン及び比較的ひずみの
ない環系のメタセシスに対して好適である。従って、こ
れらの触媒の反応性は、調節できない。更に、この構造
タイプのキラル錯体は、得ることができない。

【０００８】本発明の発明者により以下の内容が既に明
らかにされている；即ち、配位子としてＮ−複素環式カ
ルベンの導入は、これらの系の活性を増加させるだけで
なく、著しくより可変性の配位子圏のために、例えばキ
ラリティ−、立体規則性又は活性の調節に関して、新規
な制御の可能性を達成することを可能ならしめる（T.We
skarmp, W. C. Schattenmann, M. Spiegler, W. A. Her
rmann, Angew. chem.1988, 110, 2631-2633; Angew. Ch
em. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2490-2493）。

【０００９】しかしながら、それらが官能基に対して許
容性を持つとき、全てのルテニウム系はモリブデン及び
タングステンの活性よりも著しくより低い活性を今でも
なお有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これらの理由のため
に、本発明の目的は、官能基に対して高い許容性及びよ
り可変性の配位子圏を有するだけでなく、著しく増加し
た活性をも有する目的に合わせて製造されたメタセシス
触媒を開発することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的は、次の構造式
Ｉ：

【００１２】

【化４】

【００１３】［式中、Ｘは、アニオン配位子であり、Ｚ
は、金属を含有しそしてルテニウム中心に非イオン的に
結合する単座ないし三座配位子であり、Ｒ¹及びＲ²は、
同一であるか又は異なっておりそして環を形成すること
もでき、Ｒ¹及びＲ²は各々水素又は／及び炭化水素基で
あり、ここでその炭化水素基は同一であるか又は異なっ
ていてもよくそして各々１〜５０個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル
基、２〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基、６〜
３０個の炭素原子を有するアリール基及びシリル基から
選択される直鎖のもしくは分岐又は／及び環式の基であ
ってよく、ここで炭化水素基又は／及びシリル基中の１
個又はそれ以上の水素原子は、同一の又は独立に異なる
アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、メタロ
セニル、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキ
シル、カルボニル、チオ又は／及びスルホニル基により
置換されていてもよく、配位子Ｌは、下記式ＩＩ−Ｖ：

【００１４】

【化５】

【００１５】（ここで、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ中
のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一であるか又は異なって
おりそして各々水素又は／及び炭化水素基であり、ここ
でその炭化水素基は同一であるか又は異なっておりそし
て１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０
個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜５０個の炭素
原子を有するアルキニル基、６〜３０個の炭素原子を有
するアリール基から成る群から選択される独立に環式
の、直鎖又は／及び分岐の基であり、ここにおいて少な
くとも１個の水素は官能基により置換されていてもよ
く、そしてここでＲ³及びＲ⁴は、同一であるか又は異な
っていてもよくそして各々独立にハロゲン、ニトロ、ニ
トロソ、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、カルボ
キシル、カルボニル、チオ，シリル又は／及びスルホニ
ル基であってよい）で表されるものを有するＮ−複素環
式カルベンである］を有するルテニウム錯体により本発
明に従って達成される。

【００１６】本発明に係る構造を有しそして二座ないし
三座配位子Ｚと組み合わせたＮ−複素環式カルベン配位
子を含有するアルキリデン錯体は、オレフィンメタセシ
スに対して高度に活性な触媒である。それらは、特に安
価である。本発明に係る触媒を用いるオレフィンメタセ
シスは、多様の官能基に対して高い許容性及び配位子圏
の変化に対して多くの可能性を示すばかりでなく、特に
高い活性も示す。

【００１７】Ｎ−複素環式カルベン配位子Ｌを簡易に製
造しうるバリエイションのために、目的とする方法で活
性及び選択性を制御可能となり、更に加えてキラリティ
ーを簡単な方法で導入できる。従って、式ＩＩ、ＩＩ
Ｉ、ＩＶ及びＶ中において、炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
及びＲ⁴中の幾つかの又は全ての水素は、同一の又は独
立に異なるハロゲン原子、特に塩素、臭素もしくは沃
素、又は／及びニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アリー
ルオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニ
ル、チオ、スルホニル、又は／及びメタロセニル基によ
り置換できる。

【００１８】置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としての官能
基の例は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル、アミノメチル、２−アミノエ
チル、３−アミノプロピル、２−アセチルエチルアミノ
エチル、エトキシエチル、ポリエーテル、エトキシアセ
チル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニル
エチル、カリウムカルボキシラートメチル及びイソプロ
ピルアミノカルボニルメチルである。

【００１９】Ｒ¹及びＲ²は、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１−フ
ェニルエチル、１−ナフチルエチル、１−tert−ブチル
エチル、tert−ブチル、フェニル（これらの基は、ニト
ロ、アミノ、ヒドロキシ又は／及びカルボキシル基によ
り置換されていてもよい）、メシチル、トリル及びナフ
チル基の中から選択できる。もしもそれらが、キラルで
ある場合、基はまた（Ｒ）及び（Ｓ）形で存在できる。

