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JP2000210559A - ガス貯蔵性有機金属錯体、その製造方法およびガス貯蔵装置 - Google Patents

ガス貯蔵性有機金属錯体、その製造方法およびガス貯蔵装置

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Publication number
JP2000210559A
JP2000210559A JP11013696A JP1369699A JP2000210559A JP 2000210559 A JP2000210559 A JP 2000210559A JP 11013696 A JP11013696 A JP 11013696A JP 1369699 A JP1369699 A JP 1369699A JP 2000210559 A JP2000210559 A JP 2000210559A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
complex
group
metal
gas
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11013696A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Seki
建司 関
Takanori Kakazu
隆敬 嘉数
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Gas Co Ltd filed Critical Osaka Gas Co Ltd
Priority to JP11013696A priority Critical patent/JP2000210559A/ja
Publication of JP2000210559A publication Critical patent/JP2000210559A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価であるとともに体積当たりのガス吸着能が
高く、繰り返し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供す
る。 【解決手段】有機金属錯体を用いたメタンを除く常温常
圧でガス状又は液状の有機化合物の吸着材。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属錯体を用
いたガス吸着材及びそれを用いた吸着式ガス貯蔵方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスを高密度で貯蔵する方法として、一
般に、ガスの臨界温度以下に冷却、圧縮して液化して貯
蔵する方法、及び、常温、高圧下で圧縮ガスとして貯蔵
する方法が知られている。
【０００３】しかし、液化して貯蔵する方法は、大規模
な冷却、圧縮の設備が必要なため、設備費が高価なもの
となる。また、自動車のような移動の必要な分野では使
用が困難である。一方、圧縮ガスとして貯蔵する方法
は、液化ガスに比べるとエネルギー密度が低く、２００
ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力詰めの圧縮ガスであっても、
そのエネルギーは同体積のガソリンの約１／３にしか相
当しない。しかも、高圧ボンベを用いるので、大型で重
量の大きな耐圧容器や調圧弁が必要となる。
【０００４】上記のような大型設備を必要とせず、しか
も比較的低圧でガスを貯蔵する方法としてボンベ等の耐
圧容器にガスを加圧下で吸着材に吸着させることにより
貯蔵する方法が提案されている。この方法によれば、吸
着材のポア内では気相バルクに比べて分子間距離が小さ
くなるために、比較的低圧でも高圧圧縮ガスと同量のガ
スを貯蔵することが可能となる。その結果、耐圧容器や
調圧弁を軽量化することができる。
【０００５】例えば、メタンガスを貯蔵する場合、ボン
ベ等に充填する吸着材については、活性アルミナ、シリ
カ、ゼオライト及び活性炭については評価がなされ、活
性炭が最も優れた吸蔵能力を有することが報告されてい
る（A. Golovoy, Compress.Nat.Gas, 36 (1983))。
【０００６】しかし、上記に示された吸着量であって
も、そのエネルギー密度は、液化ガスやガソリンのエネ
ルギー密度と比較すると大きく下回っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
のガスの貯蔵方法として、安価であるとともに体積当た
りのガス貯蔵量の高いガス貯蔵技術を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するために鋭意研究を遂行し、特定の有機
金属錯体がガス吸着材として好適であることを見出し、
本錯体を吸着材として用いることにより各種のガス貯蔵
方法として、安価であるとともに体積あたりのガス貯蔵
量の高いガス貯蔵技術を完成させた。
【０００９】本発明は、下記の項１〜項８に関する。 項１． 有機金属錯体を用いたメタンを除く常温常圧で
ガス状又は液状の有機化合物の吸着材。 項２． 有機金属錯体を用いた水素、酸素及び窒素から
なる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材。 項３． 有機金属錯体を用いたアセチレン吸着材。 項４． 有機金属錯体を用いたアルシン及びホスフィン
からなる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材。 項５． 有機金属錯体が、下記錯体Ｉ〜錯体VIIからな
る群から選ばれる少なくとも１種である項１〜４のいず
れかに記載の吸着材。錯体Ｉ． ジカルボン酸と銅、ク
ロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム及び亜鉛から
