JP2000290535A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性に富み、耐汚染性および透明性に優
れた被膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆組成物の
提供。 【解決手段】 （メタ）アクリロイル基及び窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有
する重合体（Ａ）、アルコキシシリル基を有する化合物
（Ｂ）及び多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と
を含む組成物であって、該組成物中の重合体（Ａ）の含
有量が１〜４０重量％、化合物（Ｂ）の含有量が１〜４
０重量％、及び化合物（Ｃ）の含有量が４０〜９８重量
％である活性エネルギー線硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
を照射することにより硬化し、耐汚染性、透明性及び耐
摩耗性、更には帯電防止性に優れた被膜を形成する活性
エネルギー線硬化性被覆組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品、例えば、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル
樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等は、その軽量性、
易加工性、耐衝撃性などが優れているので容器、インス
トルメントパネル、包装材、ハウジング等種々の用途に
使用されている。しかしながら、これらプラスチック製
品は表面硬度が低いため傷がつき易く、ポリカーボネー
トのような透明な樹脂はその使用条件によっては樹脂本
来の透明性や外観が著しく損なわれるという欠点があ
り、このため耐摩耗性を必要とする分野での使用に制限
を受けることがある。

【０００３】そこで、これらのプラスチック製品の表面
に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコ
ート材料（被覆材）が提供されている。しかしながら、
市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化
層は表面固有抵抗値が高くて静電気が発生しやすい。こ
のため、製品への埃等の付着量が多くて、製品の美観や
透明性を損ないやすいという問題を有している。また、
このようなプラスチック製品を家庭用品や電気製品に用
いた場合は、人や周辺の環境との接触により、汗、指
紋、化粧品、あるいはインク等で汚れることも多い。

【０００４】このような汚染を防止するために、プラス
チック製品の表面に適用される上記の被覆材に、耐汚染
性と帯電防止性を付与する試みがなされている。例え
ば、特開平１０−２７９８３３号公報には、特定の構成
単位を有する組成物により良好な性能をもつ被膜が形成
されることが記載されている。しかしながら、この被覆
に上述のような汚れが付着した場合の、汚染の除去は容
易ではないという問題があり、家庭用品等への適用は決
して容易ではなかった。

【０００５】一方、表面処理剤による耐汚染性向上方法
も種々提案されており、例えば特開平６−１８４５２７
号公報には、フルオロアルキルシラン化合物、長鎖脂肪
族シラン化合物及びケイ素イソシアネート化合物からな
る処理剤が、また特開平６−２５６７５６号公報には、
フルオロアルキルシラン化合物とＳｉ−Ｈ基を有するメ
チルポリシロキサン化合物とからなる処理剤が、それぞ
れ記載されている。これらを含む各種の表面処理剤は、
汚れの種類によっては相応の効果を有するものの十分と
は言い難く、また付着した汚れを除くために強く拭いた
り、水や溶剤等で洗浄したりすると、その処理剤も徐々
に除去されて効果の持続性が不十分であった。

【０００６】この持続性を向上するために、特定の重合
可能な含フッ素化合物や含ケイ素化合物を、他の重合性
化合物と共重合して得られる共重合体を処理剤として用
いることも試みられており、例えば特開平１０−２１９
０６１号公報には、含フッ素不飽和化合物を主な構成成
分として用いる樹脂を含む水性樹脂組成物が高い耐汚染
性および耐久性を有することが記載され、また特開平１
０−７９８６号公報には、（メタ）アクリル基を有する
ポリジメチルシロキサンと、これと共重合可能な重合性
シランカップリング剤を含む共重合体を活性エネルギー
線硬化性ハードコート剤被膜にオーバーコートした場
合、高い耐指紋汚れ性（付着、拭き取り）と、その耐久
性とを実現することが可能である、と記載されている。

【０００７】また、疎水性の汚れに対しては、特開平１
０−７９４０号公報においてコロイダルシリカとテトラ
メトキシシランオリゴマーとを含む水性コーティング剤
に基づく被膜が記載されている他、シリカやシリケート
を配合した各種の耐汚染性コーティング剤が提案されて
いる。有機性の汚れに対しては、例えば、特開平９−２
６８２８０号公報において、シリカとフッ素樹脂をベー
スとした下塗り層に、テトラアルコキシチタン溶液をオ
ーバーコートした上で加熱し表面層を酸化チタン層に変
換した被膜が、抗菌性及びタバコのヤニのような有機性
汚れの分解性に優れていることが記載されている他、光
触媒作用を有する酸化チタンを用いた各種防汚性コーテ
ィング剤が提案されている。しかしながら、これらの各
種の耐汚染性向上剤は、表面硬度や帯電防止性能との両
立が難しかったり、持続性が不十分であったり、或は汚
れの種類によっては効果が得られない、等の問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の従来技
術の問題点を解決し、高い耐摩耗性（高硬度）、透明性
（優れた外観）を維持しつつ、幅広い種類の汚れに対す
る高い耐汚染性（付着防止性、除去性）を付与し、かつ
その耐久性にも優れた被膜を与えることができる活性エ
ネルギー線硬化性被覆組成物を提供することを課題とし
ている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の重合体
を含む、特定組成の組成物が上記の問題点を解決できる
ことを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨
は、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下「（メ
タ）アクリロイル基」と記す）及び窒素原子を介して主
鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合
体（Ａ）、アルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）、
及び多官能アクリレート又はメタクリレート（以下
「（メタ）アクリレート」と記す）化合物（Ｃ）を含む
組成物であって、該組成物中の重合体（Ａ）の含有量が
１〜４０重量％、化合物（Ｂ）の含有量が１〜４０重量
％、及び化合物（Ｃ）の含有量が４０〜９８重量％であ
る活性エネルギー線硬化性被覆組成物、に存している。