【００２０】Ｒ³及びＲ⁴の例は、水素、メチル、エチル
及びフェニル（これらの基は、所望によりニトロ、アミ
ノ、ヒドロキシ又は／及びカルボキシル基により置換さ
れる）である。これらの式中のＲ³及びＲ⁴は、縮合環系
も形成できる。

【００２１】式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又は／及びＶの配位
子Ｌは、中心性、軸性又は／及び面性キラリティーを有
することができる。

【００２２】式Ｉにおいて、Ｚは、単座ないし三座配位
子Ｌ’_nＭＸ’_m（式中、ｎは０〜４であり、ｍは０〜６
でありそしてｍ＋ｎは零でなく、そしてＬ’は、同一で
あるか又は異なることができそしてπ結合した、不飽和
の炭素環式炭化水素及び非荷電電子供与体から選択さ
れ、Ｘ’は同一又は異なることができそして各々ハライ
ド、擬ハライド、テトラフェニルボレート、過ハロゲン
化テトラフェニルボレート、テトラハロボレート、ヘキ
サハロホスフェート、ヘキサハロアンチモネート、トリ
ハロメタンスルホネ−ト、アルコキシド、チオレート、
カルボキシレート、テトラハロアルミネート、テトラカ
ルボニルコバルテート、ヘキサハロフェレート（ＩＩ
Ｉ）、テトラハロフェレート（ＩＩＩ）又は／及びテト
ラハロパラデート（ＩＩ）から成る群から選択されるア
ニオン配位子でありそしてＭは、金属である。

【００２３】Ｌ’の好ましい例は、シクロペンタジエニ
ル、ペンタメチルシクロペンタジエニル又はさもなけれ
ば置換シクロペンタジエニル基、ベンゼン及び置換ベン
ゼン、例えばシメン、そして又ホスフィン、ホスファイ
ト、アミン、イミン、ニトリル、Ｎ−複素環式カルベン
及びカルボニルである。

【００２４】Ｘ’の好ましい例は、ハライド、特にクロ
リド、ブロミド又はヨード、擬ハライド、アルコキシ
ド、チオレート、アミド及びカルボキシレートである。
もしも、ハライドが前記化合物の１つにおける置換基で
ある場合、クロリドが好ましい。

【００２５】金属Ｍは、遷移族ＩないしＶＩＩＩ及び主
族ＩないしＩＶの金属、特に遷移族Ｉ、ＩＩ、ＶＩ、Ｖ
ＩＩ及びＶＩＩＩ並びに主族ＩないしＩＶの金属の中か
ら選択でき、特に遷移族ＶＩＩＩの金属が好ましい。好
ましい例は、遷移族ＶＩＩＩに対してＯｓ、Ｒｕ、Ｉ
ｒ、Ｒｈ、Ｆｅ及びＰｄであり、遷移族ＶＩＩに対して
Ｒｅであり、遷移族ＶＩに対してＭｏ及びＷであり、そ
して主族ＩＩＩ及びＩＶに対してＢ、Ａｌ及びＳｉであ
る。

【００２６】本発明の錯体中のアニオン配位子Ｘは、好
ましくはハライド、擬ハライド、テトラフェニルボレー
ト、過ハロゲン化テトラフェニルボレート、テトラハロ
ボレート、ヘキサハロホスフェート、ヘキサハロアンチ
モネート、トリハロメタンスルホネート、アルコキシ
ド、フェノキシド、チオレート、カルボキシレート、テ
トラハロアルミネート、テトラカルボニルコバルテー
ト、ヘキサハロフェレート（ＩＩＩ）、テトラハロフェ
レート（ＩＩＩ）、又は／及びテトラハロパラデート
（ＩＩ）であり、ハライド、擬ハライド、テトラフェニ
ルボレート、過フッ化テトラフェニルボレート、テトラ
フルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホ
ネート、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシレー
ト、テトラクロロアルミネート、テトラカルボニルコバ
ルテート、ヘキサフルオロフェレート（ＩＩＩ）、テト
ラクロロフェレート（ＩＩＩ）又は／及びテトラクロロ
パラデート（ＩＩ）が好ましい。擬ハライドの中で、シ
アニド、チオシアネート、シアネート、イソシアネート
及びイソチオシアネートが好ましく、ハライドの中でク
ロリド、ブロミド又はヨードを用いるのが好ましい。

【００２７】式ＩないしＶＩ中のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基又はアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基は、１又は２〜２０個の炭素原子、
特に好ましくは１又は２〜１２個の炭素原子を有する。

