CN115996901A

CN115996901A - 由聚合物生产环状烯烃及其再聚合的方法

Info

Publication number: CN115996901A
Application number: CN202180043587.2A
Authority: CN
Inventors: A·V·扎布拉; 罗鲁斌; C·R·洛佩茨-巴尔伦; B·J·罗德; M·K·戴维斯; F·N·劳谢尔; 杨湧; A·A·加鲁斯卡
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2023-04-21
Also published as: US20230220179A1; EP4157813A1; JP2023527426A; WO2021242636A1

Abstract

在一些实施方案中，制备环状烯烃的方法包括在反应条件下将聚合物引入反应容器中的易位催化剂中。所述方法包括获得包含所述环状烯烃的环状烯烃产物。在一些实施方案中，制备环状烯烃的方法包括在反应条件下将包含聚合物的制品引入反应容器中的易位催化剂中。所述方法包括获得包含所述环状烯烃的环状烯烃产物。

Description

由聚合物生产环状烯烃及其再聚合的方法

发明人：Alexander V.Zabula、Lubin Luo、Carlos R.Lopez-Barron、BrianJ.Rohde、Mark K.Davis、Frank N.Raushel、Yong Yang和Alan A.Galuska

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年5月29日提交的美国临时申请号63/032157的权益和优先权，其公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开内容涉及由聚合物生产环状烯烃和使这种经循环的环状烯烃再聚合的方法。

背景技术

用于车辆轮胎的橡胶配混物是复合材料，其包括已经与增强填料(例如炭黑或二氧化硅)以及与各种添加剂(例如硫)共混的聚合物，例如天然橡胶或合成橡胶。轮胎由多个挤出或压延的组件组装成基本圆形形状，然后在轮胎压机中模塑和硫化(例如，固化)。例如，固化通常包括在轮胎配混物中引入包括促进剂、硫和促进剂活化化合物，例如硬脂酸和氧化锌的固化剂混合物，以在向橡胶施加热时促进硫交联键的形成。硫化导致在橡胶相内产生硫交联键的三维网络，所述交联键连接各种聚合物链以形成一旦形成和固化就不能再成形的复合材料。结果，硫化橡胶产品(例如磨损的轮胎)的循环和再利用是困难的，因为硫化橡胶不能再成形或通过将其溶解在溶剂中以使硫化橡胶形成新的形状而简单地重构。

由于油衍生的原料(例如合成橡胶和炭黑填料)的成本不断增加，因此对产品(例如由这些材料制成的磨损的硫化橡胶轮胎)的再利用存在相当大的兴趣。每年丢弃数百万的用过的轮胎及其它橡胶产品，并且它们中只有一小部分被循环成新产品。重复使用的少量通常首先被破碎以去除轮胎的非橡胶组分，例如钢丝帘线、胎圈等，并且剩余的橡胶配混物被研磨成不同尺寸的颗粒以用于各种应用，例如用于足球、英式足球及其它运动相关的运动表面的合成草皮。这些磨碎的硫化橡胶颗粒的其它应用包括在模塑或挤出材料如地板垫等中使用该产品。在高性能产品如轮胎中重复使用这种经循环橡胶产品限于极少量，因为磨碎的橡胶颗粒通常不利地影响轮胎性能的关键性质。

先前的橡胶循环方法包括在将硫化的胶粉(ground rubber)与新鲜橡胶配混物混合并循环/再加工之前，首先使早先固化并待循环的橡胶脱硫。尽管存在许多不同的脱硫方法，但是这些方法通常包括首先将经循环硫化橡胶研磨至合适的尺寸，然后在将所述经循环橡胶与新鲜橡胶配混物混合之前采用降低所述经循环橡胶中硫交联键的浓度的方法，并最终使基本上脱硫的混合物固化。尽管这些方法可有效地避免利用经循环橡胶的一些潜在问题，但所述方法通常是复杂的，增加橡胶产品制造方法的显著时间和成本，并且通常导致橡胶分子的显著且不期望的结构变化。此外，虽然用于高性能产品应用的未经处理的经循环橡胶的使用通常限于约1至2％，但是由于脱硫方法的当前限制，部分脱硫的经循环橡胶的使用可能仅略高。这些不利影响中的大多数是因为硫化的胶粉颗粒在分子尺度上不溶解在新鲜橡胶配混物中，而是保持完整，并且一旦通过模塑和硫化新组合物来加工产品，通常就充当缺陷。

仍需要循环硫化橡胶的新方法。

相关的背景信息可以在下面找到：Mathers,R.T.等人(2004)“Cross MetathesisFunctionalization of Polyolefin,”Chem.Commun.,pp.pp.422-423；Amin,S.B.等人(2008)“Versatile Pathways for In-Situ Polyolefin Functionalization withHeteroatoms:Catalytic Chain Transfer,”Angew.Chem.Int.Ed.,v.47,pp.2006-2025；T.C.Chung(2002)“Synthesis of Functional Polyolefin Copolymers with Graft andBlock Structures,”Prog.Polym.Sci.,v.27(1),pp.39-85；Lopez,R.G.等人(2007)“Synthesis of Well-Defined Polymer Architectures by Successive CatalyticOlefin Polymerization and Living/Controlled Polymerization Reactions,”Prog.Polym.Sci.,v.32(4),pp.419-454；US 8,283,419；US 6,803,429；US 2008/0064891；WO 1998/040373；US 4,988,764；US 6,225,432；EP 1 693 357；US 8,399,725；US 8,372,930；US 10,519,301；US 10,494,490；US 10,093,864；US 2018/0127539；US 2016/0215089；US 2003/0230598；US 2003/0058812；US 2002/0166629；US 2002/0053379；US2002/0015519；US 2018/0265607；US 2018/0067393；US 2017/0190806；US 2015/0118188；US 2014/0099573；US 2010/0324094；US 2010/0113719；US 2009/0076226；US 2006/0052487；US 2003/0186035；US 2003/0069374；US 2010/0222513；US 2010/0168352；US2010/0069573；US 2010/0010161；US 2003/0149274；US 2018/0265607；US 2017/0190806；US 2009/0306268；US 2018/0319721；US 2017/0121255；US 2017/0121254；US 2017/0121252；US 2017/0121248；US 2017/0121247；US 2017/0121246；US 2017/0121245；US2017/0121244；US 2017/0121243；US 2017/0121242；WO2018/232212；US 8,329,921；US 8,519,147；US 2011/0112349；US 8,809,563；US 9,024,034；US 8,557,902；US 2012/0077945；US 8,524930；US 9,181,360；US 8,623,962；US 8,063,232；US 8,604,148；US 9,714,393；Feist,J.D.等人(2020)"Enol Ethers Are Effective Monomers for Ring-Opening Metathesis Polymerization:Synthesis of Degradable and DepolymerizablePoly(2,3-dihydrofuran)"J.Am.Chem.Soc.2020,v.142(3),pp.1186-1189；Tuba,R.等人(2016)"Synthesis of Recyclable Tire Additives via Equilibrium Ring-OpeningMetathesis Polymerization"ACS Sustainable Chemistry&Engineering,v.4(11),pp.6090-6094；Mulhearn,W.D.等人(2017)“Synthesis of Narrow-Distribution,High-Molecular-Weight ROMP Polycyclopentene via Suppression of Acyclic MetathesisSide Reactions,”ACS Macro Letters,v.6(2),pp.112-116；Higman,C.S.等人(2016)“Catalyst Decomposition during Olefin Metathesis Yields Isomerization-ActiveRuthenium Nanoparticles,”ChemCatChem,v.8(15),pp.2446-2449；Engel,J.等人(2017)“Loss and Reformation of Ruthenium Alkylidene:Connecting Olefin Metathesis,Catalyst Deactivation,Regeneration,and Isomerization,”J.Am.Chem.Soc.,v.139(46),pp.16609-16619；和Sytniczuk,A.等人(2018)“Sequential Alkene Isomerizationand Ring-Closing Metathesis in Production of Macrocyclic Musks from Biomass,”Chem.Eur.J.,v.24(41),pp.10403-10408。

发明内容

发明概述

在一些实施方案中，制备环状烯烃的方法包括在反应条件下将聚合物引入反应容器中的易位催化剂(a metathesis catalyst)中。所述方法包括获得包含所述环状烯烃的产物。

在一些实施方案中，制备环状烯烃的方法包括在反应条件下将包含聚合物的制品引入反应容器中的易位催化剂中。所述方法包括获得包含所述环状烯烃的产物。

在一些实施方案中，制备聚合物的方法包括在聚合反应条件下将经循环的环状烯烃引入反应容器中的易位催化剂中。

附图说明

图1是显示根据一个实施方案在160℃下测量的CPR样品的硫化(固化动力学)曲线的图解。

图2是根据一个实施方案的经循环的环戊烯(在CDCl₃溶剂中)的¹H NMR谱。

发明详述

本公开内容涉及经由闭环易位制备环状烯烃的方法。本公开内容的方法可包括用闭环易位(RCM)催化剂处理聚合物(例如聚环戊烯(polypentenamer)或聚环辛烯(polyoctenamer))以提供高产率的环状烯烃(例如环戊烯或环辛烯)。高产率还提供了环状烯烃的高纯度。已经发现，在不使用添加的用于解聚的稀释剂的情况下可以达到环状烯烃的高产率，这改善了工业规模解聚方法的成本和生产量。已经进一步发现，当处理硫化橡胶(如轮胎)时，例如在几乎没有或没有预处理硫化橡胶的情况下，可以获得高产率的环状烯烃。因此，可以按高产率(和高纯度)获得经循环的环状烯烃，用于再利用作为聚合用起始单体。高纯度的经循环的环状烯烃可以提供高纯度的经循环聚合物(及其硫化产物)。

本文所使用的术语“顺式”和“(Z)”可互换地使用并是指聚合物主链的碳-碳双键的顺式构型。顺式可以是指由如下结构表示的碳-碳双键：

本文所使用的术语“反式”和“(E)”可互换地使用并是指聚合物主链的碳-碳双键的反式构型。反式可以是指由如下结构表示的碳-碳双键：

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，重量％是重量百分率，摩尔％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))是Mw除以Mn的值。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。

"催化剂活性"是催化剂活性如何的量度，并且报告为每克催化剂(cat)每小时产生的产物环状烯烃的克数(g-环状烯烃/g-催化剂/小时)。为了计算催化剂活性(也称为催化剂生产率)，仅使用催化剂的金属组分的重量。本文中的催化剂活性也可称为每克催化剂产生的产物环状烯烃的克数(cat)。

术语"异构化"是指碳键的单个或多个重排而不移动聚合物链中的碳原子。这种转化的实例包括-C(1)H₂-C(2)H₂-C(3)H＝C(4)H-单元中的键和氢原子迁移到-C(1)H＝C(2)H-C(3)H₂-C(4)H₂-片段。

当在本公开内容中提及"经循环橡胶"或"胶粉"时，应理解该术语是指先前硫化的橡胶。

术语"经循环烯烃"是指在聚环烯烃(polyalkenamer)的闭环易位解聚时获得的环状单体。

环状单体含有小于1.1重量％的非环状烯烃，通常小于0.1重量％。

对本发明目的及其权利要求目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical and Engineering News,v.63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。

“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为包含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35重量％至55重量％的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35重量％至55重量％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。

术语"α-烯烃"是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃R¹R²C＝CH₂，其中R¹和R²可以独立地为氢或任何烃基；例如R¹为氢和R²为烷基)。“线性α-烯烃”是本段中限定的其中R¹是氢，和R²是氢或线性烷基的α-烯烃。

出于本公开内容的目的，乙烯应被视为α-烯烃。

当在本文使用时且除非另有规定，术语“C_n”是指每分子含n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。

术语"烃"是指含与碳键接的氢的一类化合物，并涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样地，“C_m-C_y”基团或化合物是指按m至y的总数包含碳原子的基团或化合物。因此，C₁-C₅₀烷基是指按1-50的总数包含碳原子的烷基。