【００１０】また、本発明の他の要旨は、重合体（Ａ）
が、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物が
（メタ）アクリロイル基に付加した構造を有するか、重
合体（Ａ）が４級アンモニウム塩基を有するか、又は重
合体（Ａ）が窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガ
ノポリシロキサン単位を有する上記の組成物にも存して
いる。 本発明の別の要旨は、アルコキシシリル基を有
する化合物（Ｂ）が、テトラアルコキシシランもしくは
その縮合体であるシリケートオリゴマーと、テトラアル
コキシチタンもしくはその縮合体であるチタネートオリ
ゴマーとを含有するか、これに加えてテトラアルコキシ
ジルコニウムもしくはその縮合体であるジルコネートオ
リゴマーを含有するものである上記の組成物、及びアル
コキシシリル基を有する化合物（Ｂ）が、テトラアルコ
キシシランもしくはシリケートオリゴマーに加えて、上
記シラン化合物１００重量部あたり、テトラアルコキシ
チタンもしくはチタネートオリゴマーを０．０１〜１０
０重量部、及びテトラアルコキシジルコニウムもしくは
ジルコネートオリゴマーを０〜５０重量部、それぞれ含
有する混合物である前記の組成物にも存しており、また
本発明の他の要旨は、テトラアルコキシシランもしくは
シリケートオリゴマーが含フッ素アルコキシシランもし
くは含フッ素シリケートオリゴマーであるか、又はテト
ラアルコキシシランもしくはシリケートオリゴマーが炭
素原子数１０以上のアルキル基を有するアルコールで変
性した、アルコール変性アルコキシシランもしくはアル
コール変性シリケートオリゴマーである前記の組成物に
も存している。

【００１１】本発明のもう一つの要旨は、前記（Ａ）〜
（Ｃ）に加えて、他の重合性単量体（Ｄ）を０〜３５重
量％、他のアクリル系重合体（Ｅ）を０〜３０重量％
（但し、（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００重量％とする）
及び光重合開始剤（Ｆ）を（Ａ）〜（Ｅ）の合計量に対
して０．１〜１０重量％含有する上述の組成物に存して
おり、更に本発明の別のもう一つの要旨は、活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物を適用し、活性エネルギー線を
照射することにより形成される硬化被膜を有する材料及
びフィルム，シート又は樹脂板にも存している。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギー線硬
化性被覆組成物を構成する各成分について説明し、その
後に該組成物の調製と応用について説明する。（１）（メタ）アクリロイル基及び窒素原子を介して主
鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する重合
体（Ａ） 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を構成する
重合体（Ａ）は、形成される被膜に耐汚染性及び必要に
応じて帯電防止性を付与するもので、（メタ）アクリロ
イル基及び窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位を有している。本発明で使用する重合
体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基、および窒素原子
を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を
有する限り、特にその構造、各官能基の数および結合位
置、分子量、粘度などは制限されない。本明細書におい
て「窒素原子を介して主鎖に結合する」とは、オルガノ
ポリシロキサン単位と重合体主鎖を結ぶ分子鎖の中に少
なくとも１個の窒素原子が存在することを意味する。ま
た、本発明で使用する重合体（Ａ）は、４級アンモニウ
ム塩基単位及び／又は窒素原子を介さずに主鎖に結合す
るオルガノポリシロキサン単位を有していてもよく、
又、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物が
（メタ）アクリロイル基に付加した構造を有していても
よい。

【００１３】本発明の重合体（Ａ）の製造方法は特に限
定されるものではないが、下記の（工程１）〜（工程
３）に従って製造するのが好ましい。 （工程１）１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基
とを有する化合物（ａ１）と、必要に応じてこれと共重
合可能な他のアクリル酸又はメタクリル酸（以下「（メ
タ）アクリル酸」と記す）エステル単量体（ａ２）とを
重合して水酸基を有する重合体を合成する。 （工程２）上記共重合体に、（メタ）アクリロイル基と
イソシアネート基とを有する化合物（ａ３）を付加し
て、（メタ）アクリロイル基を有する重合体（ａ４）を
合成する。 （工程３）この重合体（ａ４）の（メタ）アクリロイル
基に、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物
（ａ５）を付加させる。

【００１４】なお、この重合体（Ａ）に４級アンモニウ
ム塩基を導入する場合は、（工程１）において、１分子
中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物
（ａ６）を追加して共重合させ、次いで（工程２）を行
って、３級アミンと（メタ）アクリロイル基とを有する
重合体を合成し、この３級アミンを４級化剤と反応させ
た後、（工程３）を行えばよい。この４級化処理は、
（工程３）の後に行ってもよい。

【００１５】また、窒素原子を介さずに主鎖に結合する
オルガノポリシロキサン単位を導入する場合は、（工程
１）において、１分子中に１個のラジカル重合性基また
は１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリ
シロキサン化合物を共重合させ、その後（工程２）と
（工程３）を行えばよい。（工程１）で使用する１分子
中に１個のラジカル重合性基と水酸基とを有する化合物
（ａ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げる
ことができる。

【００１６】上記（ａ１）の重合の際に、これに加えて
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）を用いて、
重合体（Ａ）を共重合体としておくことが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
ルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸アルキル、トリメトキシシリルプ
ロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロ
ピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリル
（メタ）アクリレート等の重合性シラン、トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート等の重合性フルオロア
ルキルエステル等を挙げることができる。

【００１７】（工程１）の重合において、（メタ）アク
リル酸エステル単量体（ａ２）を併用して共重合を行な
う場合の、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基
を有する化合物（ａ１）の使用量は単量体全量の１重量
％以上、好ましくは５重量％以上とするのが好ましい。
この量が１重量％未満では、その後の工程で導入される
（メタ）アクリロイル基やポリシロキサン単位の量が少
なくなり、耐汚染性が低下する傾向となる。

【００１８】（工程１）の重合は、一般に溶剤中で、ラ
ジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２
−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセ
テート、２−ブトキシエチルアセテート等のエーテルエ
ステル類が挙げられ、またこれらを混合使用することも
できる。

【００１９】重合反応に使用するラジカル重合開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に
用いられる。重合液中の単量体濃度は通常１０〜６０重
量％である。また、重合開始剤は単量体混合物に対し通
常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜２重量％で
使用する。

【００２０】次に（工程２）では、（工程１）で合成し
た重合体に、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物（ａ３）を付加して、（メタ）アクリ
ロイル基を有する重合体（ａ４）を合成する。（工程
２）で使用する化合物（ａ３）は（メタ）アクリロイル
基とイソシアネート基を有するものであればその構造は
特に制限されない。例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルと、トリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
イソシアネート化合物とのモル比１対１の付加体を挙げ
ることができる。化合物（ａ３）としてはアクリロイル
基を有するものが重合反応性が高く、好ましい。

【００２１】（工程１）で合成した重合体と化合物（ａ
３）は、−ＯＨ基／−ＮＣＯ基≧１の割合、好ましくは
１〜１０で使用する。反応は６０〜１１０℃で１〜２０
時間撹拌することにより行なうのが好ましい。（工程
２）の反応では、（メタ）アクリロイル基の重合を防止
するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用す
るのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に
対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．
５重量％である。また、反応を促進させるために、例え
ば、ジブチル錫ジラウレートや１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンのような触媒を用いてもよい。