【００２８】錯体の構造式Ｉにおいて、Ｒ¹ないしＲ
²は、好ましくは水素、置換又は／及び未置換アルキ
ル、アルケニル又は／及びアリール基であり、Ｘは好ま
しくはハライド、アルコキシド又は／及びカルボキシレ
ートイオンでありそしてＬは、好ましくは式ＩＩのＮ−
複素環式カルベンである。

【００２９】錯体は、通常対応するホスフィン錯体中の
配位子置換により合成される。これらは、反応式に対応
して、第１の工程において選択的にモノ置換されるか又
はさもなければジ置換されることができそして引き続き
第２の工程でＺの適当なダイマーと反応して本発明の錯
体を与える：

【００３０】

【化６】

【００３１】本発明の錯体は、オレフィンメタセシスに
おいて極めて有効な触媒であることが見出されている。
非常によいメタセシス活性は、実施例における種々のメ
タセシス反応の多数の例により実証される。

【００３２】従って、本発明は、開環メタセシス重合
（ＲＯＭＰ）、非環式オレフィンのメタセシス、エタノ
リシス、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、非環式ジエンメタ
セシス重合（ＡＤＭＥＴ）及びオレフィンポリマーの解
重合のような全てのオレフィンメタセシス反応のプロセ
スも包含する。官能基、特にアルコール、アミン、チオ
ール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、ア
ミド、エーテル、シラン、スルフィド及びハロゲンの基
に対する本発明の錯体の高い安定性及び許容性は、メタ
セシス反応中にそのような官能基の存在を可能にする。

【００３３】本発明の目的は、また少なくとも１種の
前記錯体の存在下、オレフィンメタセシス反応により、
各々の場合において式ＶＩに対応する２個又はそれ以上
の炭素原子を有する非環式オレフィンから又は／及び３
個又はそれ以上の炭素原子を有する環式オレフィンか
ら、各々の場合において式ＶＩ：

【００３４】

【化７】

【００３５】に対応する２個又はそれ以上の炭素原子を
有する非環式オレフィン又は／及び３個又はそれ以上の
炭素原子を有する環式オレフィンを製造する方法によっ
て達成され、そして式ＶＩ中のＲ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³及び
Ｒ'⁴は、水素又は／及び炭化水素基であり、ここでその
炭化水素基は同一であるか又は異なっており、そして所
望により少なくとも１個の水素が官能基により置換され
ていてもよい、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル
基、２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜
５０個の炭素原子を有するアルキニル基、６〜３０個の
炭素原子を有するアリール基、メタロセニル又は／及び
シリル基から独立に選択される直鎖の、分岐又は／及び
環式の基であり、そして所望により、Ｒ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³
及びＲ'⁴の１種又はそれ以上が、同一であるか又は異な
るハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、
カルボニル、チオ、スルホニル又は／及びメタロセニル
基である。

【００３６】使用され又は／及び製造されるべきオレフ
ィンは、１個又はそれ以上の二重結合を有する。特に、
式ＶＩのオレフィン中のＲ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³及びＲ'⁴は、
ペアを組んで環を形成することができる。

【００３７】式ＶＩのオレフィンにおいて、炭化水素基
Ｒ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³及びＲ'⁴の幾つか又は全ての水素は、
１種又はそれ以上の同一の又は独立に異なるハロ、シリ
ル、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニ
ル、チオ、スルホニル又は/及びメタロセニル基により
置換できる。

【００３８】Ｒ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³及びＲ'⁴の例及び水素の
代わりの置換基の例は、式ＩないしＶに関して前記した
ものと同じである。

【００３９】本発明の方法は、溶媒と共に又は溶媒なし
で行うことができるが、しかし好ましくは有機溶媒を用
いる。本発明の方法は、ブレンステッド酸、好ましく
は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢＦ₄、ＨＰＦ₆又は／及
びトリフルオロ酢酸を添加して、ルイス酸、好ましくは
ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、又は／及びＺｎＣｌ₂を添加して行
うことができる。

【００４０】驚くべきことに、このことにより初めて以
下の内容が可能となる；即ち、高い触媒活性で、触媒条
件又は／及び触媒の簡易なバリエイションにより、種々
の性質を有するように個々に目的に合わせて製造された
多様のオレフィンを得ることができる；このことは特に
オレフィンを製造するための本発明の方法が、意外なこ
とに官能基に対して高い許容性を有しているからであ
る。

【００４１】

【実施例】次の実施例は、本発明を説明するものである
が、その範囲を制限するものではない。

【００４２】１）本発明の錯体の製造一般的手順：１ｍｍｏｌのＲｕＣｌ₂（ジ−Ｒ−イミダ
ゾリン−２−イリデン）₂（ＣＨＰｈ）又はＲｕＣｌ
₂（ジ−Ｒ−イミダゾリン−２−イリデン）（ＰＣｙ₃）
（ＣＨＰｈ）（式中、Ｒはあらゆる基である）を、５ｍ
ｌの塩化メチレンに溶解し次いで５ｍｌの塩化メチレン
に溶解した１ｍｍｏｌの[Ｌ'ＭＸ'₂]₂の溶液と混合す
る。反応溶液を室温（ＲＴ）で約１５〜１８０分間撹拌
し次いで溶媒を引き続き除去し、錯体をトルエン／ペン
タン混合物で洗浄し次いで高真空下で多くの時間乾燥す
る。反応は、示した時間で定量的に進行する。