术语“基团”、“基”和“取代基”可互换地使用。

术语“烃基(hydrocarbyl radical)“、“烃基(hydrocarbyl group)”或“烃基(hydrocarbyl)”可以互换使用，并且定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。实例烃基是C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基，如苯基、苄基、萘基等。

除非另有说明(例如，"取代的烃基"的定义等)，否则术语"取代"是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团(例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃、-(CH₂)_q-SiR*₃等替换，其中q为1至10且每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基(halocarbyl)，且两个或更多个R*可接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的或芳族环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。

术语"取代的烃基"是指其中烃基的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃、-(CH₂)_q-SiR*₃等，其中q为1至10，并且每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的、或芳族环状或多环的环结构)，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。

术语"取代的芳族"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的芳族基团。

"卤代烃基"是卤素取代的烃基。

对于本公开内容的目的，相对于催化剂化合物，术语"取代"是指氢基已被烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团(例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃、-(CH₂)_q-SiR*₃等替换，其中q为1至10且每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基，且两个或更多个R*可接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的或芳族环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。

术语"烷氧基(alkoxy)"或"烷氧基(alkoxide)"和芳氧基(aryloxy)或芳氧基(aryloxide)是指与氧原子键合的烷基或芳基，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团/基，并且可以包括其中烷基是C₁-C₁₀烃基的那些。烷基可以是线性、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。适合的烷氧基和芳氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。

术语"烷基基团"和"烷基"在整个本公开内容中可互换使用。对于本公开内容来说，"烷基"定义为可以是线性、支化或环状的C₁-C₁₀₀烷基。此类基团的实例可以包括，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烷基是这样的基团，即其中烷基的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团(例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃、-(CH₂)_q-SiR*₃等替换，其中q为1至10且每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基，且两个或更多个R*可接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和的、部分不饱和的或芳族环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。

术语"芳基"或"芳基基团"是指芳族环(通常由6个碳原子构成)及其取代的变体，例如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，例如N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但根据定义不是芳族的。

当命名的烷基、烯基、烷氧基或芳基的异构体存在时(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，对所述基团的之一的引用(例如，正丁基)应该特意公开了在家族中的其余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，对烷基、烯基、烷氧基或芳基的引用而没有规定特定的异构体(例如，丁基)特意公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

当提及从给定组内选择多个项目时，术语"独立地"意味着对第一项目的所选选择不一定影响任何第二或后续项目的选择。也就是说，对给定组内的多个项目的独立选择意味着各个项目可以彼此相同或不同。

以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，c-Pr是环丙基，n-Pr是正丙基，i-Pr是异丙基，Bu是丁基，n-Bu是正丁基，i-Bu是异丁基，s-Bu是仲丁基，t-Bu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，MAO是甲基铝氧烷，dme是1,2-二甲氧基乙烷，p-t-Bu是对叔丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，p-Me是对甲基，Bz和Bn是苄基(即，CH₂Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，Cbz是咔唑，和Cy是环己基。

在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂、催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。

“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电的配体。“中性供体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。

术语"环原子"是指属于环状环结构的一部分的原子。根据这一定义，苄基具有6个环碳原子，四氢呋喃具有5个环碳原子。

杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

聚合物起始材料

聚合物起始材料可以包括能够解聚的任何合适的聚合物(或其共混物)，例如能够解聚以形成环状烯烃的聚合物。本公开内容的聚合物通常是能够经历闭环易位的不饱和聚合物。在至少一个实施方案中，聚合物可包括聚环戊烯、聚环己烯(polyhexenamer)、聚环庚烯(polyheptenamer)或聚环辛烯。聚合物还可包括天然橡胶、丁基橡胶(例如SBR)、聚异戊二烯或聚丁二烯橡胶(如果不饱和链的异构化与RCM按顺序串联(sequential tandem)发生)。

聚合物可以是不饱和聚合物，其包括聚环烯烃，例如聚环戊烯、聚环己烯、聚环庚烯、聚环辛烯、聚环壬烯(polynonename)、聚环癸烯(polydecenamer)、聚环十一碳烯(polyundecenamer)、聚环十二碳烯(polydodecenamer)、聚环十三碳烯(polytridecenamer)、聚环十四碳烯(polytetradecenamer)、聚环十五碳烯(polypentadecenamer)和其共聚物。例如，聚合物可以是环戊烯-环辛烯ROMP共聚物(＝CH-(CH₂)₃-CH＝CH-(CH₂)₆-CH＝)，并且解聚可以提供环戊烯和环辛烯产物。使用线性单体(例如线性1,6-庚二烯和/或线性1,9-癸二烯)在ADMET(无环二烯易位)时形成的聚合物可解聚以形成环状单体(例如环戊烯和/或环辛烯)。因此，本公开内容的解聚方法经由聚合物中间体(作为解聚方法的起始材料)提供环状烯烃的新来源。此外，如果使用环状二烯起始材料形成本公开内容的聚合物，则使用二烯起始材料如环癸二烯、环十二碳二烯或环十四碳二烯可以提供聚合物中间体，其在解聚时可以分别形成高产率的环戊烯、环己烯和环庚烯。

在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合物具有约10,000g/mol至约2,000,000g/mol，例如约10,000g/mol至约500,000g/mol，例如约15,000g/mol至约450,000g/mol，例如约20,000g/mol至约400,000g/mol，例如约25,000g/mol至约350,000g/mol，例如约30,000g/mol至约300,000g/mol的Mw。

在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合物具有约1,000g/mol至约1,500,000g/mol，例如约2,000g/mol至约300,000g/mol，例如约2,500g/mol至约200,000g/mol，例如约5,000g/mol至约100,000g/mol，例如约7,500g/mol至约75,000g/mol，例如约9,000g/mol至约50,000g/mol的Mn。

在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合物具有约10,000g/mol至约1,000,000g/mol，例如约15,000g/mol至约500,000g/mol，例如约15,000g/mol至约450,000g/mol，例如约20,000g/mol至约400,000g/mol，例如约25,000g/mol至约350,000g/mol，例如约30,000g/mol至约300,000g/mol的Mz。或者，本公开内容的聚合物可以具有大于500,000g/mol，例如约600,000g/mol至约3,000,000g/mol，例如约700,000g/mol至约2,500,000g/mol，例如约800,000g/mol至约2,000,000g/mol，例如约900,000g/mol至约1,500,000g/mol的Mz。

在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合物具有约1至约15，例如约1至约8，例如约2至约7，例如约3至约6.5，例如约3.5至约6，或者约1.5至约2.5的Mw/Mn(PDI)值。

此外，本公开内容聚合物可具有约-50℃至约30℃，诸如约-45℃至约-20℃，或者约0℃至约30℃的Tm(℃)。

在至少一个实施方案中，本公开内容不饱和聚合物是由式(I)表示的聚环戊烯：

n是正整数。在一个实施方案中，n为约1至约50,000，例如约1,000至约10,000，例如约5,000至约8,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸中的每一个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R³、R¹和R²、R⁴和R⁵、或R⁴和R⁶连接在一起以形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'中的每一个独立地为氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'中的每一个为氢。R⁷和R⁸可以是氢。R⁹和R¹⁰独立地是氢或端帽(an end cap)。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。

在至少一个实施方案中，本公开内容不饱和聚合物是由式(V)表示的聚环辛烯：

n是正整数。在一个实施方案中，n为约1至约50,000，例如约1,000至约10,000，例如约5,000至约8,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷和R⁸中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R³、R¹和R²、R⁴和R⁵、或R⁴和R⁶接合在一起以形成饱和或不饱和的环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'中的每一个独立地为氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'中的每一个为氢。R⁷和R⁸可以是氢。R⁹和R¹⁰独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。

在至少一个实施方案中，本公开内容的不饱和聚合物是由式(III)表示的聚环辛二烯(polyoctadienamer)(聚丁二烯)：

n是正整数。在一个实施方案中，n为约1至约50,000，例如约1,000至约10,000，例如约5,000至约8,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵和R⁶中的每一个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R²或R³和R⁴连接在一起形成饱和或不饱和的环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴和R^4'中的每一个独立地为氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴和R^4'中的每一个独立地为氢。R⁵和R⁶可以是氢。R⁷和R⁸独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。

在至少一个实施方案中，聚合物是由式(IV)表示的聚-[环戊烯]-[环辛烯]：

n、m和z中的每一个是正整数。在一个实施方案中，n为约1至约25,000，例如约500至约5,000，例如约2,500至约4,000。m为约1至约25,000，例如约500至约5,000，例如约2,500至约4,000。z为约1至约5,000，例如约100至约3,000，例如约300至约1,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴、R^14'、R¹⁵、R^15'、R¹⁶和R^16'中的每一个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R²、R¹和R³、R²和R³、R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R¹¹和R¹²、R¹²和R¹³、R¹³和R¹⁴、R¹⁴和R¹⁵或R¹⁵和R¹⁶连接在一起形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴、R^14'、R¹⁵、R^15'、R¹⁶和R^16'中的每一个独立地为氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴、R^14'、R¹⁵、R^15'、R¹⁶和R^16'中的每一个为氢。R⁷和R⁸可以是氢。R⁹和R¹⁰独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。

在至少一个实施方案中，聚合物是由式(V)表示的聚-[环戊烯]-[环辛烯]：

n、m和z中的每一个是正整数。在一个实施方案中，n为约1至约25,000，例如约500至约5,000，例如约2,500至约4,000。m为约1至约25,000，例如约500至约5,000，例如约2,500至约4,000。z为约1至约5,000，例如约100至约3,000，例如约300至约1,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴和R^14'中的每一个独立地为氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R²、R¹和R³、R²和R³、R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R¹¹和R¹²、或R¹³和R¹⁴连接在一起形成饱和或不饱和的环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴和R^14'中的每一个独立地为氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴和R^14'中的每一个独立地为氢。R⁷和R⁸可以是氢。R⁹和R¹⁰独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。

由上式(I)-(V)表示的聚合物可具有任何合适量的顺式碳-碳双键和反式碳-碳双键。通常，反式构象在热力学上是有利的，使得聚合物的反式碳-碳双键通常构成聚合物的总双键的大于50％。尽管如此，已经发现，鉴于本公开内容的方法的环状烯烃的高产率，不饱和聚合物起始材料的顺式vs.反式含量仅可影响该方法的反应速率，并且对环状烯烃产物的总产率几乎没有或没有影响。

聚合物起始材料可以是硫化(例如，交联)或未硫化的那些。聚合物起始材料可以从任何合适的来源获得，例如可以合成或从聚合物来源获得。例如，聚合物可以从轮胎的各个部分获得，例如轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、用于轮胎的钢丝贴胶和用于翻新轮胎的缓冲胶。可替代地或另外地，聚合物可以从软管、密封件、垫圈、抗振制品、履带、用于履带推进设备如推土机等的履带垫块、发动机支架、地震稳定器、采矿设备如筛网、采矿设备衬里、传送带、滑槽衬里、泥浆泵衬里、泥浆泵组件如叶轮、阀座、阀体、活塞毂、活塞杆、柱塞、用于各种应用如混合淤浆和淤浆泵叶轮的叶轮、研磨机衬里、旋风分离器和水力旋风分离器、膨胀接头、船用设备如泵(例如挖泥泵和舷外马达泵)的衬里、软管(例如，疏浚软管和舷外马达软管)及其它船用设备，用于船舶、石油、航空航天及其它来源的轴密封件，螺旋桨轴，用于输送例如油砂和/或焦油砂的管道的衬里，及其它应用获得。聚合物可以从辊子、凸轮、轴、管道、车辆的胎面衬套或其它来源的任何合适的部分获得。

聚合物起始材料的其它来源可包括模塑产品。模塑产品是使用任何合适的模塑方法生产的那些，包括但不限于注塑、气体辅助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、旋转模塑、泡沫模塑、热成型、片材挤出和型材挤出。聚合物可以是已经通过任何合适的方式成型为期望的最终用途制品的那些。适合的实例包括热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、中空模塑、传递模塑、湿法敷涂成型(wet lay-up)或接触模塑、浇铸、冷成型对模成型(cold forming matched-die molding)、注塑、喷雾技术、异型共挤出或它们的组合。

