JP2003113125A - ポリエステルからモノマー製造方法 - Google Patents
ポリエステルからモノマー製造方法Info
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- JP2003113125A JP2003113125A JP2001310250A JP2001310250A JP2003113125A JP 2003113125 A JP2003113125 A JP 2003113125A JP 2001310250 A JP2001310250 A JP 2001310250A JP 2001310250 A JP2001310250 A JP 2001310250A JP 2003113125 A JP2003113125 A JP 2003113125A
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- distillation
- methanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Filtration Of Liquid (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 蒸留残渣を焼却しても焼却炉を痛めることが
少なくなり、蒸留残渣を再度分解工程に戻してもモノマ
ーの回収を阻害しないポリエステルからモノマーの製造
方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステルと反応溶媒を反応させ、モ
ノマー混合物を蒸留回収する分解工程と、該モノマー混
合物を成分に分離する蒸留工程とを含む、高温高圧の反
応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するポリエ
ステルからモノマーの製造方法において、該分解工程の
蒸留残渣及び／又は該蒸留工程の蒸留残渣をろ過して無
機物を取り除くろ過工程とを含むことを特徴とするポリ
エステルからモノマーの製造方法を提供する。
少なくなり、蒸留残渣を再度分解工程に戻してもモノマ
ーの回収を阻害しないポリエステルからモノマーの製造
方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステルと反応溶媒を反応させ、モ
ノマー混合物を蒸留回収する分解工程と、該モノマー混
合物を成分に分離する蒸留工程とを含む、高温高圧の反
応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するポリエ
ステルからモノマーの製造方法において、該分解工程の
蒸留残渣及び／又は該蒸留工程の蒸留残渣をろ過して無
機物を取り除くろ過工程とを含むことを特徴とするポリ
エステルからモノマーの製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルのリ
サイクル、特に、ポリエステルからモノマーを回収する
ためのモノマーの製造方法に関する。
サイクル、特に、ポリエステルからモノマーを回収する
ためのモノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリエステルのリサイクルにおい
て、ポリエステルの重合を解いて、いったんモノマー化
して、再度重合を行うことが試みられるようになってい
る。これは、廃棄された樹脂から異物を取り除いて、そ
のまま再利用するマテリアルリサイクルといわれる方法
では、再生品の品質があまりよくないことに鑑み、樹脂
を化学変換し、原料にまで戻し、精製した後に再合成す
るケミカルリサイクルが行われるようになっているもの
である。このケミカルリサイクルは、システムが複雑に
なり、１回限りで見るとリサイクルのコストは高くなる
が、物性に優れた再生品が得られる。
て、ポリエステルの重合を解いて、いったんモノマー化
して、再度重合を行うことが試みられるようになってい
る。これは、廃棄された樹脂から異物を取り除いて、そ
のまま再利用するマテリアルリサイクルといわれる方法
では、再生品の品質があまりよくないことに鑑み、樹脂
を化学変換し、原料にまで戻し、精製した後に再合成す
るケミカルリサイクルが行われるようになっているもの
である。このケミカルリサイクルは、システムが複雑に
なり、１回限りで見るとリサイクルのコストは高くなる
が、物性に優れた再生品が得られる。
【０００３】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボ
トルといったポリエステル製品のケミカルリサイクルの
代表的な方法としては、デュポン社の高温メタノール蒸
気を利用したメタノリシス法が挙げられる（欧州特許第
0 484 963 A2号、米国特許第3,907,868 号）。この方法
では、溶融ＰＥＴの下部から高温メタノール蒸気を吹き
込み、ＰＥＴを解重合し、モノマーであるエチレングリ
コール（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、そ
して、反応試薬かつ反応溶媒として添加したメタノール
を反応器上部から回収することができる。この方法の特
長は、反応が一段で完了し、かつ、特殊な制御を必要と
しないため、一定の条件では高い効率を得ることができ