【００４３】記載した一般的手順を用いて次の化合物を
製造した：（触媒１）

【００４４】

【化８】

【００４５】出発物質：ＲｕＣｌ₂（ジ−シクロヘキシ
ル−イミダゾリンー２−イリデン）（ＰＣｙ₃）（ＣＨ
Ｐｈ）及び[（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ₂]₂ 反応時間：２時間Ｃ₃₂Ｈ₄₄Ｃｌ₄Ｎ₂Ｒｕ₂に対する元素分析：計算値Ｃ４８．００；Ｈ５．５４；Ｎ３．５０実測値Ｃ４８．１１；Ｈ５．６１；Ｎ３．５２。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／２５℃）：δ＝２１．１４
（１Ｈ，ｓ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．８９（２Ｈ，ｄ，³Ｊ
_HH＝７．８Ｈｚ，Ｃ₆Ｈ₅のｏ−Ｈ），７．６７（１Ｈ，
ｔ，³Ｊ_HH＝７．８Ｈｚ，Ｃ₆Ｈ₅のｐ−Ｈ）,７．２２
（２Ｈ、ｔ、³Ｊ_HH＝７．８Ｈｚ，Ｃ₆Ｈ₅のｍ−Ｈ），
７．０９（１Ｈ，ｓ，ＮＣＨ），６．６５（１Ｈ，ｓ，
ＮＣＨ），５．７０（１Ｈ，ｍ，ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ），
５．５３，５．５０，５．４３及び５．２８（全て１
Ｈ，ｄ，³Ｊ_HH＝５．７Ｈｚ，ｐ−シメンのＣＨ）３．
０５（１Ｈ，ｍ，ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ），２．８５（１
Ｈ，ｍ，ｐ−シメンのＣＨ（ＣＨ₃）₂），２．３４（３
Ｈ，ｓ，ｐ−シメンのＣＨ₃），１．８２−０．９１
（２０Ｈ，全てｍ，ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ₂），１．４１（３
Ｈ，ｄ， ³Ｊ_HH＝７．０Ｈｚ，ｐ−シメンのＣＨ（Ｃ
Ｈ ₃）₂），１．２７（３Ｈ，ｄ，³Ｊ _HH＝７．０Ｈｚ，
ｐ−シメンのＣＨ（ＣＨ ₃）₂）。¹³ＣＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃ
ｌ₂／２５℃）：δ＝３１９．４（Ｒｕ＝ＣＨ），１６
５．２（ＮＣＮ），１５４．０（Ｃ₆Ｈ₅のｉｐｓｏ−
Ｃ），１３１．４，１３０．７，及び１２８．７（Ｃ₆
Ｈ₅のｏ−Ｃ，ｍ−Ｃ及びｐ−Ｃ），１１９．１及び１
１８．０（ＮＣＨ），１０１．３，９６．８，８１．
３，８０．６，７９．７及び７９．４（ｐ−シメン），
５８．９及び５６．７（ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ），３６．
０，３４．９，３１．３，２５．８，２５．４及び２
２．３（ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ₂），３０．８（ｐ−シメンの
ＣＨ（ＣＨ₃）₂），２２．２及び２１．９（ｐ−シメン
のＣＨ（ＣＨ₃）₂），１８．８（ｐ−シメンのＣ
Ｈ₃）。