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなるジカ
ルボン酸金属錯体； 錯体II． 二価の金属イオン、前記金属イオンに配位可
能な原子を有する二座配位可能な有機配位子、及びSiF6
2-、GeF6 2-、ZrF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-、NbOF6 2-、MoO2F
4 2-からなる群から選ばれる少なくとも１種より構成さ
れる三次元構造を有する有機金属錯体； 錯体III. 化学式（１） Ｒｕ2（ＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯ）2・Ｘ （１） 〔式中、Ｒ1はアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示
す。Ｘはハロゲンイオン又はＢＦ4 -を示す。〕で表され
るジカルボン酸ハロゲン化金属錯体。 錯体IV． 化学式（２）
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｒ2はアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリ
ーレン基を示す。〕で表されるカルボン酸から選択され
る少なくとも１種と銅、クロム、モリブデン、ロジウ
ム、パラジウム及びタングステンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の金属と前記金属に２座配位可能な有
機配位子からなるカルボン酸金属錯体； 錯体Ｖ． 化学式（３） ＨＯＯＣ−Ｒ3−ＣＯＯＨ （３） 〔式中、Ｒ3はアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示
す。〕で表されるジカルボン酸から選択される少なくと
も１種と銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウ
ム、亜鉛及びタングステンからなる群から選ばれる少な
くとも１種の金属と前記金属に２座配位可能な有機配位
子からなるジカルボン酸金属錯体。 錯体VI． ２価の金属イオン、前記金属イオンに配位可
能な原子を有する２座配位可能な有機配位子(Ligand)及
び２，３−ピラジンジカルボン酸(pyzdc)からなる化学
式（４） Ｃｕ2（Ligand）（pyzdc）2 （４） で表される三次元構造を有する有機金属錯体； 錯体VII. ２価の金属イオン及び化学式（５）
【００１２】
【化４】
【００１３】〔式中、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換
基を有していてもよいアリーレン基または単結合を示
す。但し、Ｒ4及びＲ5が同時に単結合になることはな
い。〕で表される有機配位子からなる有機金属錯体 項６． ガスの出入口を備えた耐圧容器の内部に形成さ
れた空間に、項１〜５のいずれかに記載の吸着材を収納
したガス貯蔵装置。 項７． 項６に記載のガス貯蔵装置に必要に応じて加圧
条件下で炭素数が２以上のガス、蒸気又は液体化合物、
水素、酸素、窒素、アルシン及びポスフィンからなる群
から選ばれる少なくとも１種を吸着させることを特徴と
する貯蔵方法。 項８． 項５に記載の有機金属錯体からなるガス吸着材
にアセチレンを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法およびガ
ス貯蔵装置に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本明細書において、アルキル基と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００１５】ハロアルキル基としては、トリフルオロメ
チル、ペンタフルオロエチル、モノクロロメチル、トリ
クロロメチル、ヘプタフルオロプロピルなどの炭素数１
〜４のハロアルキル基が挙げられる。
【００１６】アルキレン基としては、−（ＣＨ2）n−
（ｎ＝１〜６）で表される基が挙げられる。
【００１７】アルケニレン基としては、−（ＣＨ2）n1
−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n2−（n1＋n2＝０、１、２又
は３；n1≧０；n2≧０）が例示される。
【００１８】アルキニレン基としては、−（ＣＨ2）n3
−ＣＨ≡ＣＨ−（ＣＨ2）n4−（n1＋n2＝０、１、２又
は３；n1≧０；n2≧０）が例示される。
【００１９】アリーレン基としては、１，２−フェニレ
ン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチ
レン、ビフェニレン（-C6H4-C6H4-）、トリフェニレン
（-C6H4-C6H4-C6H4-）、-C6H4-CH=CH-C6H4-、-C6H4-CON
H-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-などが挙げられる。
【００２０】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられ、アリール基の置換基としては、ア
ルキル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基）、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などが挙げられる。
【００２１】アラルキル基としては、ベンジル、フェネ
チルなどが挙げられる。
【００２２】二座配位可能な前記有機配位子としては、
ピラジン、４，４’−ビピリジル、トランス−１，２−
ビス（４−ピリジル）エチレン、４，４’−アゾピリジ
ン、４，４’−ビピリジルエタン、４，４’−ビスビピ
リジルフェニレン、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチン
アミド等が使用できる。 ＜金属錯体の製造＞有機金属錯体Ｉの製造法 有機溶媒に溶解されたジカルボン酸と、金属塩を含有す
る溶液を混合することにより、ジカルボン酸金属錯体Ｉ
を製造することができる。得られる混合液を、例えば、
数時間〜数日静置し、沈殿してきた固体を吸引濾過し、
１２０℃で５時間乾燥することにより、ジカルボン酸金
属錯体の結晶（特に、一次元のチャネル構造を有する結
晶）を製造することができる。
【００２３】原料として使用するジカルボン酸の種類を
選択することにより、得られるジカルボン酸金属錯体の
結晶の細孔径を制御すること、即ち、一次元チャネル構
造を有するジカルボン酸金属錯体の結晶のチャネルの大
きさを調節することができる。一般式（１）〜（９）の
ジカルボン酸、フマル酸、トランス−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、スチルベ
ンジカルボン酸、トランジカルボン酸、トリフェニルジ
カルボン酸から選択される少なくとも１種を使用するこ
とにより、比表面積が大きく、吸着量が多いジカルボン
酸金属錯体の結晶を製造することができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】ジカルボン酸及び金属塩を溶解しやすく、
ジカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用す
ることにより、ジカルボン酸と金属塩（金属イオン）と
を効率よく反応させ、ジカルボン酸金属錯体の結晶を効
率よく回収することができる。有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラハイドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ヘキサン、アセトン又はこれらの混合溶媒
を使用することできる。ジカルボン酸金属錯体に配位し
ない有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ＤＭ
Ｆ、アルコール又はこれらの混合溶媒）を使用すること
により、不純物（有機溶媒の金属錯体）の生成を防止す
ることができる。
【００２６】有機溶媒に０．００５〜０．１ｍｏｌ／
ｌ、好ましくは０．０２〜０．０８ｍｏｌ／ｌの濃度で
溶解させたジカルボン酸を使用することにより、金属塩
（金属イオン：Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｃｒ2+、Ｒｈ2+、Ｐｄ
2+、Ｗ2+の塩）に効率よく反応させることができる。
【００２７】銅塩、モリブデン塩、クロム塩、ロジウム
塩、パラジウム塩及びタングステン塩から選択される一
種以上の金属塩を使用することにより、対応するジカル
ボン酸金属錯体を製造することができる。金属塩として
は、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩等の無機酸塩を使用することができる。一般に銅塩
は安価であり且つ取扱が容易であるため、金属塩とし
て、ギ酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅及び炭酸銅から選
択される少なくとも一種以上の銅塩を使用することによ
り、ジカルボン酸銅錯体を簡便に且つ安価に大量生産す
ることができる。
【００２８】ジカルボン酸に対して、０．５〜２ｍｏｌ
等量の金属塩を含有する溶液を使用することにより、ジ
カルボン酸と金属イオンとを効率よく反応させることが
できる。ジカルボン酸に対して０．５ｍｏｌ等量以上の
金属塩を使用することにより、ジカルボン酸金属錯体を
高い収率で製造することができる。金属塩の使用量をジ
カルボン酸に対して２ｍｏｌ等量以下とすることによ
り、金属の配位数（例えば、銅は２個配位する）との関
係から副反応を抑制することができる。
【００２９】ジカルボン酸溶液に特定の添加剤を添加す
ることにより、得られるジカルボン酸金属錯体の結晶構
造の安定化を図ることができ、ガス吸蔵材として使用す
る場合のガス吸着能を実質的に制御することができる。
添加剤としては、有機酸を使用することができる。有機
酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオ
ン酸（好ましくはギ酸、酢酸）を使用することができ
る。
【００３０】ジカルボン酸を有機溶媒に溶解し、有機酸
を添加してｐＨを調整した溶液に、金属塩の溶液を滴下
することにより、ジカルボン酸金属錯体（結晶）を効率
よく製造することができる。ジカルボン酸に対して有機
酸を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％添加することにより、得られるジカルボン酸金属錯体
のガス吸蔵能を向上させることができる。有機酸の使用
量が少なすぎると、得られるジカルボン酸金属錯体のガ
ス吸蔵能が上がらず、多すぎると、ジカルボン酸金属錯
体が生成し難くなる。
【００３１】添加剤としては、結晶構造のテンプレート
として作用する化合物、即ち、ジカルボン酸金属錯体結
晶が生成し、析出する際に、ジカルボン酸と反応せず且
つ結晶内に取り込まれることができる化合物を使用する
ことができる。本発明のジカルボン酸金属錯体結晶の空
隙（細孔）の大きさは約７〜１２Åであるため、分子の
大きさが約１２Å以下、特に８〜１２Å程度の化合物は
ジカルボン酸金属錯体結晶が析出する際に結晶内に取り
込まれることができる。
【００３２】テンプレートとして作用する化合物として
は、例えば、６員環、特にベンゼン環を有する化合物、
具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン等のメチル
基を有する芳香族化合物を使用することができる。結晶
構造のテンプレートとして作用する化合物をジカルボン
酸１ｇに対して１〜１００ｃｃ、好ましくは１０〜５０
ｃｃ使用することにより、得られるジカルボン酸金属錯