聚合物可以从合适的非织造织物或纤维获得，例如使用熔喷、纺粘、膜穿孔和短纤维梳理形成的那些。聚合物起始材料的其它来源包括汽车突起部件(例如，门手柄和表层例如挡泥板、仪表板和内门外皮)、外壳工具手柄、气囊罩、牙刷把手、鞋底、把手、外皮、玩具、器具模塑品和托板、垫圈、家具模塑品等。其它来源包括遮篷和遮篷--涂覆的织物、帐篷/防水布涂覆的织物覆盖物、窗帘挤出软片材、防护布涂覆的织物、保险杠面板、仪表板和装饰表皮、用于汽车内部的涂覆织物、土工织物、器具门垫圈、衬里/垫圈/垫、软管和管材、注射器柱塞尖端、轻质输送带PVC替代品、用于降低粘度的橡胶浓缩物的改性剂、单层屋顶组合物、娱乐和体育用品、笔的把手、剃刀、牙刷、手柄等。聚合物的其它来源包括船用带子、枕形罐、管道、垫料袋、建筑装饰和模塑件、可折叠储存容器、合成葡萄酒软木、IV和流体给药袋、检查手套等。聚合物的其它来源包括炊具、储存器具、玩具、医疗装置、可灭菌的医疗装置、灭菌容器、片材、板条箱、容器、包装、电线和电缆护套、管道、土工膜、运动器材、椅子垫、管材、型材、仪器样品架和样品窗、户外家具(例如花园家具)、游乐场设备、汽车、船和水运工具组件及其它此类制品。特别地，聚合物来源可包括汽车组件，例如保险杠、格栅、装饰部件、仪表板和仪表板、外门和发动机罩部件、扰流板、挡风玻璃、轮毂盖、镜外壳、车身面板、保护性侧模塑品以及与汽车、卡车、船及其它车辆相关联的其它内部和外部组件。其它聚合物来源包括个人护理制品如牙刷等；玩具；小型电器；包装；厨房用具；运动和休闲产品；消费电子产品；医用管；工业软管；和淋浴管。

硫化

如上所述，本公开内容的聚合物起始材料可以是硫化聚合物。硫化聚合物通常使用各种固化剂中的任一种形成交联聚合物来形成。示例性固化剂可包括紫外线固化、硫固化体系、酚醛树脂固化体系、过氧化物固化体系、含硅固化体系，例如氢化硅烷化和硅烷接枝/湿固化。

硫化可以通过在常规混合设备如辊磨机、稳定器、班伯里密炼机、布拉本德密炼机、连续混合机、混合挤出机等中在升高的温度下混合聚合物、非必要的其它聚合物(例如聚丙烯)和固化剂(一种或多种)来实现。

在一些实施方案中，有用的过氧化物固化剂可以包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例可包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4-4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3以及它们的混合物。此外，可以使用过氧化二芳基、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、过氧缩酮和它们的混合物。有用的过氧化物及其在硫化中的使用方法公开于美国专利号5,656,693中，其通过参考引入本文。

在一些实施方案中，可以与助剂一起采用过氧化物固化剂。助剂的实例可以包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能化丙烯酸系酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能化丙烯酸酯、延迟环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐，和肟例如醌二肟。混合和动态硫化可以在氮气气氛中进行。

或者，可以使用硫源进行交联。硫源的实例包括元素硫。

或者，交联可以通过将聚合物暴露于频率大于可见光的电磁辐射，例如近紫外辐射、极紫外辐射、软x射线、硬x射线、γ射线和高能γ射线中来实现。在一些实施方案中，交联通过电子束辐射或"e-束"辐射来完成。

E-束辐射是通常以它的低穿透和高剂量率为特征的电离能形式。电子可以是通过称为加速器的设备产生的，该加速器能够产生脉冲或连续的束流。术语"束流"是指包括暴露于电子中的任何面积，该面积可以从焦点到更宽的面积，例如线或场。可以将光引发剂添加到共聚物(或ICP)中(例如，与共聚物(或ICP)混合)以在暴露于电磁辐射中时促进交联。合适的光引发剂包括酮(例如1-羟基环己基苯基酮)、2,2-二乙氧基苯乙酮、4'-羟基-3',5'-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或1-苯甲酰基环己醇。

测定交联度的方法公开于美国专利号4,311,628中，其通过参考引入本文。在一些实施方案中，聚合物是完全交联的或部分交联的。例如，聚合物可以部分交联，使得聚合物具有如下交联度，即其中不超过约5.9重量％，例如不超过约5重量％，例如不超过约4重量％，例如不超过约3重量％可在23℃下通过环己烷萃取，如美国专利号5,100,947和5,157,081中所述那样，其通过参考引入本文。在这些或其它实施方案中，使聚合物交联至其中所述聚合物重量的大于约94重量％，例如大于约95重量％，例如大于约96重量％，例如大于约97重量％在23℃不溶于环己烷的程度。

本公开内容的聚合物起始材料可以是部分硫化的。"部分硫化的"聚合物是其中超过5重量％(重量％)的可交联共聚物在硫化之后在沸腾二甲苯中可萃取的聚合物。例如，部分硫化的聚合物起始材料可以具有至少5重量％且小于20重量％，或30重量％，或50重量％的可在沸腾二甲苯中从聚合物样品中萃取的可交联聚合物。

添加剂

本公开内容的聚合物起始材料(例如，硫化橡胶)可包括一种或多种添加剂。添加剂可包括增强和非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、加工油(或其它稀释剂(一种或多种))、相容剂、润滑剂(例如油酰胺)、防粘连剂、抗静电剂、蜡、用于填料和/或颜料的偶联剂、颜料、阻燃剂、抗氧化剂或其它加工助剂或其组合(一种或多种)。

在一些实施方案中，聚合物起始材料可包括填料和着色剂。示例性材料包括无机填料，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛或炭黑。可以存在任何类型的炭黑，如槽黑、炉黑、热黑、乙炔黑、灯黑等。

在一些实施方案中，聚合物起始材料可包括阻燃剂，例如碳酸钙、含有水合水的无机粘土，例如三氢氧化铝("ATH")或氢氧化镁。

在一些实施方案中，聚合物起始材料可包括UV稳定剂，例如二氧化钛或

XT-850。还有的其它添加剂可包括抗氧化剂和/或热稳定剂。在一个示例性实施方案中，加工和/或现场热稳定剂可包括可从BASF获得的

B-225和/或

1010。

在一些实施方案中，聚合物起始材料可包括聚合物加工添加剂。这些聚合物树脂可以包括具有约500dg/min或更高，例如约750dg/min或更高，例如约1000dg/min或更高，例如约1200dg/min或更高，例如约1500dg/min或更高的熔体流动速率的线性和支化聚合物。可以采用各种支化的或各种线性的聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化的聚合物加工添加剂两者的混合物。线性聚合物加工添加剂可以包括聚丙烯均聚物，支化聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。

可存在于聚合物起始材料中的填料和增量剂包括常规无机物，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉等及其共混物，以及无机和有机纳米级填料。

聚合物共混物

在一些实施方案中，聚合物起始材料可以进一步包括一种或多种另外的聚合物。另外的聚合物(一种或多种)可以与第一聚合物一起以硫化形式包含。或者，第一聚合物和另外的聚合物的混合物可以是未硫化的。对于解聚，另外的聚合物(一种或多种)可以解聚以形成环状烯烃(一种或多种)，可以在本公开的催化剂存在下是非反应性的，或者可以反应以形成其它产物(一种或多种)。优选地，另外的聚合物(一种或多种)在本公开的催化剂存在下反应形成环状烯烃(一种或多种)或者是非反应性的。有用的其它聚合物(一种或多种)可以包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在一些实施方案中，另外的聚合物按0.1至99重量％，例如0.1至60重量％，例如0.1至50重量％，例如1重量％至40重量％，例如1至30重量％，例如1至20重量％，例如1至10重量％存在于上述共混物中，基于所述共混物中的聚合物的重量。

可以如下制备上述共混物：将聚合物与一种或多种另外的聚合物(如上所述)混合，将反应器串联在一起制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合聚合物。

共混物可以使用常规设备和方法形成，例如通过将各个组分干共混并随后在混合器中熔融混合，或通过将组分直接在混合器例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机中混合在一起，所述挤出机可以包括直接在聚合方法下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机，所述聚合方法可以包括在膜挤出机的加料斗处共混树脂的粉末或粒料。另外，根据需要，添加剂(例如，如上所述)可以包含在共混物中、共混物的一种或多种组分中和/或由共混物形成的产品(例如膜)中。此类添加剂可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOS^TM 168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；防粘剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；它们的混合物等。

聚合物异构化和解聚方法

本公开内容的环状烯烃可以使用其中聚合物起始材料与催化剂化合物(非必要地具有载体材料，其中催化剂是负载型催化剂)接触的方法来制备。催化剂化合物与非必要的载体材料可以按任何顺序组合，并且通常在与聚合物起始材料接触之前组合。催化剂化合物可以促进聚合物异构化和/或解聚以提供环状烯烃产物。

在实施方案中，当聚合物起始材料是从制品获得的聚合物时(例如，旨在用于循环的聚合物起始材料，其中聚合物起始材料从如上所述的制品获得)，聚合物制品可以非必要地研磨成较小的颗粒，例如使用任何合适的方法，例如粉碎、研钵和研杵、拌和器、切割、低温研磨等。所形成的较小尺寸的颗粒促进更快的解聚。有利地，由于本公开的催化剂倾向于抵抗来自聚合物起始材料中存在的添加剂的催化剂中毒，因此在异构化和/或解聚之前，所述颗粒可能几乎不需要或不需要预处理(例如，除去金属、在升高的温度下脱硫等)。

本文的一些实施方案涉及其中解聚为闭环易位反应的方法，所述方法包括：(i)使非必要固化的不饱和聚合物起始材料与易位催化剂在足以允许发生闭环易位反应的条件和时间段下接触；和(ii)获得闭环易位产物(例如闭环易位产物是不饱和聚合物的单体单元并且以大于50摩尔％的产率、例如大于60摩尔％的产率、例如大于70摩尔％的产率、例如大于75摩尔％的产率、例如大于80摩尔％的产率、例如大于90摩尔％的产率、例如大于95摩尔％、例如大于99摩尔％的产率、例如大于99.9摩尔％的产率获得)，基于聚合物起始材料的量。

在至少一个实施方案中，反应物(例如，易位催化剂；不饱和聚合物、非必要的稀释剂等)在反应容器中在20℃至300℃(例如20℃至200℃，例如30℃至100℃，例如40℃至60℃，或者55℃至85℃)的温度下和/或在0.1psig至1,000psi(0.7kPa至6.9MPa)(例如20至400psi(0.14MPa至2.8MPa)，例如50至250psi(0.34MPa至1.7MPa))的压力下和/或在0.5秒至48小时(例如0.25秒至5小时，例如30分钟至2小时)的停留时间下组合。

在闭环易位的至少一个实施方案中，催化剂按0.001纳摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物至1毫摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物存在，基于进入反应器的不饱和聚合物进料的摩尔数。或者，催化剂按0.01纳摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物至0.1毫摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物，或者0.1纳摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合至0.075毫摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物存在，基于进入反应器的不饱和聚合物进料的摩尔数。

本公开内容的方法可以是间歇、半间歇或连续方法。本文所使用的术语连续是指体系在没有中断或停止的情况下操作。例如，制备环状烯烃的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

解聚(和非必要的异构化)的方法可以在任何合适的反应容器中进行，例如玻璃衬里、不锈钢或类似类型的反应设备。有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管或泵，连续流动固定床反应器、浆料反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器)。反应区可以装备有一个或多个内和/或外换热器(一个或多个)以便控制过度温度波动，或防止“失控”反应温度。