【００４６】（触媒２）

【００４７】

【化９】

【００４８】出発物質：ＲｕＣｌ₂（ジ−シクロヘキシ
ル−イミダゾリンー２−イリデン）₂（ＣＨＰｈ）及び
[（ｐ−シメン）ＯｓＣｌ₂]₂ 反応時間：３時間Ｃ₃₂Ｈ₄₄Ｃｌ₄Ｎ₂ＯｓＲｕに対する元素分析：計算値Ｃ４３．１４；Ｈ４．９８；Ｎ３．１５実測値Ｃ４３．３１；Ｈ５．１１；Ｎ３．１３。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／２５℃）：δ＝２１．２１
（１Ｈ，ｓ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．９１（２Ｈ，ｄ，³Ｊ
_HH＝６．４Ｈｚ，Ｃ₆Ｈ₅のｏ−Ｈ），７．７２（１Ｈ，
ｔ，³Ｊ_HH＝６．４Ｈｚ，Ｃ₆Ｈ₅のｐ−Ｈ），７．２４
（２Ｈ、ｔ、³Ｊ_HH＝６．４Ｈｚ，Ｃ₆Ｈ₅のｍ−Ｈ），
７．０４（１Ｈ，ｓ，ＮＣＨ），６．６９（１Ｈ，ｓ，
ＮＣＨ），５．７０（１Ｈ，ｍ，ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ），
６．０８（１Ｈ，ｄ，³Ｊ_HH＝５．９Ｈｚ，ｐ−シメン
のＣＨ），５．９５（１Ｈ，ｄ，³Ｊ_HH＝５．９Ｈｚ，
ｐ−シメンのＣＨ），５．７５（２Ｈ，おおよそｔ，³
Ｊ_HH＝５．９Ｈｚ，ｐ−シメンのＣＨ），３．０７（１
Ｈ，ｍ，ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ），２．８３（１Ｈ，ｍ，ｐ
−シメンのＣＨ（ＣＨ₃）₂），２．３４（３Ｈ，ｓ，ｐ
−シメンのＣＨ₃），１．９０−０．８５（２０Ｈ，全
てｍ，ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ₂），１．３９（３Ｈ，ｄ，³Ｊ
_HH＝６．８Ｈｚ，ｐ−シメンのＣＨ（ＣＨ ₃）₂），１．
３３（３Ｈ，ｄ，³Ｊ_HH＝６．８Ｈｚ，ｐ−シメンのＣ
Ｈ（ＣＨ ₃）₂。¹³ＣＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／２５℃）：
δ＝３１９．７（Ｒｕ＝ＣＨ），１６５．０（ＮＣ
Ｎ），１５３．９（Ｃ₆Ｈ₅のｉｐｓｏ−Ｃ），１３１．
２，１３０．７，及び１２８．６（Ｃ₆Ｈ₅のｏ−Ｃ，ｍ
−Ｃ，及びｐ−Ｃ）、１１９．３及び１１８．１（ＮＣ
Ｈ），９６．５，９１．５，７１．６，７１．４，７
０．４及び６９．７（ｐ−シメン），５８．８及び５
６．５（ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ），３５．８，３５．３，３
１．２，２５．９，２５．２及び２２．７（ＮＣ₆Ｈ₁₁
のＣＨ₂），３１．２（ｐ−シメンのＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂），２２．２及び２２．１（ｐ−シメンのＣＨ
（ＣＨ₃）₂），１８．７（ｐ−シメンのＣＨ₃）。

【００４９】（触媒３）

【００５０】

【化１０】

【００５１】出発物質：ＲｕＣｌ₂（ジ−シクロヘキシ
ル−イミダゾリンー２−イリデン）₂（ＣＨＰｈ）及び
[Ｃｐ^*ＲｕＣｌ₂]₂ 反応時間：１５分Ｃ₄₅Ｈ₄₆Ｃｌ₂Ｎ₄ＲｈＲｕに対する元素分析：計算値Ｃ４７．８８；Ｈ５．６５；Ｎ３．４９実測値Ｃ４７．９９；Ｈ５．７０；Ｎ３．４５。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／２５℃）：δ＝２１．２０
（１Ｈ，ｓ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．９５（２Ｈ，ｄ，³Ｊ
_HH＝７．２Ｈｚ，Ｃ₆Ｈ₅のｏ−Ｈ），７．６７（１Ｈ，
ｔ，³Ｊ_HH＝７．２Ｈｚ，Ｃ₆Ｈ₅のｐ−Ｈ），７．２５
（２Ｈ，ｔ，³Ｊ_HH＝７．８Ｈｚ，Ｃ₆Ｈ₅のｍ−Ｈ），
７．０９（１Ｈ，ｓ，ＮＣＨ），６．６８（１Ｈ，ｓ，
ＮＣＨ），６．５７（１Ｈ，ｍ，ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ），
２．９７（１Ｈ，ｍ，ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ），１．８５−
０．８６（２０Ｈ，全てｍ，ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ₂），１．
７４（１５Ｈ，ｓ，Ｃｐ^*のＣＨ₃）。¹³ＣＮＭＲ（Ｃ
Ｄ₂Ｃｌ₂／２５℃）：δ＝３１９．３（Ｒｕ＝ＣＨ），
１６４．４（ＮＣＮ），１５３．５（Ｃ₆Ｈ₅のｉｐｓｏ
−Ｃ），１３１．２，１３０．４，及び１２８．７（Ｃ
₆Ｈ₅のｏ−Ｃ，ｍ−Ｃ，ｐ−Ｃ），１１８．９及び１１
８．３（ＮＣＨ），９４．３（ｄ，Ｊ_RhC＝７．５Ｈ
ｚ，Ｃｐ^*のＣＣＨ₃）５８．３及び５６．４（ＮＣ₆Ｈ
₁₁のＣＨ），３５．２，３４．１，３３．３，２５．
８，２２．４，２１．２（ＮＣ₆Ｈ₁₁のＣＨ₂），９．３
１（Ｃｐ^*のＣＨ₃）。