ることである。
トルといったポリエステル製品のケミカルリサイクルの
代表的な方法としては、デュポン社の高温メタノール蒸
気を利用したメタノリシス法が挙げられる（欧州特許第
0 484 963 A2号、米国特許第3,907,868 号）。この方法
では、溶融ＰＥＴの下部から高温メタノール蒸気を吹き
込み、ＰＥＴを解重合し、モノマーであるエチレングリ
コール（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、そ
して、反応試薬かつ反応溶媒として添加したメタノール
を反応器上部から回収することができる。この方法の特
長は、反応が一段で完了し、かつ、特殊な制御を必要と
しないため、一定の条件では高い効率を得ることができ
ることである。
【０００４】その他には、ＥＧを用いてＰＥＴを解重合
して、一度、ビス-２-ヒドロキシエチルテレフタレート
（ＢＨＥＴ）に変換し、さらに、これをメタノールでエ
ステル変換してＥＧとＤＭＴを得る方法が挙げられる
（米国特許第3,257,333 号）。また、超臨界状態のメタ
ノールを利用したメタノリシス法が挙げられる（米国特
許第3,148,208 号、特開平9-249597号）。この方法は、
溶融ＰＥＴと２３９℃、７９気圧以上の超臨界状態のメ
タノールを接触させることにより、解重合を行うもので
ある。
して、一度、ビス-２-ヒドロキシエチルテレフタレート
（ＢＨＥＴ）に変換し、さらに、これをメタノールでエ
ステル変換してＥＧとＤＭＴを得る方法が挙げられる
（米国特許第3,257,333 号）。また、超臨界状態のメタ
ノールを利用したメタノリシス法が挙げられる（米国特
許第3,148,208 号、特開平9-249597号）。この方法は、
溶融ＰＥＴと２３９℃、７９気圧以上の超臨界状態のメ
タノールを接触させることにより、解重合を行うもので
ある。
【０００５】最近では、本願出願人らの出願にかかる特
開２０００−２１８１６７号公報にあるように、ＰＥＴ
とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を混合溶解し、超臨
界状態のメタノールを作用させて、ＰＥＴを解重合して
ＤＭＴとＥＧへとモノマー化するための金属化合物を含
んでなるＰＥＴの解重合用触媒が提案されている。さら
には、本願出願人の出願にかかる特開２０００−７２７
２０号公報にあるように、ＰＥＴとＤＭＴとメタノール
とからなる均一相中のＰＥＴを、メタノールが液相で存
在できる加圧下において加熱解重合するために、該解重
合の進行中にさらにメタノールを添加するＰＥＴのモノ
マー化法が知られている。
開２０００−２１８１６７号公報にあるように、ＰＥＴ
とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を混合溶解し、超臨
界状態のメタノールを作用させて、ＰＥＴを解重合して
ＤＭＴとＥＧへとモノマー化するための金属化合物を含
んでなるＰＥＴの解重合用触媒が提案されている。さら
には、本願出願人の出願にかかる特開２０００−７２７
２０号公報にあるように、ＰＥＴとＤＭＴとメタノール
とからなる均一相中のＰＥＴを、メタノールが液相で存
在できる加圧下において加熱解重合するために、該解重
合の進行中にさらにメタノールを添加するＰＥＴのモノ
マー化法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、ポリエス
テル製品をメタノール、エチレングリコールや水などを
用いてモノマー化する際には、反応容器や回収されたモ
ノマー混合物の蒸留塔において蒸留残渣が生ずる。この
蒸留残渣は、焼却により処理されたり、一部を再度分解
工程に戻し、再度解重合され、残渣中に残留するモノマ
ーを回収している。しかし、この蒸留残渣は、ポリエス
テルの製造に添加された金属触媒等の無機物を多量に含
んでおり、焼却処理において、無機物が焼却炉を痛め焼
却炉の寿命を早める問題がある。また、一部を再度分解
工程に戻す場合には、無機物がその後の蒸留工程で蒸留
塔に蓄積し、蒸留塔においてモノマーの回収を阻害する
反応を引き起こす問題がある。
テル製品をメタノール、エチレングリコールや水などを
用いてモノマー化する際には、反応容器や回収されたモ
ノマー混合物の蒸留塔において蒸留残渣が生ずる。この
蒸留残渣は、焼却により処理されたり、一部を再度分解
工程に戻し、再度解重合され、残渣中に残留するモノマ
ーを回収している。しかし、この蒸留残渣は、ポリエス
テルの製造に添加された金属触媒等の無機物を多量に含
んでおり、焼却処理において、無機物が焼却炉を痛め焼
却炉の寿命を早める問題がある。また、一部を再度分解
工程に戻す場合には、無機物がその後の蒸留工程で蒸留
塔に蓄積し、蒸留塔においてモノマーの回収を阻害する
反応を引き起こす問題がある。
【０００７】したがって、本発明は、蒸留残渣を焼却し
ても焼却炉を痛めることが少なくなり、蒸留残渣を再度
分解工程に戻してもモノマーの回収を阻害しないポリエ
ステルからモノマーの製造方法を提供する。
ても焼却炉を痛めることが少なくなり、蒸留残渣を再度
分解工程に戻してもモノマーの回収を阻害しないポリエ
ステルからモノマーの製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
と反応溶媒を反応させ、モノマー混合物を蒸留回収する