体の結晶構造を安定化させることができる。
【００３３】ジカルボン酸と金属塩（金属イオン）とを
−２０℃〜８０℃程度で反応させることにより、ジカル
ボン酸金属錯体（結晶）を製造することができる。有機金属錯体IIの製造法 アンモニウムヘキサフルオロシリケートと金属塩の反応
により得られるヘキサフルオロシリケート金属塩の溶液
と二座配位可能な有機配位子の溶液を混合することによ
り有機金属錯体IIを製造することができる。具体的に
は、得られた混合液を、例えば数時間〜数日間静置し、
沈殿した固体を吸引濾過し、１００℃で５時間真空乾燥
することにより有機金属錯体IIを結晶として製造するこ
とができる。
【００３４】金属塩としては、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属イオン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウ
ム等のVIII族の金属イオン、銅、亜鉛、カドミウム、水
銀、鉛、マンガン等の金属イオンの硫酸塩、硝酸塩、過
塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリ
ン酸塩、ハロゲン化塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩を使用
することができる。これらの金属塩にアンモニウムヘキ
サフルオロシリケートを反応させることにより、ヘキサ
フルオロシリケート金属塩を得ることができる。
【００３５】前記有機配位子としては、ピラジン、４，
４’−ビピリジル、トランス−１，２−ビス（４−ピリ
ジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、４，４’−
ビピリジルエタン、４，４’−ビスビピリジルフェニレ
ン、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド等が使用
できる。
【００３６】濃度としては、ヘキサフルオロシリケート
の２等量であり、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３７】前記合成の反応温度は−２０〜１００℃程
度であり、常温で反応する。
【００３８】本反応の溶媒としては、水、アセトン、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン等の有機溶媒を単独又は混合して使用できる。有機金属錯体IIIの製造法 ジカルボン酸とＲｕ2（ＣＨ3ＣＯＯ）4・Ｘ（Ｘ＝Ｃ
ｌ，ＢＦ4，Ｂｒ）から選択される１種以上である金属
塩とハロゲン化物を含有する溶液を混合することによ
り、目的のガス吸着材であるカルボン酸錯体IIIを製造
することができる。具体的には、得られた混合液を、例
えば数時間〜数日間静置し、遠心分離により沈殿物を集
め、メタノールにより洗浄後１００℃で５時間真空乾燥
することにより三次元有機金属錯体IIIの結晶を製造す
ることができる。
【００３９】ジカルボン酸としては、好ましくはスクシ
ン酸、アジピン酸等の飽和脂肪酸、フマル酸、アセチレ
ンジカルボン酸等の不飽和脂肪酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、ビフェニルアミドジカルボン
酸、スチルベンジカルボン酸、トランジカルボン酸、ビ
フェニルエチレンジカルボン酸等のアリールジカルボン
酸を使用することができる。ジカルボン酸の濃度は、
０．００３〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５
〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４０】金属塩としては、Ｒｕ2（ＣＨ3ＣＯＯ）4
・Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，ＢＦ4，Ｂｒ）から選択されるルテニ
ウム金属塩を使用することができる。金属塩の濃度は、
前記ジカルボン酸の１等量であり、０．００３〜０．１
ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌである。
【００４１】ハロゲン化金属としては、リチウムクロラ
イド、リチウムブロマイド、ナトリウムクロライド等が
使用できる。
【００４２】濃度としては、前記ジカルボン酸と金属塩
より生成する金属錯体に対して、０．５〜０．６等量、
好ましくは０．５等量である。
【００４３】溶媒としては、ジカルボン酸、金属塩及び
金属ハロゲン化物を溶解しやすく、目的物であるカルボ
ン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用することが
できる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を単独又は混合し
て使用できる。
【００４４】前記合成の反応温度は−２０〜１００℃程
度であり、常温で反応する。有機金属錯体IVの製造法 安息香酸アミド化合物と金属塩より生成する金属錯体の
有機溶液と二座配位可能な有機配位子を含有する溶液を
混合することにより、目的のガス吸着材であるカルボン
酸錯体を製造することができる。具体的には、得られた
混合液を、例えば数時間〜数日間攪拌し、遠心分離によ
り沈殿物を集め、メタノールにより洗浄後１００℃で５
時間真空乾燥することにより有機金属錯体IVの結晶を製
造することができる。
【００４５】安息香酸アミド化合物としては、化学式
（２）
【００４６】
【化６】
【００４７】〔式中、Ｒ2はアルキル基、ハロアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル
基を示す。〕好ましい安息香酸アミド化合物は、ｔ−ブ
チル安息香酸アミド、フェニル安息香酸アミドが挙げら
れる。
【００４８】安息香酸アミド化合物の濃度は、０．００
３〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．０
５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４９】前記有機配位子としては、ピラジン、４，
４’−ビピリジル、トランス−１，２−ビス（４−ピリ
ジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、４，４’−
ビピリジルエタン、４，４’−ビスビピリジルフェニレ
ン、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド等が使用
できる。
【００５０】二座配位可能な前記有機配位子の濃度とし
ては、前記安息香酸アミド化合物と金属塩より生成する
金属錯体に対して１〜２等量、好ましくは１．３〜１．
７等量である。
【００５１】溶媒としては、安息香酸アミド化合物と金
属塩より生成する金属錯体及び二座配位可能な有機配位
子を溶解しやすく、目的物であるカルボン酸金属錯体を
溶解しにくい有機溶媒を使用することができる。具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、ア
セトン等の有機溶媒を単独又は混合して使用できる。
【００５２】前記合成の反応温度は−２０〜１００℃程
度であり、常温で反応する。有機金属錯体Ｖの製造法 ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体の有機溶液
と二座配位可能な有機配位子を含有する溶液を混合する
ことにより、目的のガス吸着材であるカルボン酸錯体を
製造することができる。または、二座配位可能な有機配
位子と金属塩より生成する金属錯体の有機溶液と化学式
（３）のジカルボン酸を含有する溶液を混合することに
より、目的のガス吸着材であるカルボン酸錯体を製造す
ることができる。具体的には、得られた混合液を、例え
ば数時間〜数日間攪拌し、遠心分離により沈殿物を集
め、メタノールにより洗浄後１００℃で５時間真空乾燥
することにより有機金属錯体Ｖの結晶を製造することが
できる。
【００５３】ジカルボン酸としては、スクシン酸、アジ
ピン酸等の飽和脂肪酸、フマル酸、アセチレンジカルボ
ン酸等の不飽和脂肪酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、ビフェニルアミドジカルボン酸、スチル
ベンジカルボン酸、トランジカルボン酸、ビフェニルエ
チレンジカルボン酸等のアリールジカルボン酸を使用す
ることができる。ジカルボン酸の濃度は、０．００３〜
０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍ
ｏｌ／Ｌである。
【００５４】金属塩としては、ロジウム塩、銅塩、モリ
ブデン塩、クロム塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びタング
ステン塩から選択される金属塩を使用することができ
る。またこれらの金属塩としては、ギ酸塩、酢酸塩等の
有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を使用
することができる。金属塩の濃度は、前記ジカルボン酸
の１／２等量であり、０．００１〜０．０５ｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは０．００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであ
る。
【００５５】二座配位可能な前記有機配位子の濃度とし
ては、前記ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体
に対して、０．５〜０．６等量、好ましくは０．５等量
である。
【００５６】溶媒としては、ジカルボン酸と金属塩より
生成する金属錯体および二座配位可能な前記有機配位子
を溶解しやすく、目的物であるジカルボン酸金属錯体を
溶解しにくい有機溶媒を使用することができる。具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、ア
セトン等の有機溶媒を単独又は混合して使用できる。
【００５７】前記合成の反応温度は−２０〜１００℃程
度であり、常温で反応する。有機金属錯体VIの製造法 本発明の金属錯体を構成する二座配位可能な前記有機配
位子は、ピラジン、４，４’−ビピリジル、トランス−
１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，４−ジシ
アノベンゼン、４，４’−ジシアノビフェニル、１，２
−ジシアノエチレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベ
ンゼン、４，４’−アゾピリジン、４，４’−ビピリジ
ルエタン、４，４’−ビスビピリジルフェニレン、Ｎ−
（４−ピリジル）イソニコチンアミド等が使用できる。
【００５８】かかる配位子は、分子の両末端に金属イオ
ンに配位可能な原子、好ましくは窒素原子を有し、かつ
分子に剛直性があるため、その両末端、好ましくは分子
内の点対称の位置に存在する窒素原子が、それぞれ別の
金属イオンに配位し、その（金属イオン−配位子）の繰
り返し構造が錯体の結晶格子中で形成され、このような
格子が場合によっては積層された構造を形成することに
より、ガス貯蔵可能な層状構造が形成されるものと考え
られる。配位子中の金属に配位した原子、ここでは窒素
原子間の距離はこの配位子により決定されるため、当該
配位子の選択により、吸着される分子の大きさが変更で
き、従って、貯蔵しうるガス成分の選択も可能になる。
また、原料化合物である金属塩の陰イオンによっても変
動しうる。
【００５９】前記錯体に適する金属イオンとしては、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、鉄、コバル