【００５２】２−４）オレフィンメタセシスにおける本
発明の錯体の使用下記に記載した実施例は、オレフィンメタセシスにおけ
る本発明の錯体の可能性を実証する。既知のホスフィン
含有系に比較した新規な錯体の利点は、特に開環メタセ
シス重合におけるそれらの著しく増加した活性にある。
その結果、単に困難性を伴ってメタセシス反応を受ける
オレフィンであるとしても、メタセシス反応において反
応できる。

【００５３】２）開環メタセシス重合ノルボルネン、官能化ノルボルネン、１，５−シクロオ
クタジエン及びシクロペンテンは、実施例として役立
つ。

【００５４】２ａ）ノルボルネンの開環メタセシス重合活性を実証するために、ノルボルネンを開環メタセシス
重合に委ねた。典型的反応バッチ：フラスコ中で、１．０μｍｏｌの各
々の錯体を３０ｍｌの塩化メチレンに溶解する。２０．
０ｍｍｏｌのノルボルネンを添加して反応を開始し次い
で反応液を５００ｍｌのメタノール中に注加することに
より特定時間後に停止する（ポリノルボルネンの沈殿が
形成した）。沈殿したポリノルボルネンを、濾過により
単離し、次いで塩化メチレン／メタノール又はトルエン
／メタノールから繰り返し再沈殿した後、高真空下で一
定重量まで乾燥する。重量を測定して収率を求める。

【００５５】触媒、反応時間、収率及び代謝回転頻度
（turnover frequence、ＴＯＦ）を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】２ｂ）官能化ノルボルネン誘導体の開環メ
タセシス重合活性及び官能基に対する許容性を実証するために、５−
ノルボルネンー２−イルアセテートを開環メタセシス重
合に委ねた。典型的な反応バッチ：フラスコ中で、１．０μｍｏｌの
各々の錯体を２ｍｌの塩化メチレンに溶解する。５．０
ｍｍｏｌの５−ノルボルネンー２−イルアセテートを添
加して反応を開始し次いで反応液を５００ｍｌのメタノ
ール中に注加することにより特定時間後に停止する（ポ
リノルボルネンの沈殿が形成した）。沈殿したポリノル
ボルネンを、濾過により単離し、次いで塩化メチレン／
メタノール又はトルエン／メタノールから繰り返し再沈
殿した後、高真空下で一定重量まで乾燥する。重量を測
定して収率を求める。

【００５８】触媒、反応時間、収率及びＴＯＦを表２に
示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】２ｃ）１，５−シクロオクタジエンの開環
メタセシス重合本発明の錯体の活性を実証するために、１，５−シクロ
オクタジエンの開環メタセシス重合の動力学を、ＮＭＲ
分光法によりモニターした。ノルボルネンに比較してそ
の著しく小さな環の歪みのために、１，５−シクロオク
タジエンは、著しく重合の困難な基質である。典型的な反応バッチ：１．８μｍｏｌの本発明の各々の
錯体を、ＮＭＲ管に入れ次いで０．５５ｍｌのＣＤ₂Ｃ
ｌ₂（あるいは、標準液を用いる）に溶解する。引き続
き、重合反応を、５５μｌの１，５−シクロオクタジエ
ン（モノマー：触媒＝２５０：１）を添加することによ
り開始する。反応の過程を、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
記録することにより追跡する。生成物（ポリシクロオク
タジエン）及び出発物質（シクロオクタジエン）の時間
依存性シグナルの統合により、図１に示すようなポリシ
クロオクタジエンの時間依存性収率及び表３に報告する
ような代謝回転頻度（ＴＯＦ）を得る。

【００６１】

【表３】

【００６２】ここで達成されたＴＯＦは、既知の系のそ
れよりも著しくより大きい。従って、類似のホスフィン
系（これは、同時に文献から既知の最も活性なルテニウ
ムをベースとする系である）は、同じ条件下で２００ｈ
^-1から最大１０００ｈ^-1までのＴＯＦを示す。

【００６３】２ｄ）シクロペンテンの開環メタセシス重
合１，５−シクロオクタジエンと同様に、シクロペンテン
は、極めて重合が困難な基質である。典型的な実験バッチ：フラスコ中で、１．０μｍｏｌの
各々の錯体を１ｍｌの塩化メチレンに溶解する。５．０
ｍｍｏｌのシクロペンテンを添加して反応を開始し次い
で反応液を５００ｍｌのメタノール中に注加することに
より特定時間後に停止する（ポリシクロペンテンの沈殿
が形成した）。沈殿したポリシクロペンテンを、濾過に
より単離し、次いで塩化メチレン／メタノール又はトル
エン／メタノールから繰り返し再沈殿した後、高真空下
で一定重量まで乾燥する。重量を測定して収率を求め
る。結果を、表４に要約する。