分解工程と、該モノマー混合物を成分に分離する蒸留工
程とを含む、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステ
ルをモノマー化するポリエステルからモノマーの製造方
法において、該分解工程の蒸留残渣及び／又は該蒸留工
程の蒸留残渣をろ過して無機物を取り除くろ過工程とを
含むことを特徴とするポリエステルからモノマーの製造
方法を提供する。
と反応溶媒を反応させ、モノマー混合物を蒸留回収する
分解工程と、該モノマー混合物を成分に分離する蒸留工
程とを含む、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステ
ルをモノマー化するポリエステルからモノマーの製造方
法において、該分解工程の蒸留残渣及び／又は該蒸留工
程の蒸留残渣をろ過して無機物を取り除くろ過工程とを
含むことを特徴とするポリエステルからモノマーの製造
方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の対象となるポリエステル
樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブチレンテレフ
タレート（ＰＥＢＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリカー
ボネート（ＰＣ）などの廃品が挙げられる。もっとも代
表的な適用例は、ＰＥＴボトルの再生である。その他、
写真用フィルムに代表されるＰＥＴフィルム、磁気テー
プに代表されるＰＥＴテープ、ポリエステル繊維として
使用されるＰＥＴ繊維、カップ、トレー、透明包装など
に利用されるＰＥＴシートなども処理することができ
る。
樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブチレンテレフ
タレート（ＰＥＢＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリカー
ボネート（ＰＣ）などの廃品が挙げられる。もっとも代
表的な適用例は、ＰＥＴボトルの再生である。その他、
写真用フィルムに代表されるＰＥＴフィルム、磁気テー
プに代表されるＰＥＴテープ、ポリエステル繊維として
使用されるＰＥＴ繊維、カップ、トレー、透明包装など
に利用されるＰＥＴシートなども処理することができ
る。
【００１０】本発明に用いる分解工程は、特に限定され
るものではないが、超臨界状態または亜超臨界状態にお
いてポリエステル樹脂をメタノール、エタノール、エチ
レングリコールや水といった反応溶媒と反応させて、カ
ルボン酸ジメチル若しくはカルボン酸ジエチルと、ジヒ
ドロキシ化合物（二価アルコール）を得る方法を好適に
利用できる。ポリエステルと反応溶媒の重量比は、反応
温度や接触効率等に依存して変化するが、通常１：
（０．３〜１０）の範囲、好ましくは１：（３〜７）の
範囲である。反応性の高さの点から超臨界状態又は亜臨
界状態で反応させることが好ましい。例えば、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）をメタノールの超臨界状
態、又は亜臨界状態（好ましくは、反応温度２２０〜２
５０℃、メタノールが液相で存在できる加圧下）におい
てメタノールと反応させて、メタノール中のモノマー混
合物としてエチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸
ジメチル（ＤＭＴ）を回収できる。これらのモノマー混
合物は、蒸留して各成分に分離される。得られたＤＭＴ
は、さらに別工程にて高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）に
加水分解することができる。
るものではないが、超臨界状態または亜超臨界状態にお
いてポリエステル樹脂をメタノール、エタノール、エチ
レングリコールや水といった反応溶媒と反応させて、カ
ルボン酸ジメチル若しくはカルボン酸ジエチルと、ジヒ
ドロキシ化合物（二価アルコール）を得る方法を好適に
利用できる。ポリエステルと反応溶媒の重量比は、反応
温度や接触効率等に依存して変化するが、通常１：
（０．３〜１０）の範囲、好ましくは１：（３〜７）の
範囲である。反応性の高さの点から超臨界状態又は亜臨
界状態で反応させることが好ましい。例えば、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）をメタノールの超臨界状
態、又は亜臨界状態（好ましくは、反応温度２２０〜２
５０℃、メタノールが液相で存在できる加圧下）におい
てメタノールと反応させて、メタノール中のモノマー混
合物としてエチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸
ジメチル（ＤＭＴ）を回収できる。これらのモノマー混
合物は、蒸留して各成分に分離される。得られたＤＭＴ
は、さらに別工程にて高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）に
加水分解することができる。
【００１１】解重合反応の反応温度と反応圧力は、対象
となるポリアルキレンテレフタレートの種類、解重合触
媒の有無や種類、反応時間等によって異なる。反応温度
