JP2000248034A

JP2000248034A - 研磨材用ポリウレタン系樹脂組成物及びその発泡体

Info

Publication number: JP2000248034A
Application number: JP11053679A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Kuribayashi; 克次栗林; Kazuo Mizumura; 一夫水村; Kazuo Shoji; 和夫庄司
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂組成物を成形する際の安全性、生産性に
優れ、かつ得られる成形品が耐磨耗性が良く、均一なマ
イクロセル構造の発泡体となるポリウレタン系樹脂組成
物を提供する。【解決手段】ジフェニルメタンジイソシアネート単独
又はこれとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
トとの混合物と数平均分子量が５００〜４０００のポリ
オールとを反応させて得られたＮＣＯ基末端ウレタンプ
レポリマー（Ａ液）と、短鎖ジオール、発泡剤、炭素数
７以上の脂肪族ポリアミン系触媒、及び必要に応じて数
平均分子量が５００〜４０００のポリオール（Ｂ液）と
からなる研磨材用ポリウレタン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は研磨材用ポリウレタ
ン系樹脂組成物に関する。詳しくは、常温ないし比較的
低温で成形可能であり作業時の安全性に優れるととも
に、耐磨耗性等の優れた物性を有する、研磨材用材料と
して優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子発泡体を用いた研磨材とし
ては、発泡ポリウレタンを用いた研磨パッドが耐磨耗性
に優れるため、好ましく用いられている。このような研
磨パッド用ポリウレタン発泡体として、特開平２−２３
２１７３号公報には、３，３’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、発泡剤として
水、触媒としてトリエチレンジアミン（三共エアプロダ
クツ（株）製、商品名：Ｄａｂｃｏ）、及び変成シリコ
ンオイルからなる硬化剤と、２５０μｍのエポキシ樹脂
粉末を分散させたトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
／ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）プレポリ
マー（三井東圧化学（株）製、商品名：ハイプレンＬ−
３１５）との混合物からなるものが開示されている。

【０００３】しかしながら、上記のようなウレタンプレ
ポリマーにＭＯＣＡ及び水を加えたものは、反応速度が
速いために使用可能時間に制限があり、薄物、大型成形
品などを製造する場合には作業性に問題がある。また、
プレポリマーの粘度が高いこと、ＭＯＣＡなどの融点が
高いことなどの理由により、原料の温度を１００℃前後
に上昇せしめる必要がある。さらに得られるウレタン系
発泡体のセル構造が粗大になりやすく、マイクロセル構
造の発泡体が得られにくい。また、原料中のＴＤＩモノ
マーは特定化学物質第２類に該当し、気管支嘆息、湿疹
等を引き起こす原因となり、ＭＯＣＡ等のアミン類は発
癌性などの危険性があるため、これらの使用は環境衛生
上問題となってきている。一方、靴底などに用いられる
高密度ポリウレタンフォーム（マイクロセルラー・エラ
ストマー）の製法として、発泡ブルユラン法が知られて
いる。しかしながら、このようなナフタレンジイソシア
ネート（ＮＤＩ）を原料としたＮＣＯ末端ウレタンプレ
ポリマーは高価であり、また熱安定性も十分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の研磨材用材料には各種の改良すべき点があるが、近
年、研磨材の用途としてシリコンウエハ用、及び液晶ガ
ラス関係などへの展開が進むにつれ、さらに改良された
材料が要求されてきている。本発明は上記実情に鑑みて
なされたものであり、その目的は、ウレタンプレポリマ
ーの保存安定性、反応速度、及び作業性を改善するこ
と、常温あるいは比較的低温で使用可能であり安全性、
生産性、及び耐磨耗性に優れた研磨材用ポリウレタン系
樹脂組成物を提供すること、及びこの樹脂組成物を用い
たマイクロセル構造の発泡体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素数７以上の
脂肪族ポリアミン系触媒を用いることにより、原料とし
てＴＤＩを用いずとも、樹脂組成物を成形する際の安全
性、生産性に優れ、かつ得られる成形品が耐磨耗性が良
く、均一なマイクロセル構造の発泡体となることを見出
し本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート単独又はこれとポリフェニル
ポリメチレンポリイソシアネートとの混合物と数平均分
子量が５００〜４０００のポリオールとを反応させて得
られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ液）と、
短鎖ジオール、発泡剤、炭素数７以上の脂肪族ポリアミ
ン系触媒、及び必要に応じて数平均分子量が５００〜４
０００のポリオール（Ｂ液）とからなることを特徴とす
る研磨材用ポリウレタン系樹脂組成物、に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明につきさらに詳細に
説明する。（１）Ａ液本発明に用いる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマー
（以下「プレポリマー」と略記する）は、イソシアネー
ト成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）又はこれとポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アネート（ポリメリックＭＤＩ）との混合物、グリコー
ル成分として数平均分子量が５００〜４０００のポリオ
ールを反応させることにより得られるウレタン系プレポ
リマーである。

