JP2000297178A - テレフタル酸ジメチルの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレー
トとの混合物から、効率よくテレフタル酸ジメチルとア
ルキレングリコールとを回収する方法を提供すること。 【解決手段】 塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタ
レートとの混合物を、テレフタル酸ジメチル並びに亜鉛
化合物の存在下に、２７５〜４００℃の温度下で溶融さ
せ、生成した塩化メチルを除去した後、メタノール解重
合を行ってテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコー
ルとを回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有樹脂とポ
リアルキレンテレフタレートとの混合物からテレフタル
酸ジメチルとアルキレングリコールとを回収する方法に
関し、更に詳しくは、該混合物を前処理して塩素含有樹
脂に起因する塩素原子を塩化メチルとして除去した後、
メタノール解重合してテレフタル酸ジメチルとアルキレ
ングリコールとを回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートは、その
化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、
樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等
の食品分野などでの使用が急速に増大している。

【０００３】しかしながら、上記のような使用量の増大
に伴って大量に発生する、使用済みポリアルキレンテレ
フタレート、あるいはポリアルキレンテレフタレート製
造段階で発生する品質不適格品（以下、廃ポリアルキレ
ンテレフタレートと称することもある。）の処理は、大
きな社会問題となっている。

【０００４】上記の問題に対して、回収した廃ポリアル
キレンテレフタレートをモノマーに変換し、このモノマ
ーを原料にして再度重合反応によってポリアルキレンテ
レフタレートを製造し再利用する、いわゆるケミカルリ
サイクルが検討されている。この方法は基本的にロスの
無い、化合物の循環再使用が可能であり、資源の再利用
が可能となる。

【０００５】これら回収した廃ポリアルキレンテレフタ
レートは、一般にメタノールと反応させ、同時に蒸留し
てテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略称すること
がある。）およびアルキレングリコールとして回収され
ており、この方法によって資源の有効利用が行われると
ともに、廃ポリアルキレンテレフタレートのリサイクル
トータルコストの低下にもつながっている。

【０００６】しかしながら、廃ポリアルキレンテレフタ
レートはポリアルキレンテレフタレート以外の異物を含
有する場合が多く、異物としてポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン等の塩素含有樹脂を含有する場合には、原
料モノマーを回収する際に該樹脂が熱分解して塩化水素
を生じ、反応装置を腐食させたり、反応性が低下した
り、回収する原料モノマー内に分散してしまい品質的に
大きな問題が生じる。

【０００７】この問題を解決するため、米国特許第５５
０４１２２号明細書には、塩素含有樹脂が熱分解して発
生した塩化水素をアルカリ化合物を加えて捕捉し、その
後ポリアルキレンテレフタレートをメタノール分解し原
料モノマーを回収する方法が開示されている。

【０００８】また、特開平８−２５９７２８号公報には
塩素含有樹脂と廃ポリアルキレンテレフタレートとの混
合物をアルカリ化合物の存在下にて加水分解してテレフ
タル酸とエチレングリコール（以下、ＥＧと称すること
もある。）とを回収する方法が提案されているが、同じ
くアルカリ化合物を加え塩素含有樹脂が熱分解して発生
した塩化水素を捕捉する方法を採用している。

【０００９】上記の方法によればいずれもＤＭＴあるい
はテレフタル酸とエチレングリコールとを回収するとい
う目的は達成しているものの、いずれもアルカリ化合物
によって捕捉した塩素化合物を取り除く必要があり、該
塩素化合物を取り除くためには蒸留、水洗やイオン交換
といった追加の工程が必要になり、工程的に煩雑になる
という欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物か
ら、塩素化合物を含まないＤＭＴとアルキレングリコー
ルとを簡便に回収する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を存
在させ、且つ特定の温度条件下にて、塩素含有樹脂とポ
リアルキレンテレフタレートとの混合物を溶融させれ
ば、塩素原子を効果的に系内から除去できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明の目的は、塩素含有樹脂とポ
リアルキレンテレフタレートとの混合物から、メタノー
ル解重合によりテレフタル酸ジメチルを回収するに際
し、該混合物から、メタノール解重合に先立って、該混
合物をテレフタル酸ジメチル並びに亜鉛化合物の存在
下、２７５〜４００℃の温度下で溶融させ、生成する塩
化メチルを除去することを特徴とする、テレフタル酸ジ
メチルの回収方法により達成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の回収方法においては、あ
らかじめ塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレート
との混合物から、塩素含有樹脂に起因する塩素原子を系
内から除去・分離する。該除去・分離方法としては、先
ず、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの
混合物を、ＤＭＴ並びに亜鉛化合物の存在下、２７５〜
４００℃の温度下にて溶融させる必要がある。