【００６４】

【表４】

【００６５】３）閉環メタセシス閉環メタセシスにおける本発明の錯体の可能性を、エチ
レンを放出してシクロヘキセンを形成するための１，７
−オクタジエンの反応により説明する（表５）典型的な反応バッチ：６．３μｍｏｌの各々の錯体を２
ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解した溶液を、０．
４５ｍｍｏｌの１，７−オクタジエンと混合した。６０
℃で１０分後に、反応混合物をＧＣ／ＭＳにより分析し
た。

【００６６】

【表５】

【００６７】４）非環式オレフィンのメタセシス非環式オレフィンのメタセシスにおける本発明の錯体の
可能性を、エチレンを放出して７−テトラデセンを形成
するための１−オクテンのホモメタセシスにより説明す
る（表６）。典型的な反応バッチ：６．０μｍｏｌの各々の錯体を１
ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解した溶液を、３．
０ｍｍｏｌの１−オクテンと混合した。４５℃で３時間
後に、反応混合物をＧＳ／ＭＳにより分析した。

【００６８】

【表６】

【００６９】本発明の錯体を用いた１，５−シクロオク
タジエンのＲＯＭＰ： ◆錯体３；◆錯体１；及び●ＲｕＣｌ₂（ＰＣｙ₃）（Ｃ
ＨＰｈ）（P. Schwab,M. B. Frnce, J. W. Ziller, R.
H. Grubbs, Angew. Chem., 1995, 107,2179-2181; Ange
w. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039-2041）

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリシクロオクタジエンの時間と収率の相関図
である。

フロントページの続き (72)発明者フロリアン・ヨット・コールドイツ連邦共和国80798 ミュンヘン，ヒルテンシュペルガーシュトラーセ４ (72)発明者トーマス・ヴェスカンプドイツ連邦共和国80805 ミュンヘン，ウンゲラーシュトラーセ 108