【００２２】（工程３）では、上記（工程２）で得た重
合体（ａ４）の（メタ）アクリロイル基にアミノ基を有
するオルガノポリシロキサン化合物（ａ５）を付加させ
る。このアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合
物としては、少なくとも１個のオルガノポリシロキサン
単位と少なくとも１個のアミノ基を有する化合物であれ
ばその構造は特に制限されない。アミノ基は、オルガノ
ポリシロキサン構造の末端に結合していても側鎖に結合
していてもよい。化合物中に含まれるオルガノポリシロ
キサン単位は、好ましくは下記一般式（１）で表される
構造を有する。

【００２３】

【化１】

【００２４】式中、Ｒ¹ とＲ² はメチル基もしくはフェ
ニル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは５以
上の整数を表す。好ましいオルガノポリシロキサン化合
物として、アミン当量が５００〜２００００のポリアル
キル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アミノジアルキルシロキサンを挙げ
ることができる。重合体（ａ４）の（メタ）アクリロイ
ル基にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物
をマイケル付加する反応では、（メタ）アクリロイル基
／アミノ基＞１、好ましくは１０〜１０００の割合て混
合する。この反応は６０〜１１０℃で１〜２０時間撹拌
するのが好ましい。この反応によって、重合体（ａ４）
の（メタ）アクリロイル基の一部に、アミノ基を有する
オルガノポリシロキサン化合物が付加した構造が形成さ
れる。

【００２５】重合体（Ａ）中に４級アンモニウム塩基が
存在すると生成する被膜の表面抵抗値が低くなって帯電
防止性が得られるので好ましい。前述のように、４級ア
ンモニウム塩基を重合体（Ａ）に導入する場合には、
（工程１）で１分子中の１個のラジカル重合性基を有す
る３級アミン化合物（ａ６）を共重合させる。ここで用
いることのできる１分子中に１個のラジカル重合性基を
有する３級アミン化合物としては、下記の一般式（２）
で表わされる構造を有する化合物である。

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｒ³ はＨまたはＣＨ₃ を、Ｒ⁴ と
Ｒ⁵ はＨまたは置換基を有していてもよい炭素原子数１
〜９のアルキル基を、ｋは１〜６の整数を表す）

【００２８】上記一般式で表される化合物（ａ６）とし
ては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２９】この場合の３級アミン化合物（ａ６）の使
用量は、帯電防止性能を重視する場合は、重合性単量体
中の２０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％と
するのがよい。この含有量が２０重量％未満では、この
化合物を導入した目的である帯電防止性能が十分には得
られない。この３級アミンを含む重合体を４級化するた
めの４級化剤としては、例えばメチルクロライド、ブチ
ルクロライド等のアルキルクロライド；メチルブロマイ
ド、メチルベンジルクロライド、ベンジルクロライド等
のハロゲン化物；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロ
ピル硫酸等のアルキル硫酸類；ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エス
テル類等が挙げられる。

【００３０】重合体（ａ４）の３級アミン部分を４級化
剤により４級アンモニウム塩にする反応は、３級アミン
と４級化剤を当量混合し、２０〜８０℃で１〜２０時間
撹拌することにより行うのが好ましい。４級化反応を行
うにあたっては、溶剤の親水性を上げるためメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類；２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール等のエーテル類；水；またはこれらの混合物を添
加しておくことが好ましい。

【００３１】また、重合体（Ａ）中に、窒素原子を介さ
ずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を導入
する場合に用いる、１分子中に１個のラジカル重合性基
を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、前記
一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサン単位
を有するものであるのが好ましく、また、ラジカル重合
性基としてはアクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮
酸エステル、ビニル、アリル等の基を有するのが好まし
い。また、１分子中に１個のラジカル重合性基と水酸基
を有する化合物（ａ２）が重合する際、連鎖移動により
スルフィド結合を介して重合体中に導入が可能な１分子
中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサ
ン化合物も好適に用いることができる。

【００３２】（２）アルコキシシリル基を有する化合物
（Ｂ） 本発明に用いるアルコキシシリル基を有する化合物
（Ｂ）としては、アルコキシ基を有するシラン化合物、
好ましくはテトラアルコキシシラン、及びこの縮合体で
あるシリケートオリゴマーが含まれる。テトラアルコキ
シシランとしては例えば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、また
はこれらを一官能アルコールで変性して相溶性や反応性
を制御した変性テトラアルコキシシランを挙げることが
できる。シリケートオリゴマーとしては、これらテトラ
アルコキシシランを縮合したシリケートオリゴマー類を
好適に使用することができる。また、これらシリケート
オリゴマー類を一官能アルコールで変性した変性シリケ
ートオリゴマー類も使用可能である。

【００３３】一官能アルコールとしては、脂肪族アルコ
ール、含フッ素脂肪族アルコール、水酸基を１分子あた
り１個含有する含フッ素界面活性剤類などを挙げること
ができる。また、変性時に添加する触媒としては各種エ
ステル交換触媒を挙げることができ、例えば、ボロント
リブトキシドのようなホウ酸誘導体、ジブチルスズジラ
ウレートのような含スズカルボン酸塩、アルミニウムト
リアセチルアセトネートのような金属錯塩類、テトライ
ソプロポキシチタンやテトラブトキシチタンのようなチ
タネート類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジ
ルコネート類、その他バリウムやカルシウムなどのアル
コキシドなどを挙げることができる。

【００３４】脂肪族アルコールとしては、炭素原子数１
０〜３０のようなアルキル基を有する長鎖脂肪族アルコ
ール（例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル等）が、最終的に得られる被膜の初期の耐汚染性が改
良されるので好ましい。また、含フッ素脂肪族アルコー
ル類（例えば、トリフルオロエタノール、パーフルオロ
オクチルエタノール、パーフルオロデシルエタノールな
ど）や水酸基を１分子あたり１個以上含有する含フッ素
界面活性剤（例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸
やパーフルオロスルホン酸のアルキレンオキシド付加体
など）で変性すると、反応性が向上するとともに、被膜
の初期の耐汚染性も向上するので好ましい。