【００１４】該溶融温度は低すぎると、塩素含有樹脂か
らの塩素脱離が充分行われず、混合物からの塩素除去効
果が少ない。一方、該温度が高すぎると、使用するエネ
ルギーが多くなり、コスト的に好ましくない。該溶融温
度は、２８０〜３５０℃であることが好ましい。

【００１５】ここで、亜鉛化合物としては、いずれも用
いることができるが、就中、亜鉛化合物が、酢酸亜鉛、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、塩化
亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、および、硫化亜鉛からなる
群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を用いるこ
とが、その触媒能の高さの面から特に好ましい。

【００１６】上記の操作によって塩素含有樹脂中の塩素
原子とＤＭＴとから塩化メチルが生成され、該塩化メチ
ルは気相状態であるので、容易に系外へ除去することが
可能となる。なお、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレ
フタレートとの混合物を溶融させる際には、該混合物を
攪拌することが好ましい。

【００１７】本発明の回収方法においては、亜鉛化合物
の存在量を、塩素含有樹脂を基準として、０．０１〜１
重量倍の範囲とすることが好ましい。該添加量が上記の
範囲にある時には、塩素原子の除去効果とコストとの兼
ね合いが更に良好なものとなる。該存在量は、０．０５
〜０．８当量の範囲であることが特に好ましい。

【００１８】本発明の回収方法において、系内へ存在さ
せるＤＭＴは、ポリアルキレンテレフタレートを解重合
して、その溶融粘度を下げる働きと、塩素含有樹脂が熱
分解して発生する塩化水素と反応して塩化メチルを形成
する。

【００１９】該ＤＭＴの量は、混合物中の塩素含有樹脂
に含まれる塩素原子量を基準として、０．１〜１０倍モ
ル、或いはポリアルキレンテレフタレートを基準として
０．０１〜１０重量倍の範囲とすることが好ましい。上
記の範囲にある時には、ポリアルキレンテレフタレート
の溶融粘度低下が更に進みやすくなると共に、存在させ
る亜鉛化合物の系内での分散性も向上し、また、塩素含
有樹脂に含まれる塩素原子の塩化メチルへの転換も一段
と向上する。

【００２０】本発明の回収方法においては、溶融させた
混合物から生じたガス状態の塩化メチルは、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、
クロロホルム等の塩素化合物、水、ベンゼン等に溶解さ
せて捕捉除去するか、或いは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ水溶液を用いて、アルカリ加水分
解するが、塩化メチルはその沸点が−２４℃程度である
ため、溶融混合物からの除去が非常に容易であり、効率
的な塩素原子除去が可能となる。

【００２１】次いで、系内に残留した混合物は、メタノ
ールとともに反応器内へ導入してメタノール解重合し、
生成したＤＭＴおよびアルキレングリコール、並びに未
反応のメタノールを各々分別回収することによって、各
々の成分として再利用することができる。

【００２２】尚、各々の分別回収方法としては公知の方
法をいずれも採用することができ、例えば、ＤＭＴの場
合には、蒸留、遠心分離および濾過操作を行えばよく、
未反応のメタノール、ＥＧの場合には蒸留操作を行えば
よい。

【００２３】また、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレ
フタレートとの混合物内にＤＭＴ並びに亜鉛化合物を存
在させて溶融する際の圧力としては、特に限定するもの
でなく、加圧下、大気圧下、減圧下のいずれでも構わな
いが、特別な設備を採用する必要の無い大気圧下で行う
ことが好ましい。

【００２４】また、混合物を溶融反応させる際の方式
は、回分式でも連続式でも、どちらでも問題無く採用す
ることができ、その際に、溶融させた混合物の系内での
滞留時間または平均滞留時間については、該滞留時間が
長いほど塩素除去効果は上がるが、一方、エネルギー損
失の増大及び設備効率の低下ともなるので、両者の兼ね
合いを考慮して０．１〜８時間程度であればよく、１〜
５時間であることが好ましい。

【００２５】本発明の回収方法においては、系内から生
じた有機塩素化合物を分離・除去した後の残留物内に存
在するポリアルキレンテレフタレートをメタノールを用
いて解重合する際の反応条件としては、公知の反応条件
をいずれも採用することができ、例えば、メタノールの
使用量は、該有機塩素化合物を除去した後のポリアルキ
レンテレフタレートを基準として１〜１０重量倍程度で
あればよく、特に２〜５重量倍程度であることが好まし
い。