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構造式Ｉ：【化１】［式中、Ｘはアニオン配位子であり、Ｚは、金属を含有
しそしてルテニウム中心に非イオン的に結合する単座な
いし三座配位子であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一であるか又
は異なっておりそして環を形成することもでき、Ｒ¹及
びＲ²は各々水素又は／及び炭化水素基であり、ここで
その炭化水素基は同一であるか又は異なっていてもよく
そして各々１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、
２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜５０
個の炭素原子を有するアルキニル基、６〜３０個の炭素
原子を有するアリール基及びシリル基から選択される直
鎖もしくは分岐又は／及び環式の基であってよく、ここ
で炭化水素基又は／及びシリル基中の１個又はそれ以上
の水素原子は、同一の又は独立に異なるアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキニル、メタロセニル、ハロゲ
ン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニ
ル、チオ又は／及びスルホニル基により置換されていて
もよく、配位子Ｌは、下記式ＩＩ−Ｖ：【化２】（ここで、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ中のＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴は、同一であるか又は異なっておりそして各
々水素又は／及び炭化水素基であり、ここでその炭化水
素基は同一であるか又は異なっておりそして１〜５０個
の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０個の炭素原子
を有するアルケニル基、２〜５０個の炭素原子を有する
アルキニル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール
基から成る群から選択される独立に環式の、直鎖又は／
及び分岐の基であり、ここにおいて少なくとも１個の水
素は官能基により置換されていてもよく、そしてここで
Ｒ³及びＲ⁴は、同一であるか又は異なっていてもよくそ
して各々独立にハロゲン、ニトロ、ニトロソ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アミド、カルボキシル、カルボニ
ル、チオ又は／及びスルホニル基であってよい）でのい
ずれかを有するＮ−複素環式カルベンである］を有する
ルテニウム錯体。
【請求項２】アニオン配位子Ｘが、ハライド、擬ハラ
イド、テトラフェニルボレート、過ハロゲン化テトラフ
ェニルボレート、テトラハロボレート、ヘキサハロホス
フェート、ヘキサハロアンチモネート、トリハロメタン
スルホネート、アルコキシド、チオレート、カルボキシ
レート、テトラハロアルミネート、テトラカルボニルコ
バルテート、ヘキサハロフェレート（ＩＩＩ）、テトラ
ハロフェレート（ＩＩＩ）及びテトラハロパラデート
（ＩＩ）から成る群から選択される請求項１記載の錯
体。
【請求項３】Ｚが、単座ないし三座配位子Ｌ’_nＭ
Ｘ’_m（式中、ｎは０〜４であり、ｍは０〜６でありそ
してｍ＋ｎは零でなく、そしてＬ’は、同一であるか又
は異なっておりそしてπ結合した、不飽和の炭素環式炭
化水素から成る群又は／及び非荷電電子供与体から成る
群から選択され、Ｘ’は同一であるか又は異なっており
そして各々ハライド、擬ハライド、テトラフェニルボレ
ート、過ハロゲン化テトラフェニルボレート、テトラハ
ロボレート、ヘキサハロホスフェート、ヘキサハロアン
チモネート、トリハロメタンスルホネ−ト、アルコキシ
ド、チオレート、カルボキシレート、テトラハロアルミ
ネート、テトラカルボニルコバルテート、ヘキサハロフ
ェレート（ＩＩＩ）、テトラハロフェレート（ＩＩＩ）
又は／及びテトラハロパラデート（ＩＩ）から成る群か
ら選択されるアニオン配位子でありそしてＭは、金属で
ある）である、請求項１又は２記載の錯体。
【請求項４】Ｌ’が、同一であるか又は異なっており
そしてシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペン
タジエニル又はさもなければ置換シクロペンタジエニル
基、ベンゼン、置換ベンゼン、ホスフィン、ホスファイ
ト、アミン、イミン、ニトリル、Ｎ−複素環式カルベン
及びカルボニルの中から選択される、請求項３記載の錯
体。
【請求項５】Ｘ’が、同一であるか又は異なっており
そしてハライド、擬ハライド、アルコキシド、チオレー
ト及びカルボキシレートの中から選択される、請求項３
又は４記載の錯体。
【請求項６】Ｍが、遷移族Ｉ〜ＶＩＩＩ又は主族Ｉ〜
ＩＶの金属である、請求項３〜５のいずれか１項に記載
の錯体。
【請求項７】Ｍが、オスミウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、鉄、パラジウム、レニウム、モリブデ
ン、タングステン、硼素、アルミニウム及び珪素の中か
ら選択される、請求項６記載の錯体。
【請求項８】式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにおいて、
炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴中の幾つかの又は全て
の水素が、同一の又は独立に異なるハロ、ニトロ、ニト
ロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミ
ノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホ
ニル又は／及びメタロセニル基により置換されている、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項９】式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ中のＲ³及
びＲ⁴が、縮合環系を表す、請求項１〜８のいずれか１
項に記載の錯体。
【請求項１０】少なくとも１種の触媒の存在下、オレ
フィンメタセシス反応により、各々の場合において式Ｖ
Ｉに対応する２個又はそれ以上の炭素原子を有する非環
式オレフィンから又は／及び３個又はそれ以上の炭素原
子を有する環式オレフィンから、各々の場合において式
ＶＩ：【化３】に対応する２個又はそれ以上の炭素原子を有する非環式
オレフィン又は／及び３個又はそれ以上の炭素原子を有
する環式オレフィンを製造する方法であって、請求項１
〜９のいずれか１項に記載の触媒を用い、そして式ＶＩ
中のＲ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³及びＲ'⁴は、水素又は／及び炭化
水素基であり、ここで炭化水素基は同一であるか又は異
なっておりそして所望により少なくとも１個の水素が官
能基により置換されていてもよい、１〜５０個の炭素原
子を有するアルキル基、２〜５０個の炭素原子を有する
アルケニル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルキニ
ル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、メタ
ロセニル又は／及びシリル基から独立に選択される直鎖
の、分岐又は／及び環式の基であり、そして所望によ
り、Ｒ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³及びＲ'⁴の１種又はそれ以上は、
同一であるか又は異なるハロ、ニトロ、ニトロソ、ヒド
ロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミ
ド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホニル又は
／及びメタロセニル基である、前記環式オレフィンの製
造方法。
【請求項１１】１個又はそれ以上の二重結合が、用い
られ又は／及び製造されるべきオレフィン中に存在す
る、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】式ＶＩのオレフィン中のＲ'¹、Ｒ'²、
Ｒ'³及びＲ'⁴が、独立にそしてペアを組んで環を形成す
る請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】式ＶＩのオレフィンにおいて、炭化水
素基Ｒ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³及びＲ'⁴中の水素の幾つか又は全
てが１種又はそれ以上の、同一の又は独立に異なるハ
ロ、シリル、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、
カルボニル、チオ、スルホニル又は／及びメタロセニル
基により置換されていてもよい、請求項１０〜１２のい
ずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】製造を溶液中で行う、請求項１０〜１
３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】製造を有機溶剤中で行う、請求項１４
記載の製造方法。
【請求項１６】製造をブレンステッド酸を添加して行
う、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の製造方
法。
【請求項１７】ブレンステッド酸を、ＨＣｌ、ＨＢ
ｒ、ＨＩ、ＨＢＦ₄、ＨＰＦ₆及びトリフルオロ酢酸の中
から選択する、請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】製造をルイス酸を添加して行う、請求
項１０〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】ルイス酸を、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、Ｚｎ
Ｃｌ₂又は／及びＣｕＣｌ₂の中から選択する、請求項１
８記載の製造方法。
【請求項２０】オレフィンメタセシスにおける請求項
１〜９のいずれか１項に記載の錯体の使用。