在解聚(或异构化)中使用的催化剂的量是提供可操作的易位反应的任何量。(聚合物起始材料的)聚合物的单体单元的摩尔数与催化剂的摩尔数之比通常可以大于约10:1，例如大于约100:1，例如大于约1000:1，例如大于约10,000:1，例如大于约25,000:1，例如大于约50,000:1，例如大于约100,000:1。或者，聚合物的单体单元与催化剂的摩尔比小于约10,000,000:1，例如小于约1,000,000:1，例如小于约500,000:1。

反应物和催化剂在间歇式反应器中的接触时间可以是任何持续时间，条件是获得环状烯烃产物。一般而言，反应器中的接触时间大于约5分钟，优选大于约10分钟。一般而言，反应器中的接触时间是小于约25小时，例如小于约15小时，更例如小于约10小时。或者，非必要的异构化和/或解聚作为延长超过25小时的连续方法进行。

在至少一个实施方案中，反应物(例如，易位催化剂、聚合物起始材料)在反应容器中在20℃至300℃(例如20至200℃，例如30至100℃，例如55至85℃)的温度和0.1至1,000psi(0.7kPa至6.9MPa)(例如20至400psi(0.14MPa至2.8MPa)，例如50至250psi(0.34MPa至1.7MPa))的压力下组合0.5秒至48小时(例如0.25至5小时，例如2小时至4小时)的停留时间。

通常，基于能够解聚的聚合物的摩尔数，聚合物起始材料的转化率大于约50摩尔％，例如大于约60摩尔％，例如大于约70摩尔％，例如大于约80摩尔％，例如大于约90摩尔％，例如大于约95摩尔％。

在至少一个实施方案中，所述方法是溶液方法，但是它也可以是本体或高压方法。(均相方法定义为其中产物的至少90重量％可溶于反应介质的方法)。也可以使用本体均相方法。(本体方法定义为其中反应器的所有进料中的反应物浓度是70体积％或更高的方法。)或者，没有稀释剂存在或添加于反应介质中，(除了用作催化剂或其它添加剂的载体的非必要的少量，或通常与反应物一起发现的量)。

在至少一个实施方案中，异构化或解聚作为淤浆方法进行。例如，油或蜡用作搅拌稀释剂和润滑剂，并且聚合物起始材料和/或催化剂(一种或多种)在稀释剂中是非均相的。

在至少一个实施方案中，用于解聚的聚合物起始材料的进料浓度为60体积％稀释剂或更低，例如40体积％或更低，或例如20体积％或更低，基于进料流的总体积。在至少一个实施方案中，解聚以本体方法运行。

用于异构化和/或解聚的合适稀释剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(Isopar^TM，SpectraSyn2或SpectraSyn4)；全卤化烃例如全氟化C_4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的稀释剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在至少一个实施方案中，脂族烃稀释剂用作稀释剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，稀释剂是非芳族稀释剂，例如芳族化合物按少于1重量％，例如少于0.5重量％，例如少于0重量％存在于稀释剂中，基于稀释剂的重量。

在一些实施方案中，油或蜡用作稀释剂。有利地，油或蜡稀释剂通常具有比较低分子量稀释剂(例如己烷)更高的沸点，这允许在解聚期间形成的环状烯烃产物容易地与反应混合物离析。油和蜡稀释剂对于其中从反应器中连续移除环状烯烃产物的连续方法是特别有利的。

蜡可以是石蜡。石蜡包括得自Sonneborn,LLC的SONO

石蜡，例如SONO

4和SONO

9。在至少一个实施方案中，淤浆具有5重量％或更多的蜡，例如10重量％或更多，例如25重量％或更多，例如40重量％或更多，例如50重量％或更多，例如60重量％或更多，例如70重量％或更多。在至少一个实施方案中，蜡具有约0.7g/cm³(在100℃)至约0.95g/cm³(在100℃)，例如约0.75g/cm³(在100℃)至约0.87g/cm³(在100℃)的密度。蜡可以具有5mm²/s(在100℃)至约30mm²/s(在100℃)的运动粘度。蜡可以具有约200℃或更大，例如约225℃或更大，例如约250℃或更大的沸点。蜡可以具有约25℃至约100℃，例如约35℃至约80℃的熔点。

石蜡可以包括得自Sonneborn,LLC的SONO

石蜡，例如SONO

4和SONO

9。SONO

石蜡是典型地含有10重量％或更多蜡且至多90重量％矿物油的组合物。例如，SONO

石蜡可以是20重量％蜡且80重量％矿物油。在至少一个实施方案中，淤浆具有5重量％或更多的蜡，例如10重量％或更多，例如25重量％或更多，例如40重量％或更多，例如50重量％或更多，例如60重量％或更多，例如70重量％或更多。

矿物油可以具有0.85g/cm³-0.9g/cm³，例如0.86g/cm³-0.88g/cm³的在25℃下根据ASTM D4052的密度。矿物油可以具有150cSt-200cSt，例如160cSt-190cSt，例如约170cSt的根据ASTM D341的25℃运动粘度。矿物油可以具有400g/mol-600g/mol，例如450g/mol-550g/mol，例如约500g/mol的根据ASTM D2502的平均分子量。在至少一个实施方案中，矿物油是得自Sonneborn,LLC的

380PO白色矿物油(“HB380”)。

在至少一个实施方案中，解聚催化剂的活性为至少800g-环状烯烃/g-催化剂/小时，例如1,000或更多g-环状烯烃/g-催化剂/小时，例如1,200或更多g-环状烯烃/g-催化剂/小时，例如1,600或更多g-环状烯烃/g-催化剂/小时。

与开环易位聚合不同，本公开内容的闭环易位解聚可不含添加的淬灭剂。淬灭剂通常用于开环易位聚合以终止聚合并为聚合物产物提供端帽。通常用于开环易位聚合的淬灭剂通常为醚、碳酸亚乙烯酯、3H-呋喃酮、胺或苯甲醛。类似地，与形成聚烯烃的烯烃聚合不同，本公开内容的解聚可以不含添加的氢、清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂、还原剂、氧化剂、铝烷基化物或硅烷。例如，氢气通常用于烯烃聚合中以控制所产生的聚烯烃的分子量。

淤浆相解聚

淤浆解聚可以在将固体颗粒聚合物的悬浮液引入向其中添加催化剂的液体稀释剂中时进行。间歇地或连续地从反应器中移除包含稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物和催化剂分离。如上所述，稀释剂可以是蜡或油或任何其它合适的稀释剂(例如己烷)。所用稀释剂在解聚条件下应为液体并且相对惰性。

在一个实施方案中，本文的解聚技术称为颗粒形式解聚，或其中温度保持低于聚合物进入溶液的温度的淤浆方法。淤浆方法的非限制性实例包括搅拌槽方法。

在另一个实施方案中，淤浆方法在环路或管式反应器中连续进行。将催化剂作为稀释剂中的浆料或作为干燥的自由流动粉末定期注入反应器回路，所述反应器回路本身填充有解聚聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。

使淤浆以规则的间隔或连续地离开反应器，依次进入加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔，以从任何剩余的聚合物起始材料和/或催化剂中除去低沸点稀释剂和/或环状烯烃产物。

溶液解聚

在至少一个实施方案中，解聚方法(和/或非必要的异构化方法)是溶液解聚方法。

溶液解聚是其中聚合物溶解在液体解聚介质如惰性稀释剂中的解聚方法。溶液解聚通常是均相的。均相解聚是其中聚合物起始材料溶解在解聚介质中的解聚。溶液解聚可涉及在连续反应器中的解聚，其中搅拌所供应的聚合物、环状烯烃产物和催化剂材料以降低或避免浓度梯度，并且其中环状烯烃产物充当稀释剂。也可以导入稀释剂作为催化剂载体。可以导入稀释剂作为气相或液相，这取决于压力和温度。有利地，稀释剂可以保持在液相中并作为液体导入。可以将稀释剂在进料中导入聚合反应器。

这里所述的方法可以是可以按间歇方式(例如，间歇；半间歇)或按连续方法进行的溶液解聚方法。合适的反应器可包括釜、回路和管设计。在至少一个实施方案中，该方法按连续方式进行，并且使用呈串联构造的双回路反应器。在至少一个实施方案中，该方法按连续方式进行，并且使用呈串联配置的双连续搅拌釜反应器(CSTR)。此外，该方法可以按连续方式进行，并且可以使用管式反应器。在另一个实施方案中，该方法按连续方式进行，并且使用呈串联配置的一个回路反应器和一个CSTR。该方法也可以按间歇方式进行，并且可以使用单个搅拌釜反应器。

解聚催化剂

催化剂对催化剂中毒的抗性可以是循环橡胶的工业规模扩大的重要考虑因素，因为商业橡胶通常含有许多不同类型(有时大量)的添加剂。已经发现，用于本公开内容的解聚方法的催化剂当在商业橡胶存在下时，例如在不预处理橡胶的情况下，可以具有低的催化剂中毒倾向。还已经发现，本公开内容的解聚催化剂可以按高产率提供环状烯烃，即使使用硫化的(例如，部分、高度或完全交联的)橡胶仍如此。

本公开内容的催化剂可以具有长的催化剂寿命，这为本公开内容的方法的工业放大提供了工艺和经济优势。尽管如此，本公开内容的催化剂也可以通过从催化剂配体(一种或多种)中回收催化剂的金属来翻新(例如，在最终失活(如果有的话)时)。可以离析催化剂金属并且可以形成新的解聚催化剂。

此外，已经发现，在一些实施方案中，除了(2)用于形成环状烯烃的闭环易位之外，本公开内容的催化剂还可以提供(1)聚合物异构化的双重功能。双重功能是有利的，因为最终失活(例如用于闭环易位)的催化剂对于聚合物异构化仍然是活性的。或者，除了闭环易位催化剂之外，还可使用异构化催化剂。下面的方案1示出了聚环烯烃的异构化和解聚以提供1,2-二甲基环戊烯和3-甲基环戊烯的混合产物的非限制性实例。

方案1

(其中isomerization是指异构化)。

在一些实施方案中，本公开内容的解聚催化剂可以能够进行异构化过程以及解聚。

用于形成环状烯烃的本公开内容的解聚催化剂可为易位催化剂。在一些实施方案中，易位催化剂由式(VI)表示：

其中：

M是第8族金属，例如Ru或Os，例如Ru；

X和X¹独立地是任何阴离子配体，例如卤素(例如氯)、烷氧根或三氟甲磺酸根，或X和X¹可以接合形成二阴离子基并且可以形成含至多30个非氢原子的单环或含至多30个非氢原子的多环环系；

L和L¹独立地是中性双电子供体，例如膦或N-杂环卡宾(carbene)，L和L¹可以接合形成含至多30个非氢原子的单环或含至多30个非氢原子的多环环系；

L和X可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成含至多30个非氢原子的单环或含至多30个非氢原子的多环环系；

L¹和X¹可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成含至多30个非氢原子的单环或含至多30个非氢原子的多环环系；

R⁴和R⁵独立地是氢或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基(例如C₁-C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的C₄-C₃₀芳基)；

R⁵和L¹或X¹可以接合形成含至多30个非氢原子的单环或含至多30个非氢原子的多环环系；和

R⁴和L或X可以接合形成含至多30个非氢原子的单环或含至多30个非氢原子的多环环系。

实例烷氧根包括其中烷基是酚、取代的酚(其中所述酚可以是取代有至多1、2、3、4或5个C₁-C₁₂烃基)或C₁-C₁₀烃基，例如C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或苯基的那些。

实例膦由下式表示：PR^3'R^4'R^5'，其中R^3'是仲烷基或环烷基(例如C₃至C₁₂仲烷基或环烷基)，R^4'和R^5'是芳基、C₁至C₁₀伯烷基、仲烷基或环烷基。R^4′和R^5′可以相同或不同。实例膦可以包括P(环己基)₃、P(环戊基)₃和/或P(异丙基)₃。