や反応圧力が低すぎると反応が不充分となる場合があ
る。反応温度が高すぎるとポリエステルの熱劣化等が生
ずる場合がある。ポリアルキレンテレフタレートの解重
合としては、一般的には、例えば２５０〜４００℃で圧
力１〜３０ＭＰａが挙げられるが、ＰＥＴを超臨界メタ
ノールで解重合する好ましい条件は、２５０〜３００℃
で６〜２５ＭＰａであり、ＰＥＴを亜臨界メタノールで
解重合する好ましい条件は、２２０〜２５０℃で圧力は
飽和蒸気圧下である。
となるポリアルキレンテレフタレートの種類、解重合触
媒の有無や種類、反応時間等によって異なる。反応温度
や反応圧力が低すぎると反応が不充分となる場合があ
る。反応温度が高すぎるとポリエステルの熱劣化等が生
ずる場合がある。ポリアルキレンテレフタレートの解重
合としては、一般的には、例えば２５０〜４００℃で圧
力１〜３０ＭＰａが挙げられるが、ＰＥＴを超臨界メタ
ノールで解重合する好ましい条件は、２５０〜３００℃
で６〜２５ＭＰａであり、ＰＥＴを亜臨界メタノールで
解重合する好ましい条件は、２２０〜２５０℃で圧力は
飽和蒸気圧下である。
【００１２】特開平１１−１００３３６号公報にあるよ
うに、ポリエステル樹脂廃棄物を加溶媒分解してモノマ
ー化する際に、ポリエステルの加溶媒分解による分解生
成物をポリエステル樹脂廃棄物の溶媒として用いる方法
を採用することもできる。例えば、ポリエステル原料が
ＰＥＴである場合は、分解生成物であるモノマーを溶媒
として再循環することが好ましい。即ち、ＰＥＴをＤＭ
Ｔ又はＥＧに溶解して低粘度の溶液として導入すること
が取り扱いの点から好ましい。
うに、ポリエステル樹脂廃棄物を加溶媒分解してモノマ
ー化する際に、ポリエステルの加溶媒分解による分解生
成物をポリエステル樹脂廃棄物の溶媒として用いる方法
を採用することもできる。例えば、ポリエステル原料が
ＰＥＴである場合は、分解生成物であるモノマーを溶媒
として再循環することが好ましい。即ち、ＰＥＴをＤＭ
Ｔ又はＥＧに溶解して低粘度の溶液として導入すること
が取り扱いの点から好ましい。
【００１３】本発明に用いる蒸留工程は、分解工程にお
いて得られたモノマー混合物を成分に分離するための工
程である。なお、成分に分離するのは、単に高沸点成分
と低沸点成分に分離する場合を含み、厳密に各構成成分
に分離する場合に限定されるものではない。従って、本
発明の蒸留工程は蒸留する工程を広く意味するものであ
る。
いて得られたモノマー混合物を成分に分離するための工
程である。なお、成分に分離するのは、単に高沸点成分
と低沸点成分に分離する場合を含み、厳密に各構成成分
に分離する場合に限定されるものではない。従って、本
発明の蒸留工程は蒸留する工程を広く意味するものであ
る。
【００１４】本発明のろ過の対象となる蒸留残渣は、分
解工程及び／又は蒸留工程の蒸留残渣である。蒸留残渣
には、例えば、未反応のポリエステル、ポリエステルの
熱分解物、オリゴマー、モノマーの重合物、紙片、ポリ
エステルの成形時に添加された添加剤等の有機物と、ポ
リエステルの製造に用いた重合触媒、ポリエステルの分
解に用いた解重合触媒、砂等の無機物が含まれる。この
うち、未反応のポリエステル、ポリエステルの熱分解
物、オリゴマー、モノマーの重合物、ポリエステルの成
形時に添加された添加剤等は、１０２℃以上において液
体であり、他の成分は固体であるため、ろ過によって分
離できる。なお、ポリエステルの製造に用いた重合触媒
としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネ
シウム、カリウム、マンガン、コバルト、アンチモン、
アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、ストロンチウムが
挙げられる。ポリエステルの分解に用いた解重合触媒と
しては、特開２０００−２１８１６７号公報の記載にあ
るように、必要に応じて添加される、チタン、亜鉛、マ
ンガン、スズ、コバルト、鉛、カドミウム、マグネシウ
ム、カルシウム、セリウムの弱酸性塩、アルコキシド、
酸化物、塩化物、硫化物、硫酸塩、リン酸塩およびそれ
らの混合物から選ばれる金属化合物を含んでなる触媒が
挙げられる。
解工程及び／又は蒸留工程の蒸留残渣である。蒸留残渣
には、例えば、未反応のポリエステル、ポリエステルの
熱分解物、オリゴマー、モノマーの重合物、紙片、ポリ
エステルの成形時に添加された添加剤等の有機物と、ポ
リエステルの製造に用いた重合触媒、ポリエステルの分
解に用いた解重合触媒、砂等の無機物が含まれる。この
うち、未反応のポリエステル、ポリエステルの熱分解
物、オリゴマー、モノマーの重合物、ポリエステルの成
形時に添加された添加剤等は、１０２℃以上において液
体であり、他の成分は固体であるため、ろ過によって分
離できる。なお、ポリエステルの製造に用いた重合触媒
としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネ
シウム、カリウム、マンガン、コバルト、アンチモン、
アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、ストロンチウムが
挙げられる。ポリエステルの分解に用いた解重合触媒と
しては、特開２０００−２１８１６７号公報の記載にあ
るように、必要に応じて添加される、チタン、亜鉛、マ