ト、ニッケル、パラジウム等のVIII族の金属イオン、
銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、マンガン等の金属イ
オンが使用でき、これらの金属イオンの硫酸塩、硝酸
塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフル
オロリン酸塩、ハロゲン化塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩
を前記金属イオンの原料として使用することができる。
金属イオンとしては、銅イオンが好ましく、金属塩とし
ては硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅等の無機塩、ギ酸銅、酢酸
銅等の有機塩を好ましく使用できる。
【００６０】金属錯体は、金属塩の溶液、有機配位子の
溶液、及び２，３−ピラジンジカルボン酸の溶液を混合
して反応させ、錯体化することにより得られるものであ
り、各原料の比率が所定の比となるように混合し、均一
に攪拌した後、所定の条件で反応させ、錯体の結晶を生
成させる。反応条件は、金属イオンと配位子の組み合わ
せによって異なるが、例えば得られた混合液を、例えば
数時間〜数日間攪拌し、遠心分離により沈殿物を集め、
メタノールにより洗浄後１００℃で５時間真空乾燥する
ことにより有機金属錯体VIの結晶を製造することができ
る。反応温度は−２０〜１００℃程度、好ましくは１０
〜６０℃程度で反応する。
【００６１】本反応の溶媒としては、水、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類等の有機溶媒を単独又は混合して使用できる。有機金属錯体VIIの製造法 化学式（５）
【００６２】
【化７】
【００６３】〔式中、Ｒ4及びＲ5は前記に定義されたと
おりである。〕で表される二座配位可能なアミド結合を
分子内に有する有機配位子の溶液と金属塩の溶液を混合
することにより、有機金属錯体VIIを製造することがで
きる。具体的には、得られた混合液を、例えば数時間〜
数日間静置し、沈殿した固体を吸引濾過し、１００℃で
５時間真空乾燥することにより有機金属錯体VIIを結晶
として製造することができる。
【００６４】金属塩としては、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属イオン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウ
ム等のVIII族の金属イオン、銅、亜鉛、カドミウム、水
銀、鉛、マンガン等の金属イオンの硫酸塩、硝酸塩、過
塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリ
ン酸塩、ハロゲン化塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩を使用
することができる。この金属塩と二座配位可能な有機配
位子を反応させることにより、有機金属錯体VIIを得る
ことができる。
【００６５】有機配位子の濃度としては、金属塩の２モ
ル当量であり、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６６】前記合成の反応温度は−２０〜１００℃程
度であり、常温で反応する。
【００６７】本反応の溶媒としては、水、アセトン、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン等の有機溶媒を単独又は混合して使用できる。ガス吸着材 有機金属錯体はガスを吸着することができるので、ガス
吸蔵材として使用することができる。有機金属錯体の結
晶における細孔径は、構造上一定しているため、特定の
ガス以外のガス成分を吸着したまま脱着しにくくなり、
繰り返し性能が劣化するといった問題も発生しにくい。
【００６８】有機金属錯体の結晶を成型（特に、圧縮成
型）することにより、比較的嵩密度の高いガス吸蔵材と
することができる。ガス吸蔵材の嵩密度を高くすること
により、体積当たりのガスの吸着量を大きく増大するこ
とができ、ガス貯蔵性能の点からも好ましい。有機金属
錯体の結晶を成型することにより、その成型密度を高く
するとともに、その吸着能を高くすることができ、単位
体積当たりのガス吸蔵能を、例えば、活性炭より格段に
高いものとすることができる。
【００６９】貯蔵可能なガス成分としては、メタンを除
く常温常圧でガス状又は液状の有機化合物、例えばアセ
チレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロピン、プ
ロパン、１−ブテン、２−ブテン、１−ブチン、２−ブ
チン、ペンテン、ペンタン、シクロペンタン、シクロペ
ンテン、メタノール、エタノール、ブタノール、ジメチ
ルエーテル；水素、酸素、窒素、アルシン、ホスフィン
などが挙げられ、好ましくは炭素数２〜４のガス（アセ
チレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロピン、プ
ロパン、１−ブテン、２−ブテン、１−ブチン、２−ブ
チン）が挙げられ、特にアセチレンが挙げられる。ガス貯蔵方法 本発明のガス吸蔵材を、加圧条件下で、貯蔵の対象とな
るガスを接触させることにより、吸着し、貯蔵すること
ができる。この貯蔵は、常温以上（例えば、５℃以上）
でも可能である。ガスを吸着したガス吸蔵材のガス圧
（貯蔵容器内の圧力）を減圧することにより又は吸蔵材
を加熱することにより、吸着したガスを脱着（放出）さ
せることができる。ガス貯蔵装置 本発明のガス貯蔵装置においては、圧力容器内に本発明
のガス吸蔵材を備えるので、吸蔵材が収納されている圧
力容器内に、その出入口からガスを圧入することによ
り、ガス吸着材に吸着させた状態で貯蔵することができ
る。本発明のガス貯蔵装置においては、例えば、出口側
に備えられる弁を開放し、圧力容器内の内圧を低下させ