实例三氟甲磺酸根由下式(VII)表示：

其中R^A是氢或C₁至C₃₀烃基，例如C₁至C₁₂烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

实例N-杂环卡宾由式(VIII)或式(IX)表示：

其中：

每个R^B独立地为含1至40个碳原子的烃基或取代的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、均三甲苯基、金刚烷基、苯基、苄基、甲苯基、氯苯基、酚、取代的酚或CH₂C(CH₃)₃；和

每个R^C是氢，卤素或C₁-C₁₂烃基，例如氢，溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

在其它有用的实施方案中，在式(VIII)或(IX)中与卡宾键接的N基团之一被S，O或P原子，例如被S原子替代。

其它有用的N-杂环卡宾及其较重的类似物包括以下文献中描述的化合物：Hermann,W.A.Chem.Eur.J.,1996,2,pp.772和1627；Enders,D.等人Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34,pg.1021；Alder R.W.,Angew.Chem.Int.Ed.,1996,35,pg.1121；Bertrand,G.等人Chem.Rev.,2000,100,pg.39和Zabula,A.V.等人Eur.J.Inorg.Chem.2008,pg.5165。

在至少一个实施方案中，易位催化剂是以下物质中一种或多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)、

三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)、

三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯基硫)亚甲基]二氯化钌(II)、

双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)、

1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)、或

[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]氯化钌(II)。

在至少一个实施方案中，催化剂是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和/或三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)。

在另一个实施方案中，易位催化剂由上面式(VI)表示，其中：M是Os或Ru；R⁵是氢；X和X¹可以不同或相同并且是任何阴离子配体；L和L¹可以不同或相同并且是任何中性电子供体；和R⁴可以氢，取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R⁴可以是氢，C₁至C₂₀烷基或芳基。所述C₁-C₂₀烷基可以非必要地取代有一个或多个芳基、卤基(halide)、羟基、C₁-C₂₀烷氧基或C₂-C₂₀烷氧基羰基。所述芳基可以非必要地取代有一个或多个C1-C20烷基、芳基、羟基、C1-C5烷氧基、氨基、硝基或卤基基团。L和L¹可以是式PR^3′R^4′R^5′的膦，其中R^3′是仲烷基或环烷基，R^4′和R^5′是芳基，C₁-C₁₀伯烷基、仲烷基或环烷基。R^4′和R^5′可以相同或不同。L和L¹可以相同，并且是-P(环己基)₃、-P(环戊基)₃，或-P(异丙基)₃。X和X¹可以相同并且可以是氯。

在另一个实施方案中，易位催化剂为由式(X)表示的钌和/或锇卡宾化合物：

其中M是Os或Ru，例如Ru；X、X¹、L和L¹如上文对于式(X)所述；并且R⁹和R¹⁰可以不同或相同，并且可以是氢、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。所述R⁹和R¹⁰基团可以非必要地包括以下官能团中的一个或多个：醇，硫醇，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基和卤素基团。此类化合物及其合成尤其描述于美国专利号6,111,121中。

在另一个实施方案中，这里有用的易位催化剂可以是美国专利号6,111,121；5,312,940；5,342,909；7,329,758；5,831,108；5,969,170；6,759,537；6,921,735和美国专利公开号2005-0261451A1中所描述的催化剂中的任一种，包括但不限于：苄叉基-双(三环己基膦)二氯化钌，苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基(imidazolidinylidene)]二氯(三环己基膦)钌，

二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，

(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌，

1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)，

[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基)丙叉基]钌(II)，

[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，

[1,3-双-2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-甲基-2-丁叉基)(三环己基膦)钌(II)，和

[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)。

在另一个实施方案中，易位催化剂由式(XI)表示：

其中：

M^*是第8族金属，例如Ru或Os，例如Ru；

X^*和X^1*独立地是任何阴离子配体，例如卤素(例如氯)、烷氧根或烷基磺酸根，或X*和X¹*可以接合形成二阴离子基并且可以形成含至多30个非氢原子的单环或含至多30个非氢原子的多环环系；

L^*是N-R^**、O、P-R^**或S，例如N-R^**或O(R^**是C₁至C₃₀烃基或取代的烃基，如甲基、乙基、丙基或丁基)；

R^*是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，例如甲基；

R^1*、R^2*、R^3*、R^4*、R^5*、R^6*、R^7*和R^8*独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，例如R^1*、R^2*、R^3*和R^4*是甲基；

每个R^9*和R^13*独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，例如C₂-C₆烃基，例如乙基；

R^10*、R^11*、R^12*独立地是氢或C₁-C₃₀烃基或取代的烃基，例如氢或甲基；

每个G独立地是氢、卤素或C₁-C₃₀取代或未取代的烃基(例如C₁-C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的C₄-C₃₀芳基)；

其中任何两个相邻的R基可以形成含至多8个非氢原子的单环或含至多30个非氢原子的多环环系。

任何两个相邻的R基团可以形成含5至8个非氢原子的稠环。非氢原子可以是C和/或O。相邻的R基团可以形成含5至6个环原子，例如5至6个碳原子的稠环。所谓的相邻是指任何两个R基团彼此紧挨着，例如R^3*和R^4*可以形成环和/或R^11*和R^12*可以形成环。

在至少一个实施方案中，易位催化剂化合物包含以下物质中一种或多种：

2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；

2-(

基(mesityl))-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；

2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；

2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌；或它们的混合物。

对于此种易位催化剂的其它信息，请参见于2010年11月3日提交的USSN 12/939054，其要求于2009年11月9日提交的USSN 61/259,514的优先权和利益。上述催化剂中许多一般可以从Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO)或Strem Chemicals,Inc.(Newburyport,MA)获得。

在至少一个实施方案中，易位催化剂包括：由式(XII)表示的第8族金属络合物：

其中:

M"是第8族金属(例如M是钌或锇，例如钌)；

每个X”独立地为阴离子配体(例如选自卤离子、烷氧根、芳氧根和烷基磺酸根，例如卤离子，例如氯离子)；

R"¹和R"²独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基和C₁-C₃₀取代的烃基(例如R"¹和R"²独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基及其取代的类似物和异构体，例如选自叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基)；

R"³和R"⁴独立地选自氢、C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基和卤基(例如R"³和R"⁴独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基及其取代的类似物和异构体，例如选自叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基)；和

L"是中性供体配体，例如L"选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫酯、环状卡宾及其取代的类似物；如膦、磺化膦、N-杂环卡宾、环烷基氨基卡宾及其取代的类似物(例如L"选自膦、N-杂环卡宾、环烷基氨基卡宾及其取代的类似物)。

"环状卡宾"可以定义为具有中性双配位碳中心的环状化合物，所述中性双配位碳中心带有孤电子对。此种环状卡宾可以由下面式(XIII)表示：

其中：

n是包含1至4个选自C、Si、N、P、O和S的环原子的连接基团，其中可用化合价非必要地被H、羰基、烃基或取代的烃基占据；例如n包含两个可用化合价被H、羰基、烃基或取代的烃基占据的碳环原子；例如n为C₂H₂、C₂H₄或其取代形式；

每个E独立地选自C、N、S、O和P，其中可用化合价非必要地被Lx、Ly、Lz和Lz'占据；例如至少一个E为C；例如一个E是C且另一个E是N；例如两个E都是C；和

Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自氢、烃基和取代的烃基；例如Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自含1至40个碳原子的烃基和取代烃基；例如Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自C_1-10烷基、取代的C_1-10烷基、C_2-10烯基、取代的C_2-10烯基、C_2-10炔基、取代的C_2-10炔基、芳基和取代的芳基；例如Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、

基、金刚烷基、苯基、苄基、甲苯基、氯苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-叔丁基苯基和2,3,4,5,6-五甲基苯基。有用的取代基包括C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_2-10炔基、芳基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基、C_2-10炔氧基、芳氧基、C_2-10烷氧基羰基、C_1-10烷硫基、C_1-10烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、羰基、氨基、亚胺、氮杂环、羟基、硫醇、硫羰基、磷和卡宾基团。

可用于实施方案的环状卡宾的实例包括：

其中Lx、Ly和Lz如上面所限定。在一些实施方案中，Lx、Ly、Lz和Lz'中的至少两个可以连接以形成3至12元螺环，其中可用的化合价非必要地被H、羰基、卤素、烃基或取代的烃基占据。有用的取代基包括C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_2-10炔基、芳基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基、C_2-10炔氧基、芳氧基、C_2-10烷氧基羰基、C_1-10烷硫基、C_1-10烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、羰基、氨基、亚胺、氮杂环、羟基、硫醇、硫羰基、磷和卡宾基团。

实例环状卡宾包括N-杂环卡宾(NHC)。出于本公开内容的目的，NHC是上式(XIII)中所述类型的环状卡宾，其中每个E是N和N上的可用化合价被Lx和Ly占据。实例NHC可以由下式表示：

其中：

n、Lx和Ly如上式(XIII)中所述那样。

一些尤其有用的NHC包括：

其中Lx和Ly如上所述。其它有用的NHC包括以下文献中所述的化合物：Hermann,W.A.Chem.Eur.J.1996,2,772和1627；Enders,D.等人Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,1021；Alder R.W.,Angew.Chem.Int.Ed.1996,35,1121；USSN 61/314,388；和Bertrand,G.等Chem.Rev.2000,100,39。

实例环状卡宾包括环状烷基氨基卡宾(CAAC)。在本文的所有实施方案中，CAAC是上式(XIII)中所述类型的环状卡宾，其中一个E是N，另一个E是C，并且N和C上的可用化合价被Lx、Ly和Lz占据。CAAC可以由下式表示：

其中：

n、Lx和Ly和Lz如式(XIII)中所述那样。

一些尤其有用的CAAC包括：

其它有用的CAAC包括美国专利号7,312,331；USSN 61/259,514；和Bertrand等人，Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7236-7239中所述的化合物。

可用于本公开内容的实施方案中的其它卡宾包括噻唑叉基、P-杂环卡宾(PHC)和亚环丙叉基。

关于式(XII)的第8族金属络合物，膦配体(PHR"³R"⁴)和L"是中性供体配体。在一些实施方案中，L"可以是具有式PHR"⁵R"⁶的膦。在这样的实施方案中，第8族金属络合物可以由下式(XIV)表示：

其中：

M"是第8族金属(例如M是钌或锇，例如钌)；

R"¹和R"²独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基和C₁-C₃₀取代的烃基(例如R"¹和R"²独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基及其取代的类似物和异构体，例如选自叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基)；和

R"³、R"⁴、R"⁵和R"⁶独立地选自氢、C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基和卤基(例如R"³、R"⁴、R"⁵和R"⁶独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基及其取代的类似物和异构体，例如选自叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基)。

关于其中L"是具有式PHR"⁵R"⁶的膦的实施方案，在一些实施方案中，至少一个膦配体是仲膦配体。在这样的实施方案中，当中性供体配体中的至少一个是仲膦配体时，R"³和R"⁴或R"⁵和R"⁶选自C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基和卤基。在特定的实施方案中，两个供体配体都是仲膦配体，并且R"³、R"⁴、R"⁵和R"⁶选自C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基和卤基。

关于其中L"是具有式PHR"⁵R"⁶的膦的实施方案，在特定的实施方案中，至少一个供体配体是伯膦配体。在其中膦配体中的至少一个是伯膦配体的此类实施方案中，R"³和R"⁴中的一个或R"⁵和R"⁶中的一个选自C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基和卤基。在特定的实施方案中，两个供体配体都是伯膦配体，并且R"³和R"⁴中的一个以及R"⁵和R"⁶中的一个选自C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基和卤基。

在一些实施方案中，R″³和R″⁴形成环。关于其中L"是具有式PHR"⁵R"⁶的膦的实施方案，在特定的实施方案中，R"⁵和R"⁶形成环。在还有的其它实施方案中，R"³和R"⁴形成环并且R"⁵和R"⁶形成环。在其它实施方案中，R"³与R"⁵和R"⁶中的至少一个可以形成环，从而形成螯合膦配体。在其他实施方案中，R"⁴以及R"⁵和R"⁶中的至少一个可形成环，从而形成螯合膦配体。