【００３５】変性を行う場合には、テトラアルコキシシ
ラン１００重量部あたり、例えば０．０１〜５０重量
部、好ましくは、０．１〜２０重量部の一官能アルキル
アルコールと触媒を添加し、室温〜１００℃で１時間以
上撹拌し、その後、室温で１日以上静置熟成することに
より、良好な性能の変性体を得ることができる。このア
ルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）に加えて、反応
活性の高い多官能アルコキシド類を併用すると、被膜の
外観や耐汚染性が更に向上するので好ましい。

【００３６】ここで用いることのできる反応活性の高い
多官能アルコキシド類としては、テトラアルコキシチタ
ンまたはテトラアルコキシチタンを主成分とする縮合物
であるチタネートオリゴマーのようなチタン化合物及び
テトラアルコキシジルコニウムまたはその縮合体である
ジルコネートオリゴマーのようなジルコニウム化合物を
挙げることができる。テトラアルコキシチタンの具体例
としては、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、又はこれらの縮合物（例えばテトラブトキシチタン
４量体等）が例示できる。テトラアルコキシジルコニウ
ムについても同様である。

【００３７】このアルコキシシリル基を有する化合物で
あるテトラアルコキシシランもしくはシリケートオリゴ
マーに加えて、上述のチタン化合物やジルコニウム化合
物を用いる場合は、その混合比は、上記のシラン化合物
１００重量部あたり、チタン化合物を０．０１〜１００
重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、ジルコニウム
化合物を０〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量
部使用するのが好ましい。これらの化合物の使用量が、
上記範囲未満では、これらを用いることによる活性向上
等の効果がほとんど得られず、一方、その量が上記範囲
を超えた場合は、生成する硬化被膜にボイド（穴）が開
いたり、塗布時のハジキによる被覆不良が起きやすくな
る他、重合体成分中のエステル結合の分解を起こしやす
く、耐摩耗性が悪化する原因となる。

【００３８】なお、テトラアルコキシチタンとテトラア
ルコキシジルコニウム１モルあたり、２〜１０モルのβ
−ジケトン類（アセチルアセトンなど）またはβ−ケト
エステル類（アセト酢酸エチルなど）を添加すると、テ
トラアルコキシシランまたはシリケートオリゴマーの反
応活性をさらに上昇させ、同時に他の成分（特に多官能
アクリレート類）の分解などの好ましくない副反応を抑
制することができる。また、テトラアルコキシチタンと
テトラアルコキシジルコニウム１モルあたり、０．１〜
５モルのアミン類（ジエタノールアミン等の２級アミン
やトリエタノールアミン等の３級アミンなど）を併せて
配合すると、テトラアルコキシシランまたはシリケート
オリゴマーの過度の反応が抑えられ、同時に他の成分の
分解などの好ましくない副反応を抑制することも可能で
ある。

【００３９】（３）多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ） 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物に用いるこ
とのできる多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）
は、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
るものである。分子内に３個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）
としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキ
シド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシア
ヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリ
ロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ア
ルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。ま
た、ポリイソシアネート化合物と分子内に水酸基および
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有
多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタ
ン（メタ）アクリレートや、テトラカルボン酸二無水物
と分子内に水酸基および３個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを
反応して得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）ア
クリレートを使用することもできる。これらの多官能
（メタ）アクリレートは、２種以上を組み合わせて使用
してもよい。なお、本発明においては、（メタ）アクリ
レート化合物としてアクリレート化合物を用いるのが好
ましい。

【００４０】テトラカルボン酸二無水物の具体例として
は、ピロメリト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビフ
タル酸無水物、４，４′−オキソジフタル酸無水物、
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−
１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物等が挙げられる。

【００４１】また、分子内に水酸基および３個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メ
タ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物
等が挙げられる。これら分子内に３個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中
でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基およ
び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含
有多官能（メタ）アクリレートを反応して得られるカル
ボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート、およびこ
れらの混合物が耐摩耗性の優れた被膜を与える点から特
に望ましい。

【００４２】（４）その他の重合性単量体（Ｄ） 耐汚染性、硬度、透明性、あるいは帯電防止性などの、
本発明の組成物から形成される被膜に特徴的な性能を損
なわない範囲で、他の重合性単量体、例えば１分子内に
１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メ
タ）アクリレート等を組成物中に含有していてもよい。
例えば、（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン
（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート等や、（メタ）アクリロイル
基を１個有する水酸基含有（メタ）アクリレート類など
を、上記の性能を損なわない範囲で用いることができ
る。

【００４３】（５）他のアクリル系重合体（Ｅ） 本発明の組成物には、その耐汚染性、硬度、透明性ある
いは帯電防止性などの、本発明の組成物から形成される
被膜に特徴的な性能を損なわない範囲で、他のアクリル
系重合体を添加することができる。その代表例として
は、ポリメチルメタクリレート、または（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと水酸基を含む（メタ）アクリル
酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとラジカル重合性基を含むシランカップリング
剤との共重合体、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるわけではない。この
ようなアクリル系重合体は、本発明の特徴的な性能を損
なわない範囲で用いることができる。

【００４４】（６）光重合開始剤（Ｆ）その他 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物の硬化に活
性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記の配合
成分に加えて光重合開始剤を使用すると硬化が促進され
るので好ましい。本発明に用いることができる光重合開
始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、
ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチ
ルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メ
チル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重
合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。

【００４５】また本発明の活性エネルギー線硬化性被覆
組成物には、被膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤
（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、
紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定
剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リ
ン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、
レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添
加剤を組成物中にそれぞれ０．０１〜２重量％配合する
ことができる。

【００４６】（７）被覆組成物 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、（メ
タ）アクリロイル基及び窒素原子を介して主鎖に結合す
るオルガノポリシロキサン単位を有する重合体（Ａ）、
アルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）及び多官能
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須成分とし、必
要に応じて他の重合性単量体（Ｄ）、他のアクリル系重
合体（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）等を混合することに
よって調製することができる。 組成物中のこれらの成
分の含有量比は次の通りである。（全て重量比） 上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の合計
量（以下「樹脂成分合計量」と記す）を１００重量％と
した時、 １）重合体（Ａ）：１〜４０重量％、好ましくは５〜２
５重量％。この範囲未満では剥離性が不十分となり易
く、一方この範囲を超えると得られる被膜の耐摩耗性が
低下する。 ２）アルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）：１〜４
０重量％、好ましくは３〜３０重量％。この範囲未満で
は耐汚染性が劣り、この範囲を超えると、生成被膜が脆
くなってヒビ割れしやすくなる。 ３）多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）：４０〜
９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％。この範囲未
満では被膜の耐摩耗性が劣り、この範囲を超えた場合
は、耐汚染性が不十分となる。 ４）他の重合性単量体（Ｄ）：０〜３５重量％、好まし
くは０〜１５重量％。組成物の粘度調整や被膜への可撓
性付与、外観改良のため加えられるが、この範囲を超え
ると耐汚染性が不十分となり易い。 ５）他のアクリル系重合体（Ｅ）：０〜３０重量％、好
ましくは０〜２０重量％。被膜の外観改良、耐摩耗性向
上、耐汚染性改良を目的として加えられるが、この範囲
を超えると、被膜の柔軟性が不足し、ヒビ割れを起こし
やすくなる。 ６）光重合開始剤（Ｆ）：樹脂成分合計量の０．１〜１
０重量％を添加するのがよい。この範囲未満では反応促
進効果が不十分であり、この範囲を超えた場合は、生成
する被膜の強度を不足しやすい。