ンガン、スズ、コバルト、鉛、カドミウム、マグネシウ
ム、カルシウム、セリウムの弱酸性塩、アルコキシド、
酸化物、塩化物、硫化物、硫酸塩、リン酸塩およびそれ
らの混合物から選ばれる金属化合物を含んでなる触媒が
挙げられる。
【００１５】本発明の蒸留残渣から未反応のポリエステ
ル、ポリエステルの熱分解物、オリゴマー、モノマーの
重合物等を得るためのろ過には、５μｍ以下ろ過精度を
有する金属不織布フィルターを用いたろ過装置等が用い
られる。尚，ろ過に装置の形式には特に限定されず，５
μｍ以下ろ過精度を有したラインフィルターや上記のろ
過精度を有するポリマーフィルターを用いても良い。
ル、ポリエステルの熱分解物、オリゴマー、モノマーの
重合物等を得るためのろ過には、５μｍ以下ろ過精度を
有する金属不織布フィルターを用いたろ過装置等が用い
られる。尚，ろ過に装置の形式には特に限定されず，５
μｍ以下ろ過精度を有したラインフィルターや上記のろ
過精度を有するポリマーフィルターを用いても良い。
【００１６】ろ過工程により得られた固形分は、重合触
媒や解重合触媒を含んでいるため，酸洗浄等の処理を行
えば、各触媒として再利用することもできる。ろ液は、
未反応ポリエステルやオリゴマーを含んでいるため再び
分解工程に用いられ、モノマーの回収率の向上に寄与で
きる。また、ろ液は、金属触媒等を取り除かれているの
で、焼却炉を痛めることがないので、安全に焼却でき
る。
媒や解重合触媒を含んでいるため，酸洗浄等の処理を行
えば、各触媒として再利用することもできる。ろ液は、
未反応ポリエステルやオリゴマーを含んでいるため再び
分解工程に用いられ、モノマーの回収率の向上に寄与で
きる。また、ろ液は、金属触媒等を取り除かれているの
で、焼却炉を痛めることがないので、安全に焼却でき
る。
【００１７】本発明の特に好ましい例は、分解工程でＰ
ＥＴと超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールとを反応
させる場合である。超臨界状態又は亜臨界状態のメタノ
ールを用いる場合には、一般に解重合触媒を用いる必要
はないため、蒸留残渣には解重合触媒は含まれない。従
って、ろ過によって分離された固形分は、解重合触媒を
含まず、主に重合触媒を含む。従って、固形分の全重量
を測定し、原子吸光法もしくはＩＣＰ発光分析法等の機
器分析により重合触媒成分の含有率を計算することによ
り、更に精製することなく再び重合触媒として使用でき
る。
ＥＴと超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールとを反応
させる場合である。超臨界状態又は亜臨界状態のメタノ
ールを用いる場合には、一般に解重合触媒を用いる必要
はないため、蒸留残渣には解重合触媒は含まれない。従
って、ろ過によって分離された固形分は、解重合触媒を
含まず、主に重合触媒を含む。従って、固形分の全重量
を測定し、原子吸光法もしくはＩＣＰ発光分析法等の機
器分析により重合触媒成分の含有率を計算することによ
り、更に精製することなく再び重合触媒として使用でき
る。
【００１８】図１に、本発明によるモノマー化工程の構
成の一形態を示す。ここでは、ポリエステルの例として
ＰＥＴを取り上げ、ＤＭＴでＰＥＴを溶解して、反応容
器に投入する場合について説明するが、本発明はこのよ
うな態様に限定されるものではない。
成の一形態を示す。ここでは、ポリエステルの例として
ＰＥＴを取り上げ、ＤＭＴでＰＥＴを溶解して、反応容
器に投入する場合について説明するが、本発明はこのよ
うな態様に限定されるものではない。
【００１９】原料の再生用ＰＥＴフレークが貯蔵ホッパ
２０１に蓄えられる。このホッパ２０１からＰＥＴフレ
ークが溶融槽２０２に供給されるが、このとき、ＰＥＴ
の分解生成物であるＤＭＴが溶融槽２０２の上流にライ
ン２２０を通じて供給される。このようにしてＤＭＴを
供給することは必要ではないが、ＤＭＴにＰＥＴを溶解
することでＤＭＴによる反応を促進する効果があり、ま
た生成されたばかりの熱いＤＭＴを用いることにより熱
効率も改善される。さらには、必要に応じて、生成され
たＥＧをこの溶融器２０２に加えることもでき、それに
より反応効率が向上することが分かっている（特開２０
００−７２７２０号公報参照）。
２０１に蓄えられる。このホッパ２０１からＰＥＴフレ
ークが溶融槽２０２に供給されるが、このとき、ＰＥＴ
の分解生成物であるＤＭＴが溶融槽２０２の上流にライ
ン２２０を通じて供給される。このようにしてＤＭＴを
供給することは必要ではないが、ＤＭＴにＰＥＴを溶解
することでＤＭＴによる反応を促進する効果があり、ま
た生成されたばかりの熱いＤＭＴを用いることにより熱
効率も改善される。さらには、必要に応じて、生成され
たＥＧをこの溶融器２０２に加えることもでき、それに
より反応効率が向上することが分かっている（特開２０
００−７２７２０号公報参照）。
【００２０】この溶融ＰＥＴ混合物をポンプ２０４によ
り昇圧し、加熱装置２０３により加熱して、分解反応器
２１０に送り込む。同時に、メタノールタンク２２５か
ら、化学反応論的に過剰量のメタノールをポンプ２２７
により昇圧し、加熱装置２２６により加熱して、分解反
応器２１０に送り込む。ここでは、加熱したメタノール
の代わりに、ＥＧを精製分離する過程で出るメタノール
蒸気を用いることもできる。その後、分解反応器２１０