【００２６】また、該解重合反応を行う際の反応温度と
しては、２００〜３００℃の範囲とすることが好まし
く、この範囲にある際には、生成したＤＭＴおよびアル
キレングリコールとメタノールとの同伴蒸発も十分に行
われる。更に、解重合反応の反応圧力としては、０〜３
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲とすることが好ましく、この範
囲にある際には、解重合反応が十分に行われる。なお、
解重合時間は、３０分〜４時間とすることが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明の内容を更に具体的
に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるも
のではない。

【００２８】（１）ガス中の塩素量割合（％）：予め求
めておいた、混合物中の塩素含有樹脂に含まれる塩素原
子量を基準として、有機塩素化合物を捕捉した溶媒（メ
タノール）中に含まれる塩素原子量を微量塩素分析装置
（三菱化学製 ＴＮＣＬ０２）にて測定し、捕捉した塩
素原子量の割合を算出した。

【００２９】（２）ＥＧ中の塩素濃度（ｐｐｍ）：ＥＧ
中に含まれる塩素原子量を微量塩素分析装置（三菱化学
製 ＴＮＣＬ０２）を用いて測定した。

【００３０】（３）溶融混合物中の塩素量割合（％）：
予め求めておいた、混合物中の塩素含有樹脂に含まれる
塩素原子量を基準として、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機
システム製 ３２７０ クロム管球使用）を用いて、溶
融混合物中に含まれる塩素原子量を測定し、含有してい
る塩素原子量の割合を算出した。

【００３１】（４）ＤＭＴ中の塩素量濃度（ｐｐｍ）：
ＤＭＴ中に含まれる塩素原子量を蛍光Ｘ線分析装置（理
学電機システム製 ３２７０ クロム管球使用）を用い
て測定した。

【００３２】［実施例１］ポリエチレンテレフタレート
２４０ｇ、ＤＭＴ１６０ｇおよび亜鉛化合物としての酢
酸亜鉛２ｇを冷却管、攪拌機、温度計の三者を備えた５
００ｍｌの三つ口フラスコ中にて３００℃で溶融させ充
分攪拌混合した後、ＤＭＴ１６ｇとポリ塩化ビニル４ｇ
とを添加して３００℃で５時間溶融しつつ、窒素を５０
ｍｌ／ｍｉｎの流量にてフラスコ内に流通させ、フラス
コから排出されたガスは塩化メチルを捕捉するためメタ
ノール溶液に通過させた。溶融終了後、添加したポリ塩
化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガス成
分中と溶融物中の塩素量割合を求めたところそれぞれ９
６．１％および３．９％であった。該溶融混合物１００
ｇとメタノール６４０ｇとをオートクレーブ中にて２６
５℃、５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで２時間反応させて粗生成物を
得た。ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、
これら得られた生成物を蒸留分離し、得られたＤＭＴの
含有塩素量を測定したところ０．２８ｐｐｍであった。
また、ＥＧの含有塩素量を測定したところ１４．６ｐｐ
ｍであった。

【００３３】［実施例２］実施例１において、ポリ塩化
ビニルを２０ｇに変更したこと以外は同様の操作を行な
った。溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれ
る塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中の塩
素量割合を求めたところそれぞれ９８．８％および１．
２％であった。該溶融混合物１００ｇとメタノール６４
０ｇとをオートクレーブ中に入れて２６５℃、５ｋｇ／
ｃｍ²Ｇで２時間反応させて粗生成物を得た。ＤＭＴと
ＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られた
生成物を蒸留分離し、ＤＭＴの含有塩素量を測定したと
ころ０．４４ｐｐｍであった。また、ＥＧの含有塩素量
を測定したところ２２．５ｐｐｍであった。

【００３４】［実施例３］実施例１において、亜鉛化合
物として、酢酸亜鉛から代えて酸化亜鉛を添加したこと
以外は同様の操作を行なった。溶融終了後、添加したポ
リ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガ
ス成分中と溶融物中に含まれる塩素量割合を求めたとこ
ろそれぞれ９５．３％および４．７％であった。該溶融
混合物１００ｇとメタノール６４０ｇをオートクレーブ
中にて２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで２時間反応させて
粗生成物を得た。ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的
に進行し、これら得られた生成物を蒸留分離し、ＤＭＴ
の含有塩素量を測定したところ０．３４ｐｐｍであっ
た。また、ＥＧの含有塩素量を測定したところ１７．４
ｐｐｍであった。