【００４７】本発明の被覆組成物は、例えば、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミド、塩化ビニル樹脂およびＡＢ
Ｓ樹脂等のプラスチック基材に、ディッピング法、フロ
ーコート法、スプレー法、バーコート法、およびグラビ
アコート、ロールコート、ブレードコートおよびエアー
ナイフコート等の塗工器具による塗工方法で、溶剤乾
燥、活性エネルギー線照射後、プラスチック基材表面に
１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの肉厚の被膜が
得られるように塗工する。

【００４８】次いで、塗布した被覆組成物層を架橋硬化
させるために、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンア
ーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫
外線あるいは、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器か
ら取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネ
ルギー線を照射し、硬化させて被膜を形成させる。この
ような本発明の組成物に基づいて活性エネルギー線の照
射により硬化した被膜は種々の材料の上に形成すること
ができ、特にフィルム、シート及び樹脂板の上に形成す
ると、その効果が大きく、好ましい。

【００４９】

【実施例】以下、合成例および実施例を用いて、本発明
をより具体的に説明する。以下の合成例および実施例に
記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸
脱しない限り適宜変更することができる。したがって、
本発明の範囲は以下に記載される具体例によって制限さ
れるものではない。なお、合成例および実施例に記載さ
れる部および％は、重量部および重量％をそれぞれ意味
する。

【００５０】＜試料の合成＞（合成例１）アクリロイル基、窒素原子を介して主鎖に
結合するオルガノポリシロキサン単位及び窒素原子を介
さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位を有
する重合体（Ａ−１）の合成 ２−エチルヘキシルメタクリレート６０部、片末端にメ
タクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン（チッ
ソ（株）製：ＦＭ０７２５）３０部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１０部及びメチルエチルケトン２００
部の混合物を加熱して、６５℃に達した時、及び６５℃
に達してから２時間後に、それぞれ２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．６部ずつ添
加し、更に６５℃で５時間、８０℃で２時間反応して、
固形分３３％の共重合体（Ｐ−１）を得た。

【００５１】この共重合体溶液にイソホロンジイソシア
ネート２２．２部及びペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの
混合物（大阪有機化学工業（株）製：ビスコート３０
０、水酸基価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７．１部を２５
℃で３時間、５０℃で２時間、そして８０℃で３時間反
応して得られた付加物７９．３部を添加し、８０℃で５
時間反応し（赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ^-1のイ
ソシアネート基の吸収の消滅を確認）、アクリロイル基
を有し、かつオルガノポリシロキサン側鎖を有する共重
合体（Ｐ−２）を得た。

【００５２】次いで得られた共重合体溶液をメチルエチ
ルケトンで固形分濃度が２０％になるように希釈した
後、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物
（東芝シリコン（株）製：ＴＳＦ４７００、アミン当量
３０００）を、固形分１００部に対して１０部添加し、
８０℃で１．５時間反応して、アクリロイル基、窒素原
子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位
及び窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシ
ロキサン単位を有する重合体（Ａ−１）（固形分２７
％）を得た。

【００５３】（合成例２）アクリロイル基、窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位、窒
素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位及び４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ−
２）の合成 ２−エチルヘキシルメタクリレート及び片末端にメタク
リロイル基を有するオルガノポリシロキサン（チッソ
（株）製：ＦＭ０７２５）の使用量をそれぞれ３０部及
び１０部とし、更にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート５０部を加えたこと以外は合成例１の（Ｐ−
１）調製と同様にして固形分３３％の共重合体（Ｐ−
３）を得た。この（Ｐ−３）について、合成例１の（Ｐ
−２）調製と全く同様にして、アクリロイル基とオルガ
ノポリシロキサン側鎖とを有する共重合体（Ｐ−４）
（固形分濃度４５％）を得た。この共重合体溶液をイソ
プロパノールで固形分２０％になるように希釈した後、
塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応した
上で、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物
（東芝シリコン（株）製：ＴＳＦ４７００，アミン当量
３０００）の添加を行なったこと以外は合成例１と同様
にして、アクリロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位、窒素原子を介さずに
主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位及び４級ア
ンモニウム塩基を有する重合体（Ａ−２）（固形分濃度
２７％）を得た。

【００５４】（合成例３）（Ａ−２）と同様の重合体
（Ａ−３）の合成 ２−エチルヘキシルメタクリレートを使用せず、かつ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用量
を８０部としたこと以外は、上記合成例２と同様にして
共重合体（Ｐ−５）（固形分濃度３３％）を得、更に、
合成例２と全く同様にして、共重合体（Ｐ−６）（固形
分濃度４５％）を経て、アクリロイル基、窒素原子を介
して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位、窒素
原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサン
単位及び４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ−
３）（固形分濃度２８％）を得た。

【００５５】（合成例４）アクリロイル基、窒素原子を
介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位及び
４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ−４）の合成 片末端にメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキ
サンを使用せず、かつＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの使用量を６０部としたこと以外は、上記
合成例２と同様にして、共重合体（Ｐ−７）（固形分濃
度３３％）、共重合体（Ｐ−８）（固形分濃度４５％）
を経て、アクリロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合
するオルガノポリシロキサン単位、及び４級アンモニウ
ム塩基を有する重合体（Ａ−４）（固形分濃度２７％）
を得た。