在特定实施例中，第8族金属络合物选自：

[(HP(叔丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2],

[(H2P(叔丁基))2Ru(C5H8)Cl2],

[(HP(环己基)2)2Ru(C5H8)Cl2],

[(H2P(环己基))2Ru(C5H8)Cl2],

[(HP(环戊基)2)2Ru(C5H8)Cl2],

[(H2P(环戊基))2Ru(C5H8)Cl2],

[(HP(正丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2],

[(H2P(正丁基))2Ru(C5H8)Cl2],

[(HP(仲丁基)2)2Ru(C5H8)Cl2],

[(H2P(仲丁基))2Ru(C5H8)Cl2],和

其氟化物和溴化物衍生物(例如其中上述列表中的Cl₂被F₂、Br₂、ClF、ClBr或FBr替代)。

在一些实施方案中，易位催化剂可选自US 8,329,921；US 8,519,147；US 2011/0112349；US 8,809,563；US 9,024,034；US 8,557,902；US 2012/0077945；US 8,524 930；US 9,181,360；US 8,623,962；US 8,063,232；US 8,604,148；和US 9,714,393中描述的那些。

在某些实施方案中，本公开内容的方法中采用的催化剂可以结合或沉积到固体载体上。特别地，易位催化剂可结合或沉积到固体载体上，这可简化催化剂回收。此外，载体可以增加催化剂强度和耐磨性。合适的催化剂载体包括但不限于，二氧化硅；氧化铝；二氧化硅-氧化铝；铝硅酸盐，包括沸石和其它结晶多孔铝硅酸盐；和氧化钛；氧化锆；氧化镁；碳；和交联聚合物树脂，如官能化交联聚苯乙烯，例如氯甲基官能化交联聚苯乙烯；例如二氧化硅或氧化铝。可以通过本领域技术人员已知的任何方法将易位催化剂沉积到载体上，包括浸润、离子交换、沉积-沉淀和蒸气沉积。备选地，催化剂例如易位催化剂的组分可经由一个或多个共价化学键与载体化学键合，例如，催化剂可通过一个或多个共价键与易位催化剂的配体的一个或多个取代基固定。例如，易位催化剂可沉积到二氧化硅载体上。此外，易位催化剂可在形成催化剂之前预加载到固体载体上。备选地，负载型催化剂可以原位产生。

如果使用催化剂载体，则催化剂化合物可以按任何量加载到催化剂载体上，条件是本公开内容的易位方法进行到易位产物。通常，将催化剂化合物以基于过渡金属(例如第8族金属，例如钌或锇)的重量的量加载到载体上，相对于催化剂加上载体的总重量。催化剂化合物可以按大于约0.01重量％的第8族金属的量加载到载体上，例如大于约0.05重量％的第8族金属，基于催化剂加上载体的重量。通常，将催化剂化合物按小于约20重量％的第8族金属，例如小于约10重量％的第8族金属的量加载到载体上。

在其中本公开内容的方法中使用的催化剂化合物结合或沉积在固体催化剂载体上的实施方案中，固体催化剂载体将使催化剂化合物变得非均相。

在某些实施方案中，本公开内容的方法中采用的催化剂是金属氧化物基非均相催化剂。特别地，易位催化剂可为WO₃/Al₂O₃、MoO₃/Al₂O₃、WO₃/SiO₂、MoO₃/SiO₂、负载型Re₂O₇或它们的组合。

异构化催化剂

如上所述，除了闭环易位催化剂之外，还可使用异构化催化剂。异构化催化剂可包括RCM催化剂，例如基于钌的催化剂，其带有Ru-氢基(hydride)结构部分和/或钌金属物质的分解形式，例如纳米颗粒。易位活性钌化合物及其分解或失活的产物的异构化作用描述于以下文献中：Fogg,D.E.等人ChemCatChem,2016,8,2446(Catalyst Decompositionduring Olefin Metathesis Yields Isomerization-Active Ruthenium Nanoparticles)和Jensen,V.R.,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,16609(Loss and Reformation of RutheniumAlkylidene:Connecting Olefin Metathesis,Catalyst Deactivation,Regeneration,and Isomerization)，Grela,K.等人Chem.Eur.J,.2018,24,10403(Sequential AlkeneIsomerization and Ring-Closing Metathesis in Production of Macrocyclic Musksfrom Biomass)。

异构化催化剂也可以是明确定义的金属络合物，例如由有机配体骨架负载的金属氢化物或其中原位产生活性氢化物物质的络合物。

异构化催化剂可以是非均相催化剂，例如固体酸催化剂或金属氢化物。

在至少一个实施方案中，异构化催化剂选自：

[Fe(CO)₅],

[Fe₃(CO)₁₂],

[RhCl(PPh₃)₃],

[Pd(NCPh)₂Cl₂],

[HRuCl(PPh₃)₃],

[HNi(PPh₃)₃]Cl,

[HNi(PCy₃)₂Cl],

[HCo(CO)₄],

三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)

或它们的组合(一种或多种)。

环状烯烃产物

本公开内容的环状烯烃产物可包括取代或未取代的环状烯烃，其选自C₅-C₅₀环状烯烃，例如C₅-C₄₀环状烯烃，例如C₅-C₃₀环状烯烃，例如C₅-C₂₀环状烯烃，例如C₆-C₁₅环状烯烃，例如C₆-C₁₀环状烯烃，例如C₇-C₉环状烯烃，或者C₅-C₇环状烯烃。本公开内容的环状烯烃可以是单烯烃、二烯烃或三烯烃。在至少一个实施方案中，环状烯烃是单烯烃。

在一些实施方案中，环状烯烃是选自以下的单烯烃：环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、环十三碳烯、环十四碳烯、环十五碳烯、环十六碳烯、环十七碳烯、环十八碳烯、环十九碳烯、环二十碳烯、环二十一碳烯、环二十二碳烯、环二十三碳烯、环二十四碳烯、环二十五碳烯、环二十六碳烯、环二十七碳烯、环二十八碳烯、环二十九碳烯、环三十碳烯、其含甲基的衍生物、其含乙基的衍生物、其含乙烯基或乙烯叉基的衍生物及其组合(一种或多种)。

在一些实施方案中，环状烯烃是选自以下的二烯烃：环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环壬二烯、环癸二烯、环十一碳二烯、环十二碳二烯、环十三碳二烯、环十四碳二烯、环十五碳二烯、环十六碳二烯、环十七碳二烯、环十八碳二烯、环十九碳二烯、环二十碳二烯、环二十一碳二烯、环二十二碳二烯、环二十三碳二烯、环二十四碳二烯、环二十五碳二烯、环二十六碳二烯、环二十七碳二烯、环二十八碳二烯、环二十九碳二烯、环三十碳二烯、它们的含甲基衍生物、它们的含乙基衍生物、它们的含乙烯基或乙烯叉基的衍生物及其组合和它们的组合(一种或多种)。

对于本公开内容的高产率方法，所形成的产物可以是环状烯烃(一种或多种)、非必要地，一些饱和环烷烃、非必要地，一些线性烯烃和非必要地，一些饱和烷烃的混合物。在一些实施方案中，产物具有小于约10重量％，例如小于约5重量％，例如小于约2重量％，例如小于约1重量％，例如小于约0.5重量％，例如小于约0.1重量％，例如0重量％的线性烯烃含量，基于所述产物的重量。例如，产物可具有约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约5重量％，例如约0.1重量％至约1重量％，例如约0.1重量％至约0.5重量％，例如0重量％的线性烯烃含量。在一些实施方案中，产物具有小于约10重量％，例如小于约5重量％，例如小于约2重量％，例如小于约1重量％，例如小于约0.5重量％，例如小于约0.1重量％，例如0重量％的饱和环烷烃含量，基于所述产物的重量。例如，产物可以具有约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约5重量％，例如约0.1重量％至约1重量％，例如约0.1重量％至约0.5重量％，例如0重量％的饱和环烷烃含量。在一些实施方案中，产物具有小于约10重量％，例如小于约5重量％，例如小于约2重量％，例如小于约1重量％，例如小于约0.5重量％，例如小于约0.1重量％，例如0重量％的饱和线性烷烃含量。例如，产物可以具有约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约5重量％，例如约0.1重量％至约1重量％，例如约0.1重量％至约0.5重量％，例如0重量％的饱和线性烷烃含量。

在一些实施方案中，本公开内容的方法可以提供具有如通过气相色谱(GC)测定的大于90％，例如大于95％，例如大于98％，例如大于99％，例如大于99.9％，例如约90％至约99.99％，例如约95％至约99.99％，例如98％至99.99％，例如99％至99.99％的纯度(例如环状烯烃含量)的环状烯烃。例如，在一些实施方式中，本公开内容的环状烯烃产物可具有通过GC测定的大于90重量％，例如大于95重量％，例如大于98重量％，例如大于99重量％，例如大于99.9重量％，例如约90重量％至约99.99重量％，例如约95重量％至约99.99重量％，例如98重量％至99.99重量％，例如99重量％至99.99重量％的环状烯烃含量，基于所述环状烯烃产物的重量。有利地，本公开内容的环状烯烃的高纯度可以作为反应器排出物实现，而不需要纯化步骤(例如蒸馏)。此外，高纯度环状烯烃的高产率减少或消除了具有与所需环状烯烃(一种或多种)相似或相同沸点的副产物的存在。例如，从环状烯烃蒸馏线性烯烃原本将导致纯环状烯烃的量的显著损失(Register,R.A.,ACS Macro Letters,2017,6,112)。通过选择性氢化环戊二烯，1,3-戊二烯(顺式/反式)常规制备环戊烯的副产物具有的沸点(42℃)接近于环戊烯中的沸点(44℃)，这使得即使在工业规模下从这些污染物中分离环戊烯也变得具有挑战性。环状烯烃中的非环状烯烃污染物充当ROMP中的链转移剂，从而降低所得聚合物产物的分子量。

解聚实例

在与固体RCM催化剂(Grubbs第二代，0.05摩尔％)机械混合时，将固体直链和固化的聚环戊烯选择性解聚成纯环戊烯。在解聚之前没有对聚环戊烯样品进行特殊预处理。回收的环戊烯的产率为75-93％。有趣的是，固化样品中的硫桥接单元基本上不降低RCM催化剂的活性。因此，可以将聚环戊烯基轮胎按高产率循环回单体。

通过¹H NMR频谱和GC分析发现经循环单体的纯度为约99.5+％。相应的聚合-解聚循环可用于从包括线性烯烃的污染物中纯化环戊烯。

对于本文目的而言，可以使用Bruker 400MHz仪器用1H NMR方法监测和估算经循环单体的纯度，如所示。脉冲程序zgcw30可以在D₁＝60s和ns＝2或4的情况下使用。CDCl₃可以是锁定溶剂。环戊烯单体双键质子的化学位移为约5.75ppm，聚环戊烯双键质子的化学位移为约5.53ppm。

使用具有分流入口的Agilent 6890A仪器、具有氦载体的火焰离子化检测器(GC-FID)和具有100％聚二甲基硅氧烷相的Petrocol DH 150m×0.25mm×1μm(MilliporeSigma，USA)进行气相色谱(GC)。GC方法的参数包括：1)注射器：0.1uL；2)入口：25℃，20:1分流，80psi，He；3)烘箱：60℃(保持2min)以4℃/min至100℃，以15℃/min至300℃(保持15min)；4)柱：等变升压80psi(保持12min)以3psi/min至100psi，初始流量3.3mL/min；5)检测器：270℃，H₂流量40mL/min，空气流量450mL/min，补充+柱流量30mL/min。