【００３５】［比較例１］実施例１において、亜鉛化合
物としての酢酸亜鉛を添加しないこと以外は同様の操作
を行った。溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含
まれる塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中
との塩素量割合を求めたところそれぞれ１４．０％及び
８６．０％であった。該溶融混合物１００ｇとメタノー
ル６４０ｇとをオートクレーブ中に入れて２６５℃、５
ｋｇ／ｃｍ²Ｇで２時間反応させて粗生成物を得た。こ
れら得られた生成物を蒸留分離し、ＤＭＴの含有塩素量
を測定したところ６．３ｐｐｍであった。また、ＥＧの
含有塩素量を測定したところ３２１．１ｐｐｍであっ
た。

【００３６】［比較例２］実施例１において、ポリエチ
レンテレフタレートの量を４００ｇとし、ＤＭＴを添加
しないこと以外は同様の操作を行った。溶融終了後、添
加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準と
して、ガス成分中と溶融物中との塩素量割合を求めたと
ころそれぞれ０．５％及び９９．５％であった。該溶融
混合物１００ｇとメタノール６４０ｇとをオートクレー
ブ中に入れて２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで２時間反応
させて粗生成物を得た。これら得られた生成物を蒸留分
離し、ＤＭＴの含有塩素量を測定したところ７．２ｐｐ
ｍであった。また、ＥＧの含有塩素量を測定したところ
３６９．１ｐｐｍであった。

【００３７】［比較例３］実施例１において、溶融温度
を２５０℃にすること以外は同様の操作を行った。溶融
終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子
量を基準として、ガス成分中と溶融物中の塩素量割合を
求めたところそれぞれ０．０％および１００．０％であ
った。該溶融混合物１００ｇとメタノール６４０ｇとを
オートクレーブ中にて２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで２
時間反応させて粗生成物を得た。これら得られた生成物
を蒸留分離し、ＤＭＴの含有塩素量を測定したところ
７．３ｐｐｍであった。また、ＥＧの含有塩素量を測定
したところ３７４．２ｐｐｍであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の回収方法によれば、塩素含有樹
脂を含んだポリアルキレンテレフタレートをケミカルリ
サイクルするに際し、塩素含有樹脂から発生する塩素化
合物の影響を受けることなく、ＤＭＴとアルキレングリ
コールとを簡便に、効率よく回収することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 英雄 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 4F301 AA16 AA25 CA09 CA23 CA26 CA71 CA72 4J029 AA03 AB05 AB07 AC01 BA03 CB06A JA061 JA091 JA121 JA161 JA201 JB171 JB183 JF181 KD01 KD02 KG01 KG02 KG03 KH01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタ
   レートとの混合物から、メタノール解重合によりテレフ
   タル酸ジメチルを回収するに際し、 該混合物から、メタノール解重合に先立って、該混合物
   をテレフタル酸ジメチル並びに亜鉛化合物の存在下、２
   ７５〜４００℃の温度下で溶融させ、生成する塩化メチ
   ルを除去することを特徴とする、テレフタル酸ジメチル
   の回収方法。
2. 【請求項２】 ポリアルキレンテレフタレートがポリエ
   チレンテレフタレートである、請求項１記載の回収方
   法。
3. 【請求項３】 塩素含有樹脂がポリ塩化ビニルである、
   請求項１記載の回収方法。
4. 【請求項４】 塩素含有樹脂がポリ塩化ビニリデンであ
   る、請求項１記載の回収方法。
5. 【請求項５】 亜鉛化合物を、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、水
   酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜
   鉛、硫酸亜鉛、および、硫化亜鉛からなる群から選ばれ
   た少なくとも１種以上の化合物とする、請求項１記載の
   回収方法。
6. 【請求項６】 亜鉛化合物の存在量を、塩素含有樹脂の
   重量を基準として、０．０１〜１重量倍とする、請求項
   １記載の回収方法。
7. 【請求項７】 テレフタル酸ジメチルの存在量を、塩素
   含有樹脂中に含まれる塩素原子量を基準として０．１〜
   １０倍モルとする、請求項１記載の回収方法。
8. 【請求項８】 テレフタル酸ジメチルの存在量を、ポリ
   アルキレンテレフタレートを基準として０．０１〜１０
   重量倍とする、請求項１記載の回収方法。