【００５６】（合成例５）（Ａ−４）と同様の重合体
（Ａ−５）の合成 ２−エチルヘキシルメタクリレートに代えてラウリルメ
タクリレートを用いたこと以外は、合成例４と同様にし
て、共重合体（Ｐ−９）（固形分濃度３３％）、共重合
体（Ｐ−１０）（固形分濃度４５％）を経て、アクリロ
イル基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリ
シロキサン単位及び４級アンモニウム塩基を有する重合
体（Ａ−５）（固形分濃度２６％）を得た。

【００５７】（合成例６）（Ａ−４）と同様の重合体
（Ａ−６）の合成 ２−エチルヘキシルメタクリレートに代えてステアリル
メタクリレートを用いたこと以外は、合成例４と同様に
して共重合体（Ｐ−１１）（固形分濃度３３％）、共重
合体（Ｐ−１２）（固形分濃度４５％）を経て、アクリ
ロイル基、窒素原子を介して主鎖に結合するオルガノポ
リシロキサン単位及び４級アンモニウム塩基を有する重
合体（Ａ−６）（固形分濃度２７％）を得た。

【００５８】（合成例７）（Ａ−４）と同様の重合体
（Ａ−７）の合成 ２−エチルヘキシルメタクリレートに代えて２，２，２
−トリフルオロエチルメタクリレートを用いたこと以外
は、合成例４と同様にして共重合体（Ｐ−１３）（固形
分濃度３３％）、共重合体（Ｐ−１４）（固形分濃度４
５％）を経て、アクリロイル基、窒素原子を介して主鎖
に結合するオルガノポリシロキサン単位及び４級アンモ
ニウム塩基を有する重合体（Ａ−７）（固形分濃度２８
％）を得た。

【００５９】（合成例８）（Ａ−２）と同様の重合体
（Ａ−８）の合成 ２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート及び片末端にメタクリロイル基を有
するオルガノポリシロキサン（チッソ（株）製：ＦＭ０
７２５）の使用量をそれぞれ２０部、５部及び１５部と
し、更にトリメトキシシリルプロピルメタクリレート１
０部を加えたこと以外は合成例２と同様にして共重合体
（Ｐ−１５）（固形分濃度３３％）、共重合体（Ｐ−１
６）（固形分濃度４０％）を経て、アクリロイル基、窒
素原子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン
単位、窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリ
シロキサン単位及び４級アンモニウム塩基を有する重合
体（Ａ−８）（固形分濃度２７％）を得た。

【００６０】（合成例９）２種のポリシロキサン側鎖を
有する重合体（Ａ−９）の合成 合成例３において得た（Ａ−３）に、更にアミノ基を有
するポリシロキサン（東レシリコーン製：ＢＹ１６−８
４９、アミン当量６００）を同様に１０部添加し、８０
℃で１時間反応させて、アクリロイル基、窒素原子を介
して主鎖に結合する２種のポリシロキサン単位、窒素原
子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単
位及び４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ａ−９）
（固形分濃度３０％）を得た。

【００６１】（比較合成例１）窒素原子を介して主鎖に
結合するオルガノポリシロキサン単位を有していない重
合体（Ｘ−１）の合成 合成例４で得た共重合体（Ｐ−８）を、アミノ基を有す
るオルガノポリシロキサンを添加しなかったこと以外は
合成例４と同様にして４級化処理を行い、アクリロイル
基及び４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ｘ−１）
（固形分濃度２５％）を得た。

【００６２】（比較合成例２）オルガノポリシロキサン
単位として窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノ
ポリシロキサン単位のみを有する重合体（Ｘ−２）の合
成 合成例４において、２−エチルヘキシルメタクリレート
及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて、メ
チルメタクリレート６０部、トリメトキシシリルプロピ
ルメタクリレート１０部を用い、かつ片末端にメタクリ
ロイル基を有するオルガノポリシロキサン（チッソ
（株）製：ＦＭ０７２５）３０部を加えたこと以外は、
合成例４の共重合体（Ｐ−７）の合成と同様にして、ア
クリロイル基及びオルガノポリシロキサン単位として窒
素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキサ
ン単位のみを有する重合体（Ｘ−２）（固形分濃度３３
％）を得た。

【００６３】（比較合成例３）アクリロイル基、４級ア
ンモニウム塩基及びオルガノポリシロキサン単位として
窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシロキ
サン単位のみを有する重合体（Ｘ−３）の合成 合成例３で得た共重合体（Ｐ−６）を用いたこと以外
は、上記比較合成例１と同様にしてアクリロイル基、４
級アンモニウム塩基及びオルガノポリシロキサン単位と
して窒素原子を介さずに主鎖に結合するオルガノポリシ
ロキサン単位のみを有する重合体（Ｘ−３）（固形分濃
度２５％）を得た。

【００６４】（参考合成例）他のアクリル系重合体
（Ｅ）の合成 メチルメタクリレート９０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１０部、メチルエチルケトン２００部の混
合物を加熱して、６５℃に達した時、及び６５℃に達し
てから２時間後に、それぞれ２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を０．６部ずつ添加し、
更に６５℃で５時間、８０℃で２時間反応して固形分３
３％の共重合体（Ｅ−１）を得た。

【００６５】（合成例１０）アルコキシシリル基を有す
る化合物（Ｂ−１）の調製 テトラエトキシシラン９１部、テトライソプロポキシチ
タン９部の混合物を２５℃で１時間撹拌した後、２４時
間静置して、アルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ−
１）を得た。

【００６６】（合成例１１）アルコキシシリル基を有す
る化合物（Ｂ−２）の調製 テトラエトキシシラン９１部に触媒としてホウ酸トリブ
チルとアルミニウムアセチルアセトナートを加え、１時
間撹拌の後２４時間静置したものに、テトライソプロポ
キシチタン９部を添加し、更に１時間撹拌後２４時間静
置して、アルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ−２）
を得た。

【００６７】（合成例１２）アルコキシシリル基を有す
る化合物（Ｂ−３）の調製 テトライソプロポキシチタンに代えてテトラブトキシチ
タンを用いたこと以外は合成例１と同様にしてアルコキ
シシリル基を有する化合物（Ｂ−３）を得た。

【００６８】（合成例１３）アルコキシシリル基を有す
る化合物（Ｂ−４）の調製 テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシチタン
の量をそれぞれ９０．９部及び０．１部とし、更にテト
ラブトキシジルコニウム９部を加えたこと以外は合成例
１と同様にしてアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ
−４）を調製した。