天然和合成橡胶的解聚

从天然或合成橡胶中循环环状烯烃的策略包括应用具有活性异构化和闭环易位能力的催化剂体系(一种或多种)，例如基于钌的体系。如先前方案1中所示，在第一反应步骤中，聚异戊二烯中的异构化得到其中四个C-C单键被双键隔离的结构单元。然后，所得片段的以下闭环易位反应得到甲基支化的环戊烯。随后的异构化/RCM循环可以进一步使橡胶材料解聚，形成不饱和C₅环状物和共轭聚合物。

聚环戊烯的制备

样品1.制备聚环戊烯样品的典型程序：通过将固体(p-MeC₆H₄O)₂AlCl(202mg，0.731mmol)添加到WCl₆(145mg，0.366mmol)在甲苯(10mL)中的溶液中原位形成催化剂。搅拌1小时后，在0℃下将所得混合物添加到环戊烯(99.7g，1.464mol)和三乙基铝(84mg，0.732mmol)在甲苯(600mL)中的溶液中。剧烈机械搅拌75min后，添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.00g，4.48mmol)在100mL乙醇/甲苯混合物(分别为1:4，v:v)中的溶液。将所得混合物倒入乙醇(2L)中。然后将沉淀的聚合物用乙醇(每次250mL)洗涤3次，并在50℃下真空干燥4小时，得到50.7g聚合物产物。

样品2.通过将固体(4-(PhCH₂)C₆H₄O)₂AlCl(314mg，0.731mmol)添加到WCl₆(145mg，0.366mmol)在甲苯(10mL)中的溶液中原位形成催化剂。在环境条件下搅拌1小时后，在3℃下将所得混合物添加到含有环戊烯(第一共聚单体)(99.6g，1.463mol)、三乙基铝(活化剂)(83mg，0.731mmol)和甲苯(600mL)的溶液中。在强烈机械搅拌下，在60分钟内将双环戊二烯(DCPD)(第二共聚单体)(1.934g，15mmol)在甲苯(64mL)中的溶液缓慢添加到反应混合物中。再过2小时后，添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.00g，4.48mmol)在100mL乙醇/甲苯混合物(分别为1:4，v:v)中的溶液。将所得混合物加入到甲醇(4L)中。将沉淀的聚合物用甲醇(每次500mL)洗涤3次，并在55℃下真空干燥4小时，获得55.4g根据¹H NMR频谱含有1.8摩尔％引入的DCPD的产物(Dragutan等人Green Metathesis Chemistry：Great Challengesin Synthesis,Catalysis,and Nanotechnology(2010),369-380)。

聚环戊烯的解聚

实施例1.使用Hoveyda-Grubbs催化剂(第2代)(也称为(1,3-双-(2,4,6,-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌)。将Hoveyda-Grubbs催化剂(第2代，15mg，0.03摩尔％)在1mL甲苯中的溶液添加到100mL烧瓶中的固体聚环戊烯(样品1)中。将所得混合物在通过液氮隔室冷却的完全封闭系统中在真空下在55-85℃下搅拌，以收集挥发性解聚产物。2小时后，目视完成解聚反应，根据¹H NMR频谱，得到约5.60g含有环戊烯(4.70g)和甲苯(0.90g)的无色液体。总单体回收率：75％。

实施例2.将固体Hoveyda-Grubbs催化剂(第2代，30mg，0.007摩尔％)添加到1L双颈烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器和用于除去挥发性解聚产物并随后在-196℃下冷凝挥发性解聚产物的出口，并含有50g聚环戊烯样品1。在70-80℃下在真空中在搅拌(60-200rpm)下解聚导致聚合物在4小时内几乎完全消失。回收单体，产量为46.1g(92％)。

实施例3.将固体Hoveyda-Grubbs催化剂(第2代，30mg)添加到1L双颈烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器和用于除去挥发性解聚产物并随后在-196℃下冷凝挥发性解聚产物的出口，并含有73g聚环戊烯样品1。在75℃下在真空中在搅拌(60-200rpm)下进行解聚。在聚合物解聚至其原始体积的约1/4时，添加新鲜部分的聚环戊烯。总共进行3次后续添加(61g，46g和27g)，得到154g环戊烯。产率：74.4％。

对照实施例4.在不存在钌催化剂的情况下，将聚环戊烯样品1(2g)在搅拌下真空加热(70-80℃)3小时。没有观察到解聚。这些结果表明，所述ROMP催化剂残余物在那些条件下是易位无活性的，并且在先前实施例中观察到的解聚仅由基于钌的催化剂引起。

实施例5.将实施例2和3中获得的环戊烯组合并蒸馏。收集三个馏分：沸点高达44℃的第一馏分，约4g；沸点为44-45℃的第二馏分，160.8g；和沸点为45-50℃的第三馏分，7.5g。将所有三个馏分和粗环戊烯的GC组成总结在表3中。

表3.实施例5中获得的馏分的GC组成.

实施例6.将固体Hoveyda-Grubbs催化剂(第2代，50mg)、聚环戊烯样品1(140g)和4mL SpectraSyn4(可从ExxonMobil Corporation商购获得的聚α-烯烃合成基料)添加到配备有机械搅拌器和由液氮冷却的真空冷凝器的1L三颈烧瓶中。在75℃下在真空中在搅拌(60-200rpm)下进行解聚。在聚合物解聚至其原始体积的约1/4时，添加新部分的聚环戊烯样品1。总共进行2次后续添加(135g和55g，总共330g)，经4小时得到305g粗回收环戊烯(产率92.4％)。蒸馏得到275g纯环戊烯(纯度99.8％，GC)。剩余的未蒸馏产物(30g)的主要组分是环戊烯(92.7％)和环己烯(3.85％)。在异构化和随后的聚环戊烯的RCM后形成环己烯和更高级的环状烯烃。将实施例6中获得的产物的GC组成总结在表4中。总环戊烯回收产量：302g(91.6％)。

表4.实施例6中获得的产物的GC组成

环戊烯-DCPD共聚物的解聚

实施例7.使用Hoveyda-Grubbs催化剂(第2代，45mg)将环戊烯-双环戊二烯共聚物样品2(53g，顺式/反式18/82％，1.9摩尔％DCPD)解聚。向配备有磁力搅拌器的1L烧瓶中加入所述共聚物、SpectraSyn4(5mL)，并通过接头臂连接到接收烧瓶。将系统抽空，然后用液氮冷却接收烧瓶。在静态真空下在75℃下进行解聚。在3小时内观察到聚合物完全消失。获得约49g环戊烯。回收产量：96％。将产物的GC组成总结在表5中。

表5.实施例7中获得的产物的GC组成.

组分	面积％
		3-甲基-1-丁烯	0.008
1-戊烯	0.011
		环戊二烯	0.001
环戊烯	98.620
		环己烯	0.133
甲苯	0.838
		2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚	0.054
不明产物	0.336

表6.解聚实验的综述

固化聚环戊烯

实施例8.硫化/固化的聚环戊烯样品分两步制备。首先，使用内部(Brabender^TM)混合器在80℃下机械混合表7中列出的组分。然后将配混物模塑成厚度＝0.5mm的板，并使用热压机在160℃下固化25分钟。图1是说明在160℃下测量的聚环戊烯样品的硫化(固化动力学)曲线的图。虚线指示100％和90％固化状态。根据在ARES G2流变仪(TA Ins truments^TM)中测量的硫化曲线数据，固化时间对于样品的90％固化状态是足够的，并且如图1所示。(在图1中，最上面的实线是G*vs.时间，并且下面的实线是温度vs.时间)。

表7.聚环戊烯硫化的配方

成分	phr
		聚环戊烯样品1	100
硬脂酸锌(Sigma-Aldrich，工业级)	0.5
		二苯胍(DPG)(98+％,TCI)	0.2
N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)(98+％,TCI)	0.2
		硫(99.5％,AkroChem)	0.5

实施例9-11.其次，使用表8中所示的代表性卡车和公共汽车配方制备硫化/固化的聚环戊烯和聚环戊烯与聚丁二烯和天然橡胶的共混物。在IntelliTorque brabender上以66克为基础进行两阶段混合过程，包括第一和第二遍非生产性混合和第三遍生产性混合。第一非生产性遍次初始条件为35RPM(每分钟转数)和75℃以便初始添加一种或多种聚合物。一旦将聚合物添加到混合头中，就将RPM增加到50，之后在混合的两分钟内添加一半的炭黑装载量，随后在30秒内添加抗氧化剂、ZnO、硬脂酸和蜡，随后在2分钟内添加第二半的炭黑装载量。在添加炭黑装载量的第二半之后，将RPM增加至100并使混合物混合8分钟或直至混合物达到150℃的温度，以先到者为准。然后，将聚合物混合物从brabender中取出("卸料")并冷压。第二非生产遍次包括35RPM和75℃的初始brabender条件。在30秒内，将来自第一遍次的生产性混合物添加回到brabender中。一旦加入，将RPM增加至100并使聚合物混合物混合3分钟或直至聚合物混合物达到150℃的温度，之后将混合物"卸料"并冷压。此处，添加的聚合物混合物的量表示为非生产性母料。第三遍次生产性混合包括35RPM和75℃的初始brabender设置。在30秒内添加聚合物混合物，然后在1.5分钟内将剩余的固化包装组分加入在brabender中的聚合物混合物中。在添加固化包装料之后，将RPM增加到50并允许混合3分钟。调节RPM以保持混合温度低于100℃。三分钟后，将聚合物混合物卸料并冷压。然后在橡胶加工分析仪(RPA)上在160℃、1Hz和0.1％应变下测定聚合物混合物固化动力学60分钟。如ASTM 5289中所定义那样测定t90，即扭矩增加到最大扭矩平台的90％所花费的时间。然后将聚合物混合物在模具中固化至其t90加在160℃下5分钟，然后用于解聚实验。

在解聚实验之前，将实施例9-11在真空烘箱中在55℃下干燥至少4小时。

表8.聚环戊烯共混物硫化的配方.

固化聚环戊烯的解聚

实施例12.使用Grubbs催化剂(第2代)(也称为苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(三环己基膦)钌)。将固体Grubbs催化剂(第2代，30mg，0.05摩尔％)加入到在100mL烧瓶中的固态固化聚环戊烯(实施例8，5.0g)中。将所得混合物在通过液氮隔室冷却的完全封闭系统中在真空下在55-85℃下搅拌，以收集挥发性解聚产物。4小时后，目视完成解聚反应，得到约4.65g含有纯环戊烯的无色液体。经循环单体根据1H NMR频谱(图2)是纯的，并且在1H NMR显著水平下不含任何痕量的饱和环状化合物或直链α-烯烃。回收产率：93％。

实施例13.将固化的聚环戊烯(4.62g，实施例9)和Hoveyda-Grubbs催化剂(第2代，30mg)在配备有磁力搅拌和用于除去挥发性解聚产物并随后冷凝挥发性解聚产物的出口的100mL烧瓶中组合。在70-80℃下在真空中在搅拌(60-200rmp)下解聚没有得到液体产物。然后添加固体Grubbs催化剂(第2代，30mg)并将温度升高至90℃。在2小时内收集无色液体(0.7g)。根据1H NMR频谱，所得经循环单体由纯环戊烯组成。回收产率：25.4％。

实施例14.将固化的聚环戊烯(4.40g，实施例10，低温研磨)、固体Grubbs催化剂(第2代，30mg)和Spectrasyn4(4mL)在100mL烧瓶中组合，该烧瓶配备有磁力搅拌和用于除去和随后冷凝挥发性解聚产物的出口。在80℃下在真空中在搅拌(60-200rpm)下解聚，在2小时内得到0.68g无色液体。在加入甲苯(约11mL)和Hoveyda-Grubbs催化剂(第2代，30mg)后引起剩余混合物的进一步解聚，并在80℃下在2小时内得到根据1H NMR频谱在甲苯中含有0.41g环戊烯的无色溶液(10.6g)。总回收产量：1.09g(59.2％)。将两种馏分的GC组成总结在表9中。

表9.实施例14中获得的产物的GC组成.