において、ＰＥＴを解重合させる。なお、分解反応器２
１０は、メタノールの超臨界状態又は亜臨界状態に維持
されることが好ましく、メタノールが超臨界状態の場合
は液相（超臨界相）、メタノールが亜臨界状態の場合は
気相にあり、溶融ＰＥＴ混合物は液相状態にある。この
ような２相系で反応を進行させる場合は、分解反応器２
１０に充填材を配置することが好ましい。メタノールと
モノマー（ＤＭＴ、ＥＧ、ＢＨＥＴ、ＰＴＡ等）の混合
物は、分解反応器２１０の外へ取り出される。また、分
解反応器２１０の底部の排出口２１１からは、メタノー
ルに溶解しなかった金属化合物などの不純物や未分解ポ
リエステルなどの残滓を取り出すことができる。
り昇圧し、加熱装置２０３により加熱して、分解反応器
２１０に送り込む。同時に、メタノールタンク２２５か
ら、化学反応論的に過剰量のメタノールをポンプ２２７
により昇圧し、加熱装置２２６により加熱して、分解反
応器２１０に送り込む。ここでは、加熱したメタノール
の代わりに、ＥＧを精製分離する過程で出るメタノール
蒸気を用いることもできる。その後、分解反応器２１０
において、ＰＥＴを解重合させる。なお、分解反応器２
１０は、メタノールの超臨界状態又は亜臨界状態に維持
されることが好ましく、メタノールが超臨界状態の場合
は液相（超臨界相）、メタノールが亜臨界状態の場合は
気相にあり、溶融ＰＥＴ混合物は液相状態にある。この
ような２相系で反応を進行させる場合は、分解反応器２
１０に充填材を配置することが好ましい。メタノールと
モノマー（ＤＭＴ、ＥＧ、ＢＨＥＴ、ＰＴＡ等）の混合
物は、分解反応器２１０の外へ取り出される。また、分
解反応器２１０の底部の排出口２１１からは、メタノー
ルに溶解しなかった金属化合物などの不純物や未分解ポ
リエステルなどの残滓を取り出すことができる。
【００２１】反応器から取り出されたメタノールとモノ
マーの混合物は、分離塔２３０において、ＥＧに富んだ
低沸成分とＤＭＴに富んだ高沸成分とに分けられる。低
沸成分は、ＥＧ精製塔２４０において、高純度のＥＧと
メタノールとに分けられる。ＥＧは、ＰＥＴ樹脂の製造
に用いることができ、メタノールは、解重合に用いるこ
とができる。Ｇ高沸成分はＤＭＴ精製塔２５０におい
て、更に、高沸点の不純物成分と、メタノールなどを含
む低沸成分と、高純度ＤＭＴとに分けられる。高沸点の
不純物成分は、ＤＭＴ精製塔の底部の排出口２５１から
取り出される。ＤＭＴ精製塔塔頂から取り出された低沸
成分は、ＥＧ精製塔２４０へと供給される。また、精製
ＤＭＴの一部はライン２２０を通って、ＰＥＴフレーク
の溶融に用いられることは上述の通りである。また、精
製ＤＭＴは、貯蔵槽２６０において一時貯蔵され、分離
槽２６１においてＰＥＴの共重合物であるＩＰＡに由来
するＤＭＩ（ＤＭＩはイソテレフタル酸ジメチルの略で
あり、ＤＭＴの異性体である。）が除去され、加水分離
反応器２６５においてＤＭＴが加水分解され高純度テレ
フタル酸（ＰＴＡ）となる。その後、生成したＰＴＡ
は、結晶化槽２６７において結晶化された後、乾燥機２
７０により乾燥される。ＰＴＡは、貯蔵ホッパ２７０で
貯蔵されて、ＰＥＴの製造に使用できる。
マーの混合物は、分離塔２３０において、ＥＧに富んだ
低沸成分とＤＭＴに富んだ高沸成分とに分けられる。低
沸成分は、ＥＧ精製塔２４０において、高純度のＥＧと
メタノールとに分けられる。ＥＧは、ＰＥＴ樹脂の製造
に用いることができ、メタノールは、解重合に用いるこ
とができる。Ｇ高沸成分はＤＭＴ精製塔２５０におい
て、更に、高沸点の不純物成分と、メタノールなどを含
む低沸成分と、高純度ＤＭＴとに分けられる。高沸点の
不純物成分は、ＤＭＴ精製塔の底部の排出口２５１から
取り出される。ＤＭＴ精製塔塔頂から取り出された低沸
成分は、ＥＧ精製塔２４０へと供給される。また、精製
ＤＭＴの一部はライン２２０を通って、ＰＥＴフレーク
の溶融に用いられることは上述の通りである。また、精
製ＤＭＴは、貯蔵槽２６０において一時貯蔵され、分離
槽２６１においてＰＥＴの共重合物であるＩＰＡに由来
するＤＭＩ（ＤＭＩはイソテレフタル酸ジメチルの略で
あり、ＤＭＴの異性体である。）が除去され、加水分離
反応器２６５においてＤＭＴが加水分解され高純度テレ
フタル酸（ＰＴＡ）となる。その後、生成したＰＴＡ
は、結晶化槽２６７において結晶化された後、乾燥機２
７０により乾燥される。ＰＴＡは、貯蔵ホッパ２７０で
貯蔵されて、ＰＥＴの製造に使用できる。
【００２２】本発明によれば、分解反応器の排出口２１
１及び／又はＤＭＴ精製塔の排出口２５１からの蒸留残
渣をろ濾し、好ましくは、そのろ液を分離塔２３０に導
入し、モノマーの収率を高めることができる。
１及び／又はＤＭＴ精製塔の排出口２５１からの蒸留残
渣をろ濾し、好ましくは、そのろ液を分離塔２３０に導
入し、モノマーの収率を高めることができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜３、比較例１ 分解反応容器に、ＰＥＴ１００重量部に対しＤＭＴ５０
重量部を加えた反応原料溶液を、３００℃、１５０気圧
において超臨界メタノール５００重量部と反応させ後、
精製しＤＭＴとＥＧを得た。この一連の操作にて分解残
渣と蒸留残渣を合計５重量部回収した。この回収物を１
７０℃に保ち、３μｍのろ過精度を有する金属不織布フ