【００６９】（合成例１４）アルコキシシリル基を有す
る化合物（Ｂ−５）の調製 テトラエトキシシラン９９部に、触媒としてホウ酸トリ
ブチルとアルミニウムアセチルアセトナートの存在下、
９．９部のトリフルオロエタノールを加えて変性し、次
いでテトライソプロポキシチタン１部を加えて、１時間
撹拌した後、２４時間静置して、アルコキシシリル基を
有する化合物（Ｂ−５）を調製した。

【００７０】（合成例１５）アルコキシシリル基を有す
る化合物（Ｂ−６）の調製 テトラエトキシシランに代えて、テトラメトキシシラン
の縮合オリゴマーを、またトリフルオロエタノールに代
えてラウリルアルコールを用いたこと以外は、合成例１
４と同様にして、アルコキシシリル基を有する化合物
（Ｂ−６）を調製した。

【００７１】（合成例１６）アルコキシシリル基を有す
る化合物（Ｂ−７）の調製 ラウリルアルコールに代えてエタノールを用いたこと以
外は、上記合成例１５と同様にして、アルコキシシリル
基を有する化合物（Ｂ−７）を調製した。

【００７２】（合成例１７）アルコキシシリル基を有す
る化合物（Ｂ−８）の調製 テトラエトキシシランの量を７５部、テトライソプロポ
キシチタンの量を２５部としたこと以外は合成例１０と
同様にして、アルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ−
８）を調製した。

【００７３】＜評価方法＞以下の実施例・比較例により
作成した塗膜の評価を下記の方法によって実施した。透明性（ヘイズ値（％）） ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基いて測定した。耐摩耗性 Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、
荷重５００ｇ重で１００回転の条件でテーパー摩耗試験
を行い、摩耗試験前後のヘイズ値の差（ΔＨ％）で評価
した。

【００７４】接触角 協和科学（株）製Ｐ型接触角測定器を用い、２３℃、相
対湿度６５％中にて２４時間以上状態調整したサンプル
を用い、水またはスクアレンを０．００２ｍｌ測定表面
に滴下し、２３℃にて測定した（単位；度）。

【００７５】耐インキ汚染性（耐汚染性評価〜１） 耐インキ汚染性は、拭き取り性と反復消去性とで評価し
た。いずれの評価でも、２３℃、相対湿度６５％中に２
４時間以上状態調整したサンプルに、油性のマーカーペ
ン（「マジックインキ」（商品名）黒・赤）及び水性の
マーカーペン（黒）で線を引き、更に２４時間上記の条
件下に静置したものを使用する。拭き取り性は、この試
料を拭き取り用のシボ付け紙（ＪＫワイパー１５０−
Ｓ，十条製紙（株）製）を用いて、人手によって３回拭
き取りを行なうことにより試験した。評価は、３段階で
行ない、３回の拭き取りで、完全に拭き取れたものを
「○」、僅かに線の跡が残るものを「△」、一部又は全
部のインクが付着したままのものを「×」とした。

【００７６】反復消去性は、レンズコーティング硬度試
験器具（ＭＩＬ−Ｃ−６７５法、荷重０．４ｋｇ重）を
用いて、５回以内で拭き取れた場合は、同じサンプルを
使って、状態調整及び線引きを行なってこの試験を繰り
返し、拭き取れなくなるまでの試験の反復回数を反復消
去性の値とした。上記の２つの評価において、拭き取り
性が全てのインキについて「○」、かつ反復消去性が油
性インキについて１０回以上、水性インキについて５回
以上である場合、耐インキ汚染性が優れていると言え
る。

【００７７】耐指紋性（耐汚染性評価〜２） 耐指紋性は、指紋付着性と指紋拭き取り性とで評価し
た。指紋付着性は直前に清拭した（拭き取り用のシボ付
け紙を用いるのが好ましい）親指を試料表面に垂直に３
秒間押し付け、その後の指紋付着性を目視により相対評
価した。評価の標準試料としては、比較合成例２で調製
した重合体（Ｘ−２）を０．３％メチルエチルケトン溶
液として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイ
アホイルヘキスト（株）製：Ｔ６００Ｅ）上に、０．０
３μｍの厚さに塗布して、８０℃で２時間加熱硬化後、
２３℃、相対湿度６５％中で２４時間以上放置したもの
を使用し、このＳＴＤと同じ程度のものを「△」、これ
より優れるものを「○」、劣るものを「×」と評価し
た。

【００７８】指紋拭き取り性は、上の指紋付着性を評価
した試料を１時間放置した後、拭き取り用のシボ付け紙
（ＪＫワイパー１５０−Ｓ，十条製紙（株）製）を用い
て、人手によって拭き取り、指紋が消えるまでの拭き取
り回数を求めた。評価は３段階で行ない、３回で拭き取
れた場合を「○」、４〜５回で拭き取れた場合は
「△」、６回の拭き取りで消去できなかった場合は
「×」と評価した。

【００７９】耐生活汚染性 マーカーペンに代えて、カーボン粉、コーヒー、タバコ
の灰及びソースを用いて、耐インキ汚染性（拭き取り
性）と同様の評価を行なうとともに、拭き取り後の外観
も評価した。評価方法も同様である。

【００８０】耐水性 塗膜サンプルを３０分間常温の水に浸漬した後、接触角
と耐インキ汚染性を評価し、浸漬前後のサンプルを比較
した。差がほとんどないものを「○」、性能が低下した
ものを「×」と評価した。耐エタノール性 塗膜サンプルをエタノールを含浸した布で拭いた後、上
記耐水性と同様に評価した。耐久性 サンプルの塗膜表面を拭き取り用のシボ付け紙（ＪＫワ
イパー１５０−Ｓ，十条製紙（株）製）を用いて、１０
０回拭いた後、２３℃、相対湿度６５％で２４時間以上
状態調整した後、接触角の測定と耐インキ汚染性の試験
を行ない、塗膜の耐久性を評価した。

【００８１】湿熱耐久性 サンプルを６０℃、相対湿度９５％の条件下で１週間静
置した後、２３℃、相対湿度６５％で２４時間状態調整
した。このサンプルについて、上記の方法で接触角と耐
インキ汚染性の試験を行ない、塗膜の耐久性を評価し
た。表面固有抵抗 上記と同様の条件で状態調整した試料を用いて、表面抵
抗計（タケダリケン製：ＴＲ−８６０１型）を用いて、
印加電圧１００Ｖ、１分値として測定した。