ることにより、ガスをガス吸蔵材から脱着させ、貯蔵装
置から放出させることができる。
【００７０】
【発明の効果】本発明のガス吸着材は、各種のガス貯蔵
法として、安価であるため、経済的なメリットが大き
く、かつ体積あたりのガス貯蔵性能が向上する。
【００７１】
【実施例】（１）有機金属錯体の合成製造例１ メタノール１００ｃｃ、ギ酸１４ｃｃの混合溶媒に、
１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸２．５
３ｇを溶解する。得られた１，４−トランス−シクロヘ
キサンジカルボン酸溶液に、攪拌下、ギ酸銅３．３ｇを
メタノール１００ｃｃに溶解した溶液を滴下し、得られ
た溶液を室温にて数日静置した。得られた青緑色沈殿を
濾過して集め、減圧乾燥したところ、目的物である錯体
が２．６８ｇ得られた。
【００７２】得られた錯体の比表面積をＢＥＴ法により
調べたところ、４８０ｍ2／ｇであり、細孔径は約４．
７Åであった。製造例２ メタノール１００ｃｃ、ギ酸１２ｃｃの混合溶媒に、フ
マル酸１．２０ｇを溶解する。得られたフマル酸溶液
に、攪拌下、ギ酸銅３．３８ｇをメタノール１００ｃｃ
に溶解した溶液を滴下し、得られた溶液を室温にて数日
静置した。得られた青色沈殿を濾過して集め、減圧乾燥
したところ、目的物である錯体が１．３７ｇ得られた。
【００７３】得られた錯体の比表面積をＢＥＴ法により
調べたところ、４５０ｍ2／ｇであり、細孔径は約５．
４Åであった。製造例３ ＤＭＦ９０ｃｃ、ギ酸０．５ｃｃの混合溶媒に、ビフェ
ニルジカルボン酸０．２５ｇを溶解する。得られたビフ
ェニルジカルボン酸溶液に、攪拌下、ギ酸銅０．５ｇを
メタノール２５ｃｃに溶解した溶液を滴下し、得られた
溶液を室温にて数日静置した。得られた青緑色沈殿を濾
過して集め、減圧乾燥したところ、目的物である錯体が
０．１７ｇ得られた。
【００７４】得られた錯体の比表面積をＢＥＴ法により
調べたところ、１２００ｍ2／ｇであり、細孔径は約
７．８Åであった。製造例４ 過塩素酸銅６水和物（Cu(ClO4)2・6H20、378mg、1.02mm
ol)とアンモニウムヘキサフルオロシリケート((NH4)2Si
F6、200mg、1.12mmol)を水２０ｍｌに溶かした。これに
４，４’−ビピリジル（349mg、2.24mmol)の水溶液(20m
l)をゆっくりと加えた。得られた青色沈殿を濾過して集
め、減圧乾燥したところ、目的物である錯体が0.53g得
られた。得られた錯体の比表面積をＢＥＴ法により調べ
たところ、１１９３ｍ2／ｇであり、細孔径は約７．８
Åであった。製造例５ ＜Ｃｕ（ＯＯＣＣ＝ＣＣＯＯ）2・ピリジンの合成＞Ｃ
ｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（１９９ｍｇ）、フマル酸
１１６ｍｇ、ピリジン８０ｍｇ及びギ酸１ｃｃを１００
ｍｌナスフラスコに入れ、約２０ｍｌのメタノールに溶
解し、室温で攪拌し、４日間静置した。その後、沈殿物
を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１００
℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を１１８ｍｇ得た。製造例６ ＜Ｒｕ2（ＯＯＣＣ＝ＣＣＯＯ）2・Ｃｌの合成＞Ｒｕ2
（ＣＨ3ＣＯＯ）4・Ｃｌ（４７７ｍｇ）、フマル酸２３
２ｍｇ、リチウムクロライド４２ｍｇを２００ｍｌナス
フラスコに入れ、約１００ｍｌのメタノールに溶解し、
室温で攪拌し、４日間静置した。その後、沈殿物を吸引
濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約
２時間加熱乾燥し、目的物を５３２ｍｇ得た。製造例７ ＜Ｒｈ2（ｐ−ＯＯＣＣ6Ｈ4ＮＨＣＯtＢｕ）4・ピラジ
ンの合成＞Ｒｈ2（ＣＨ3ＣＯＯ）4（１００ｍｇ）とｐ
−tＢｕＣＯＮＨＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ（４００ｍｇ）を１０
０ｍｌナスフラスコに入れ、約１０ｍｌのジグライムに
溶解し、２００℃で２時間攪拌した後溶媒を留去し、再
び約５ｍｌのジグライムを加え、２００℃で３０分間攪
拌した後溶媒を留去した。得られた緑色の粗結晶にメタ
ノールを加え、遠心分離器により結晶を集めた。さらに
メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２時間加
熱乾燥し、Ｒｈ2（ｐ−ＯＯＣＣ6Ｈ4ＮＨＣＯtＢｕ）4
を１６８ｍｇ得た。
【００７５】Ｒｈ2（ｐ−ＯＯＣＣ6Ｈ4ＮＨＣＯtＢｕ）
4(100mg)を５０ｍｌナスフラスコに入れ、約２０ｍｌの
メタノールに溶解した。この溶液にピラジン１１ｍｇを
加え、１日攪拌した。その後、遠心分離器により沈殿を
集め、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２
時間加熱乾燥し、目的物であるガス吸着材を黄土色粉末
結晶として９３ｍｇを得た。製造例８ Ｎ−（４−ピコリル）−イソニコチンアミド（ｐｃｉ
ａ，Ｒ＝ＣＨ2）（42mg,2mmol）のエタノール溶液４０
ｍｌをＣｄ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ(308mg, 1mmol)のメタ
ノール溶液４０ｍｌに滴下し、５０℃に加熱しながら１
時間攪拌した。得られた白色沈殿を濾過して集め、減圧
乾燥したところ、目的物である錯体が０．５８ｇ得られ
た。
【００７６】得られた錯体の比表面積をＢＥＴ法により
調べたところ１６０ｍ2／ｇであり、細孔径は約４Åで
あった。
【００７７】この錯体を元素分析することにより、組成
式が｛Cd(pcia)2(NO3)2｝ｎで表されるものであること
が判明した。 （２）ガス貯蔵能力の測定 実施例１〜８で得られた錯体についてアセチレンの吸着
能力を測定した。
【００７８】実験条件は、 使用ガス：アセチレン（純度９９．９９％） 温度：２５℃ 時間：平行に達するまで（数秒） にて行った。結果を図１に示す。図１に示されるよう