ィルターを用いてろ過を実施した。このときの金属の除
去率を下記に示す。
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜３、比較例１ 分解反応容器に、ＰＥＴ１００重量部に対しＤＭＴ５０
重量部を加えた反応原料溶液を、３００℃、１５０気圧
において超臨界メタノール５００重量部と反応させ後、
精製しＤＭＴとＥＧを得た。この一連の操作にて分解残
渣と蒸留残渣を合計５重量部回収した。この回収物を１
７０℃に保ち、３μｍのろ過精度を有する金属不織布フ
ィルターを用いてろ過を実施した。このときの金属の除
去率を下記に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例４
上記３μｍのろ過精度を有するフィルターを用いてろ過
した際に回収したろ液を再度、分解反応容器に仕込み、
３００℃、１５０気圧において超臨界メタノール５００
重量部と反応させ結果、ＤＭＴを９５％回収することが
出来た。
した際に回収したろ液を再度、分解反応容器に仕込み、
３００℃、１５０気圧において超臨界メタノール５００
重量部と反応させ結果、ＤＭＴを９５％回収することが
出来た。
【００２６】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、焼却時
に焼却炉を痛めることが少なくなり、蒸留残渣を再度分
解工程に戻しても、無機物が蒸留工程に蓄積せず、問題
となった蒸留工程内でモノマー回収を阻害する反応を引
き起こさなくなる。特に好ましくは、ＰＥＴと超臨界又
は亜臨界状態のメタノールとを反応させてＰＥＴからモ
ノマーを製造する場合には、解重合触媒を用いないた
め、ろ過によって取り除かれた無機物を、ポリエステル
の重合触媒として再使用することができる。
に焼却炉を痛めることが少なくなり、蒸留残渣を再度分
解工程に戻しても、無機物が蒸留工程に蓄積せず、問題
となった蒸留工程内でモノマー回収を阻害する反応を引
き起こさなくなる。特に好ましくは、ＰＥＴと超臨界又
は亜臨界状態のメタノールとを反応させてＰＥＴからモ
ノマーを製造する場合には、解重合触媒を用いないた
め、ろ過によって取り除かれた無機物を、ポリエステル
の重合触媒として再使用することができる。
【図１】本発明によるモノマー化工程の模式図を示す。
２０１ 貯蔵ホッパ
２０２ 溶融槽
２０３ 加熱装置
２０４ ポンプ
２１０ 分解反応器
２１１ 排出口
２２０ ＤＭＴ供給ライン
２２５ メタノールタンク
２２６ 加熱装置
２２７ ポンプ
２３０ 分離塔
２４０ ＥＧ精製塔
２５０ ＤＭＴ精製塔
２５１ 排出口
２６０ 貯蔵槽
２６１ 分離槽
２６５ 加水分離反応器
２６７ 結晶化槽
２７０ 乾燥機
２７１ 貯蔵ホッパ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ａ
67/03 67/03
67/54 67/54
69/80 69/80 Ａ
Ｃ０８Ｊ 11/14 Ｃ０８Ｊ 11/14
11/22 ＺＡＢ 11/22 ＺＡＢ
// Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｃ０８Ｌ 67:00
(72)発明者 矢野 文敏
兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１
号 三菱重工業株式会社神戸造船所内
(72)発明者 近藤 雄一
兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１
号 三菱重工業株式会社神戸造船所内
(72)発明者 松原 亘
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
(72)発明者 大本 節男
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
Ｆターム(参考） 4D066 AB10 BB14
4D076 AA12 AA16 BB05 FA04 FA18
FA31 HA03
4F301 AA25 CA09 CA23
4H006 AA02 AC48 AC91 AD11 AD17
BB14 BC15 BD33 BD52 BD60
BJ50 FE11 FG24
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリエステルと反応溶媒を反応させ、モ
ノマー混合物を蒸留回収する分解工程と、該モノマー混
合物を成分に分離する蒸留工程とを含む、反応溶媒中に
おいてポリエステルをモノマー化するポリエステルから
モノマーの製造方法において、該分解工程の蒸留残渣及
び／又は該蒸留工程の蒸留残渣をろ過して無機物を取り
除くろ過工程を含むことを特徴とするポリエステルから
モノマーの製造方法。 - 【請求項２】 上記ろ過工程で無機物を取り除かれたろ
過物を、上記分解工程に導入することを特徴とする請求
項１に記載のポリエステルからのモノマーの製造方法。 - 【請求項３】 上記分解工程において、上記ポリエステ
ルがポリエチレンテレフタレートであり、上記反応溶媒
が超臨界又は亜臨界のメタノールであることを特徴とす