实施例15.将固化的聚环戊烯(10.3g，实施例11，低温研磨)、固体Hoveyda-Grubbs催化剂(第2代，40mg)和Spectrasyn4(20mL)在100mL烧瓶中组合，该烧瓶配备有磁力搅拌和用于除去和随后冷凝挥发性解聚产物的出口。在75℃下在真空中在搅拌(60-200rpm)下解聚，在4小时内得到1.64g无色液体，其根据¹H NMR频谱由纯环戊烯组成。将通过GC估算的组成总结在表10中。回收产率：87％。

表10.实施例15中获得的产物的GC组成.

表11.固化和共混的聚环戊烯的解聚实验概述

总体上，本公开内容的方法可包括用闭环易位(RCM)催化剂处理聚合物(例如聚环戊烯或聚环辛烯)以提供高产率的环状烯烃(例如环戊烯或环辛烯)。高产率还提供了环状烯烃的高纯度。已经发现，在不使用添加的用于解聚的稀释剂(例如，溶剂)的情况下可以达到环状烯烃的高产率，这改善了工业规模解聚方法的成本和生产量。已经进一步发现，当处理硫化橡胶(如轮胎)时，例如在几乎没有或没有预处理硫化橡胶的情况下，可以获得高产率的环状烯烃。因此，可以按高产率(和高纯度)获得经循环的环状烯烃，用于再利用作为聚合用起始单体。高纯度的经循环的环状烯烃可以提供高纯度的经循环聚合物(及其硫化产物)。

经循环单体的再聚合

用于环戊烯的ROMP的高活性Ru基催化剂通常不能产生具有高分子量(>300kDa)的聚合物(聚环戊烯)，因为存在充当链转移剂的非环状烯烃，即使按<1摩尔％存在。它限制了Ru基催化剂用于生产适用于轮胎工业的高MW聚环戊烯的应用。

商业环戊烯含有大量的线性烯烃，这限制了适用于生产高分子量聚环戊烯的可用ROMP催化剂的数量。通过分馏从线性烯烃纯化环戊烯导致环戊烯的显著损失。通过环戊二烯1,3-戊二烯(顺式/反式)的选择性氢化制备环戊烯的副产物具有的沸点(42℃)接近环戊烯中的沸点(44℃)。这使得环戊烯与这些不利污染物的分离即使在工业规模上也具有挑战性。

回收的环戊烯的纯度足以再聚合成高Mw聚环戊烯。就圆度而言，开辟了使用废品聚环戊烯基轮胎生产可再生环戊烯并随后使用高活性Ru-cats再聚合成高Mw聚环戊烯的机会。

在以下实施例中，使用Grubbs催化剂或齐格勒-纳塔催化剂，将通过聚环戊烯(如上所述)解聚产生的经循环的环戊烯用于合成高Mw聚环戊烯(>400kDa)。此外，经循环烯烃的聚合可以用本文讨论的任何催化剂进行。与商业单体相比，经循环的环戊烯的更高质量使得能够合成适用于轮胎工业的高Mw聚合物。

实施例16.使用Ru催化剂用于经循环的环戊烯的ROMP.在-35℃下，将Grubbs催化剂(二氯[1,3-双(2,6-异丙基苯基)-2-咪唑烷叉基](苄叉基)(三环己基膦)钌(II)，7mg，0.0073mmol)在甲苯中的溶液加入到纯净的经循环的环戊烯(50g，0.735mol)中。使反应混合物在30分钟内升温至0℃，然后加入300mL含有乙基乙烯基醚(0.5mL)的二氯甲烷。将所得混合物在环境条件下搅拌12小时，直到所有聚合物产物溶解。将产物用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.5g)的甲醇沉淀，并在55℃下真空干燥，得到聚环戊烯，产率高达94％(表11)。

实施例17.使用Ru催化剂用于商业环戊烯的ROMP.在-35℃下，将Grubbs催化剂(二氯[1,3-双(2,6-异丙基苯基)-2-咪唑烷叉基](苄叉基)(三环己基膦)钌(II)，7mg，0.0073mmol)在甲苯中的溶液加入到纯净的商业环戊烯(50g，0.735mol)中。使反应混合物在30分钟内升温至0℃，然后加入300mL含有乙基乙烯基醚(0.5mL)的二氯甲烷。将所得混合物在环境条件下搅拌12小时，直到所有聚合物产物溶解。将产物用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.5g)的甲醇沉淀，并在55℃下真空干燥，得到聚环戊烯，产率74％(表11)。

表11.使用经循环或商业环戊烯和Ru催化剂生产的聚环戊烯的数据

实施例18.经循环的环戊烯使用齐格勒-纳塔催化剂的ROMP.通过将固体(p-MeC₆H₄O)₂AlCl(102mg，0.368mmol)添加到WCl₆(73mg，0.184mmol)在甲苯(5mL)中的溶液中原位形成催化剂。搅拌1小时后，在0℃下将所得混合物添加到环戊烯(50.2g，738mol)和三乙基铝(42.1mg，0.369mmol)在甲苯(600mL)中的溶液中。剧烈机械搅拌180分钟后，添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.00g，4.48mmol)在100mL乙醇/甲苯混合物(分别为1:4，v:v)中的溶液。将所得混合物倒入乙醇(1L)中。然后将沉淀的聚合物用乙醇(每次约100mL)洗涤3次，并在50℃下真空干燥4小时，得到23.0g聚合物产物。

实施例19.商业环戊烯使用齐格勒-纳塔催化剂的ROMP.通过将固体(p-MeC₆H₄O)₂AlCl(202mg，0.731mmol)添加到WCl₆(145mg，0.366mmol)在甲苯(10mL)中的溶液中原位形成催化剂。搅拌1小时后，在0℃下将所得混合物添加到环戊烯(99.7g，1.464mol)和三乙基铝(84mg，0.732mmol)在甲苯(500mL)中的溶液中。剧烈机械搅拌60分钟后，添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.00g，4.48mmol)在100mL乙醇/甲苯混合物(分别为1:4，v:v)中的溶液。将所得混合物倒入乙醇(2L)中。然后将沉淀的聚合物用乙醇(每次250mL)洗涤3次，并在50℃下真空干燥4小时，得到43.0g聚合物产物。

表12.使用经循环或商业环戊烯和齐格勒-纳塔催化剂制备的聚环戊烯的数据

在至少一个实施方案中，反应物(例如，易位催化剂；经循环烯烃、非必要的稀释剂等)在反应容器中在低于30℃至-60℃的温度下，优选在-10℃至-50℃的温度下，例如-20℃至-40℃，或低于-10℃、-20℃或-30℃的温度下组合，使得反应器的内部温度保持在所需范围内，例如在1℃、-15℃、-25℃、-35℃内和/或在约1个大气压的压力下，和/或持续0.5秒至48小时(例如0.25秒至5小时，例如30分钟至2小时)的停留时间。

在使用ROMP反应聚合经循环烯烃的至少一个实施方案中，基于进入反应器的不饱和聚合物进料的摩尔数，催化剂按0.001纳摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物至1毫摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物存在。或者，催化剂按0.01纳摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物至0.1毫摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物，或者0.1纳摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合至0.075毫摩尔过渡金属/摩尔不饱和聚合物存在，基于进入反应器的不饱和聚合物进料的摩尔数。

本公开内容的方法可以是间歇、半间歇或连续方法。本文所使用的术语连续是指体系在没有中断或停止的情况下操作。例如，由经循环的环状烯烃制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

用于聚合循环状烯烃的方法可以在任何合适的反应容器，例如玻璃衬里、不锈钢或类似类型的反应设备中进行。有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管或泵，连续流动固定床反应器、浆料反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器)。反应区可以装备有一个或多个内和/或外换热器(一个或多个)以便控制过度温度波动，或防止“失控”反应温度。

在经循环烯烃的聚合中使用的催化剂的量是提供可操作的易位反应的任何量。(聚合物起始材料的)聚合物的单体单元的摩尔数与催化剂的摩尔数之比通常可以大于约10:1，例如大于约100:1，例如大于约1000:1，例如大于约10,000:1，例如大于约25,000:1，例如大于约50,000:1，例如大于约100,000:1。或者，聚合物的单体单元与催化剂的摩尔比小于约10,000,000:1，例如小于约1,000,000:1，例如小于约500,000:1。

反应物和催化剂在间歇式反应器中的接触时间可以是任何持续时间，条件是获得聚合物产物。一般而言，反应器中的接触时间大于约5分钟，优选大于约10分钟。一般而言，反应器中的接触时间是小于约25小时，例如小于约15小时，更例如小于约10小时。

除非另有规定，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本公开内容的基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本文不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就美国法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本公开内容进行了描述本，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims

1.环状烯烃的生产方法，所述方法包括：

在反应条件下将聚合物引入到反应容器中的易位催化剂中；和

获得包含所述环状烯烃的产物。

2.权利要求1的方法，其中所述聚合物是不饱和聚合物。

3.权利要求2或3的方法，其中所述不饱和聚合物选自聚环戊烯、聚环己烯、聚环庚烯、聚环辛烯、聚环壬烯、聚环癸烯、聚环十一碳烯、聚环十二碳烯、聚环十三碳烯、聚环十四碳烯、聚环十五碳烯及其共聚物。

4.权利要求3的方法，其中所述不饱和聚合物是聚环戊烯、聚环辛烯或其共聚物。

5.上述任一权利要求的方法，其中所述反应条件包括以下中的一个或多个：

所述反应容器具有约55℃至约200℃的温度；

所述反应容器具有约0.1psig至约1,000psi(约0.7kPa至约6.9MPa)的压力；或

约0.25秒至约5小时的停留时间。

6.权利要求2、3、4或5的方法，其中基于不饱和聚合物的摩尔数，所述催化剂按每摩尔不饱和聚合物0.001纳摩尔过渡金属至每摩尔不饱和聚合物1毫摩尔过渡金属存在。

7.上述任一权利要求的方法，其中所述聚合物的单体单元与催化剂的摩尔比为约1000:1至约1,000,000:1。

8.上述任一权利要求的方法，其中所述方法在所述反应容器中不存在稀释剂的情况下进行。

9.上述任一权利要求的方法，其中所述方法用包含油或蜡的所述反应容器进行。

10.权利要求9的方法，其中所述方法用包含所述蜡的所述反应容器进行，所述蜡具有：:

根据ASTM D4052的约0.7g/cm³(在100℃下)至约0.95g/cm³(在100℃下)的密度；

根据ASTM D341的5mm²/s(在100℃下)至约30mm²/s(在100℃下)的运动粘度；和

根据ASTM D87的约25℃至约100℃的熔点，约25℃至约100℃的熔点。

11.上述任一权利要求的方法，其中所述易位催化剂具有约800或更大的g-环状烯烃/g-催化剂/小时的活性。

12.上述任一权利要求的方法，其中引入还包括将异构化催化剂引入所述聚合物中，其中所述易位催化剂不同于所述异构化催化剂。

13.上述任一权利要求的方法，其中获得所述产物包括按大于90摩尔％的产率获得所述环状烯烃，基于所述聚合物的量。

14.上述任一权利要求的方法，其中所述产物具有：

基于所述产物的重量，小于约2重量％的线性烯烃含量；

基于所述产物的重量，小于约2重量％的饱和环烷烃含量；和

基于所述产物的重量，小于约2重量％的饱和线性烷烃含量。

15.方法，包括：

在聚合反应条件下将经循环的环状烯烃引入反应容器中的易位催化剂中，和产生包含聚合物的产物。

16.权利要求15的方法，其中所述聚合物具有大于300kDa和小于1000kDa的分子量。

17.权利要求15或16的方法，其中所述易位催化剂是Grubbs或Schrock催化剂。

18.权利要求15、16或17的方法，其中所述经循环的环状烯烃是经循环的环戊烯和所述聚合物是聚环戊烯。

19.权利要求15、16、17或18的方法，其中所述反应条件包括进行开环易位聚合。

20.权利要求15、16、17、18或19的方法，其中所述易位催化剂包括钌。