【００８２】＜実施例１〜１１、比較例１〜４＞表１に
示す割合で各成分を配合して、活性エネルギー線硬化性
被覆組成物を調製し、これを、厚さ１００μｍの二軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリ
エステルフィルム（株）製：Ｔ６００Ｅ）に、バーコー
ターを用いて乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるように塗布
し、８０℃で２分間加熱乾燥した。出力密度１１５ｗ／
ｃｍの高圧水銀灯の光源下１０ｃｍの位置にこのフィル
ムを固定し、７００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線を照射して塗
膜を形成した。この塗膜について前記の評価を加えた。
結果は表２、表３に示す。なお、基材の二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルムの表面固有抵抗値は１０
¹⁶Ωを越え、耐摩耗性は２８．５％、ヘイズは１．５％
であった。

【００８３】

【表１】

【００８４】注：成分（Ａ）の配合量は、固形分換算。
最終固形分濃度３５％に調整。 ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／
ペンタエリスリトールトリアクリレート＝３／２ Ｃ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／
ペンタエリスリトールトリアクリレート＝５／２ ＨＯＡ−ＭＰＥ：２−アクリロイルオキシエチル−２−
ヒドロキシエチルフタル酸 ９０７（イルガキュア９０７）：２−メチル−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン ＴＰＴ：テトライソプロポキシチタン 比較例３：特開平１０−７９８６号公報に対応 ＴＲ：市販のフッ素系防汚処理剤（大日本インキ（株）
製：デイフェンサＴＲ−２２０）

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】＜実施例１２〜２４＞表４に示す割合で各
成分を配合して、実施例１〜１１等と同様にして評価を
行なった。結果は表５に示す。

【００９０】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組
成物は、耐汚染性、透明性、耐摩耗性に優れ、また、配
合の調整により高いレベルの帯電防止性を付与された被
膜を与えることも可能である。この被膜は、更に耐溶剤
性、耐水性、耐久性にも優れている。また、種々の汚れ
に対しても、優れた耐汚染性を有する被膜が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 (72)発明者 葉山 和秀 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AA36 AB24 AB32 AB37 AB39 AB52 BA02 BA07 BA11 BA15 CA04 CA07 CA08 DA03 DA04 4F071 AA12 AA12X AA22 AA22X AA24 AA33 AA34 AA34X AA46 AA50 AA54 AA77 BC01 BC03 4J002 BG05W BG06W BG07W BG073 CG04W CK05W CP02X CP08X CP16W CP17W CQ03X EC076 EE039 EH078 EH107 EH108 EL037 EL038 EL057 EN069 ET008 EU239 EV319 EW149 EX036 FD149 4J027 AB10 AB28 AC03 AC04 AC06 AE01 AF05 AF06 AG01 AJ08 BA02 BA08 BA23 BA24 BA26 BA27 CA03 CA10 CA28 CB10 CC05 CC06 CC08 CD08 4J038 CG142 DL022 DL032 DL081 DL101 DM022 FA012 FA241 GA08 GA09 JA23 JC32 KA03 KA04 NA01 NA05 NA11 NA20 PA17 PC08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロイル基又はメタクリロイル基
   （以下「（メタ）アクリロイル基」と記す）及び窒素原
   子を介して主鎖に結合するオルガノポリシロキサン単位
   を有する重合体（Ａ）、アルコキシシリル基を有する化
   合物（Ｂ）、及び多官能アクリレート又はメタクリレー
   ト（以下「（メタ）アクリレート」と記す）化合物
   （Ｃ）を含む組成物であって、該組成物中の重合体
   （Ａ）の含有量が１〜４０重量％、化合物（Ｂ）の含有
   量が１〜４０重量％、及び化合物（Ｃ）の含有量が４０
   〜９８重量％である活性エネルギー線硬化性被覆組成
   物。
2. 【請求項２】 重合体（Ａ）が、アミノ基を有するオル
   ガノポリシロキサン化合物が（メタ）アクリロイル基に
   付加した構造を有する請求項１に記載の活性エネルギー
   線硬化性被覆組成物。
3. 【請求項３】 重合体（Ａ）が４級アンモニウム塩基を
   有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性
   被覆組成物。
4. 【請求項４】 重合体（Ａ）が窒素原子を介さずに主鎖
   に結合するオルガノポリシロキサン単位を有する請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性
   被覆組成物。
5. 【請求項５】 アルコキシシリル基を有する化合物
   （Ｂ）が、テトラアルコキシシランもしくはその縮合体
   であるシリケートオリゴマーと、テトラアルコキシチタ
   ンもしくはその縮合体であるチタネートオリゴマーとを
   含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネ
   ルギー線硬化性被覆組成物。
6. 【請求項６】 アルコキシシリル基を有する化合物
   （Ｂ）が、テトラアルコキシジルコニウムもしくはその
   縮合体であるジルコネートオリゴマーを含有する請求項
   ５に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
7. 【請求項７】 アルコキシシリル基を有する化合物
   （Ｂ）が、テトラアルコキシシランもしくはシリケート
   オリゴマーに加えて、上記シラン化合物１００重量部あ
   たり、テトラアルコキシチタンもしくはチタネートオリ
   ゴマーを０．０１〜１００重量部、及びテトラアルコキ
   シジルコニウムもしくはジルコネートオリゴマーを０〜
   ５０重量部、それぞれ含有する混合物である請求項５又
   は６に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
8. 【請求項８】 テトラアルコキシシランもしくはシリケ
   ートオリゴマーが含フッ素アルコキシシランもしくは含
   フッ素シリケートオリゴマーである請求項５〜７のいず
   れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
9. 【請求項９】 テトラアルコキシシランもしくはシリケ
   ートオリゴマーが炭素原子数１０以上のアルキル基を有
   するアルコールで変性した、アルコール変性アルコキシ
   シランもしくはアルコール変性シリケートオリゴマーで
   ある請求項５〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギ
   ー線硬化性被覆組成物。
10. 【請求項１０】 前記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、他の重
    合性単量体（Ｄ）を０〜３５重量％、他のアクリル系重
    合体（Ｅ）を０〜３０重量％（但し、（Ａ）〜（Ｅ）の
    合計を１００重量％とする）及び光重合開始剤（Ｆ）を
    （Ａ）〜（Ｅ）の合計量に対して０．１〜１０重量％含
    有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネル
    ギー線硬化性被覆組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を適用し、活性エ
    ネルギー線を照射することにより形成される硬化被膜を
    有する材料。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を適用し、活性エ
    ネルギー線を照射することにより形成される硬化被膜を
    表面に有するフィルム，シート又は樹脂板。