に、本発明の錯体はアセチレン吸着能を有することが明
らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の錯体のガス吸着能（吸着等温線）を
示すグラフである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E072 EA10 GA30 4G066 AA32B AB07B AB24B BA23 BA26 CA21 CA27 CA37 CA38 CA51 FA05

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機金属錯体を用いたメタンを除く常温常
    圧でガス状又は液状の有機化合物の吸着材。
  2. 【請求項２】有機金属錯体を用いた水素、酸素及び窒素
    からなる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材。
  3. 【請求項３】有機金属錯体を用いたアセチレン吸着材。
  4. 【請求項４】有機金属錯体を用いたアルシン及びホスフ
    ィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材。
  5. 【請求項５】有機金属錯体が、下記錯体Ｉ〜錯体VIIか
    らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜
    ４のいずれかに記載の吸着材。 錯体Ｉ． ジカルボン酸と銅、クロム、モリブデン、ロ
    ジウム、パラジウム及び亜鉛からなる群から選ばれる少
    なくとも１種の金属からなるジカルボン酸金属錯体； 錯体II． 二価の金属イオン、前記金属イオンに配位可
    能な原子を有する二座配位可能な有機配位子、及びSiF6
    2-、GeF6 2-、ZrF6 2-、TiF6 2-、SnF6 2-、NbOF6 2-、MoO2F
    4 2-からなる群から選ばれる少なくとも１種より構成さ
    れる三次元構造を有する有機金属錯体； 錯体III. 化学式（１） Ｒｕ2（ＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯ）2・Ｘ （１） 〔式中、Ｒ1はアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
    ニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示
    す。Ｘはハロゲンイオン又はＢＦ4 -を示す。〕で表され
    るジカルボン酸ハロゲン化金属錯体。 錯体IV． 化学式（２） 【化１】 〔式中、Ｒ2はアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
    ニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示
    す。〕で表されるカルボン酸から選択される少なくとも
    １種と銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム
    及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１
    種の金属と前記金属に２座配位可能な有機配位子からな
    るカルボン酸金属錯体； 錯体Ｖ． 化学式（３） ＨＯＯＣ−Ｒ3−ＣＯＯＨ （３） 〔式中、Ｒ3はアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
    ニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示
    す。〕で表されるジカルボン酸から選択される少なくと
    も１種と銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウ
    ム、亜鉛及びタングステンからなる群から選ばれる少な
    くとも１種の金属と前記金属に２座配位可能な有機配位
    子からなるジカルボン酸金属錯体。 錯体VI． ２価の金属イオン、前記金属イオンに配位可
    能な原子を有する２座配位可能な有機配位子(Ligand)及
    び２，３−ピラジンジカルボン酸(pyzdc)からなる化学
    式（４） Ｃｕ2（Ligand）（pyzdc）2 （４） で表される三次元構造を有する有機金属錯体； 錯体VII. ２価の金属イオン及び化学式（５） 【化２】 〔式中、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、アルキレン
    基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有して
    いてもよいアリーレン基または単結合を示す。但し、Ｒ
    4及びＲ5が同時に単結合になることはない。〕で表され
    る有機配位子からなる有機金属錯体
  6. 【請求項６】ガスの出入口を備えた耐圧容器の内部に形
    成された空間に、請求項１〜５のいずれかに記載の吸着
    材を収納したガス貯蔵装置。
  7. 【請求項７】請求項６に記載のガス貯蔵装置に必要に応
    じて加圧条件下で炭素数が２以上のガス、蒸気又は液体
    化合物、水素、酸素、窒素、アルシン及びポスフィンか
    らなる群から選ばれる少なくとも１種を吸着させること
    を特徴とする貯蔵方法。
  8. 【請求項８】請求項５に記載の有機金属錯体からなるガ
    ス吸着材にアセチレンを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法
    およびガス貯蔵装置に関する。
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