る請求項２に記載のポリエステルからのモノマーの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001310250A JP2003113125A (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | ポリエステルからモノマー製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001310250A JP2003113125A (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | ポリエステルからモノマー製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113125A true JP2003113125A (ja) | 2003-04-18 |
Family
ID=19129259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001310250A Withdrawn JP2003113125A (ja) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | ポリエステルからモノマー製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003113125A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008231394A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-10-02 | Matsushita Electric Works Ltd | 熱硬化性樹脂の分解・回収方法 |
| JP2009007416A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Panasonic Electric Works Co Ltd | プラスチックの分解方法 |
| JP2010174249A (ja) * | 2005-12-09 | 2010-08-12 | Kumamoto Technology & Industry Foundation | ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法 |
| JP2013142100A (ja) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Teikyo Univ | 高温・高圧メタノールによる磁気テープのケミカルリサイクル方法 |
| CN108840841A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-20 | 沈阳化工大学 | 通过超临界法由废弃聚酯制备阳离子表面活性剂的方法 |
| US12516250B2 (en) | 2020-02-10 | 2026-01-06 | Eastman Chemical Company | Chemical recycling of solvolysis coproduct streams |
-
2001
- 2001-10-05 JP JP2001310250A patent/JP2003113125A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010174249A (ja) * | 2005-12-09 | 2010-08-12 | Kumamoto Technology & Industry Foundation | ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの解重合方法、ならびに当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法 |
| JP2008231394A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-10-02 | Matsushita Electric Works Ltd | 熱硬化性樹脂の分解・回収方法 |
| JP2009007416A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Panasonic Electric Works Co Ltd | プラスチックの分解方法 |
| JP2013142100A (ja) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Teikyo Univ | 高温・高圧メタノールによる磁気テープのケミカルリサイクル方法 |
| CN108840841A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-20 | 沈阳化工大学 | 通过超临界法由废弃聚酯制备阳离子表面活性剂的方法 |
| US12516250B2 (en) | 2020-02-10 | 2026-01-06 | Eastman Chemical Company | Chemical recycling of solvolysis coproduct streams |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041207 |