【０００７】本発明において用いられる上記ＭＤＩとし
ては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート異性体混合物、カルボジイミド変性ジフェニルメ
タンジイソシアネートが挙げられる。また必要に応じて
ポリメリックＭＤＩを使用することも可能である。通
常、ポリメリックＭＤＩとしては、ＮＣＯ含有率２５〜
３５％、粘度２５００ｃｐｓ／２５℃以下のものが使用
される。また本発明の効果を損なわない範囲内におい
て、他のジイソシアネート化合物を併用することもでき
る。他のジイソシアネート化合物としては、４，４’ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ₁₂ＭＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）、
１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下ＮＤＩ）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩ）等が
挙げられる。

【０００８】本発明において用いられる数平均分子量５
００〜４０００のポリオールとしては、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以
下ＰＴＭＧ）、ポリカプロラクトングリコール、低分子
量グリコールと二塩基酸の脱水縮合反応によって得られ
るポリエステルグリコール類（例えば１，４−ブタンジ
オールとアジピン酸から得られるポリエステルグリコー
ル）等が挙げられる。中でも特にＰＴＭＧを用いること
により、他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールでは得られない耐摩耗性、耐水性に優れるポリ
ウレタンエラストマー注型品を与えることができる。こ
れらのポリオールは１種、または２種以上の併用も可能
である。

【０００９】上記ポリオールの数平均分子量のより好ま
しい範囲は６５０〜３０００である。なお、ここでの分
子量は末端水酸基より算出した値である。Ａ液の製造方
法としては、先ずＭＤＩ又はこれとポリメリックＭＤＩ
との混合物とＰＴＭＧを乾燥窒素気流下、２０〜９０℃
で２〜６時間程度、攪拌下において反応させる。この
際、Ａ液には必要に応じて安定剤を添加することができ
る。該安定剤としては、ブチルアシッドホスフェート、
２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシル
アシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル、トリフ
ェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジブチ
ルヒドロジエンホスファイト等の亜リン酸エステル等が
挙げられる。

【００１０】（２）硬化剤（Ｂ液）硬化剤は、短鎖ジオール、発泡剤、脂肪族アミン系触媒
及び必要に応じて数平均分子量５００〜４０００のポリ
オールからなるものである。ここで、本発明において用
いる短鎖ジオールとしては、通常、数平均分子量が３０
０以下のものであり、１，４−ブタンジオール又は１，
４−ブタンジオールと他の短鎖ジオールとの混合物が好
ましく用いられる。他の短鎖ジオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリ
コール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナ
ンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等
の脂肪族ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、
ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール
Ａ等の芳香族系ジオールが用いられる。尚、架橋密度を
高める場合は、トリメチロールプロパン、グリセリン等
のトリオールも併用することができる。発泡剤として
は、代表的には水が用いられるが、その他、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の有機系発泡剤を用いることもでき
る。

【００１１】本発明において用いられる数平均分子量５
００〜４０００のポリオールとしては、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以
下ＰＴＭＧ）、ポリカプロラクトングリコール、低分子
量グリコールと二塩基酸の脱水縮合反応によって得られ
るポリエステルグリコール類（例えば１，４−ブタンジ
オールとアジピン酸から得られるポリエステルグリコー
ル）等が挙げられる。中でも特にＰＴＭＧを用いること
により、他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールでは得られない耐摩耗性、耐水性に優れるポリ
ウレタンエラストマー注型品を与えることができる。こ
れらのポリオールは１種、または２種以上の併用も可能
である。

【００１２】上記ポリオールの数平均分子量のより好ま
しい範囲は６５０〜３０００である。なお、ここでの分
子量は末端水酸基より算出した値である。ＰＴＭＧは、
例えば特開昭６１−１６２５２２号公報に記載されてい
るようにテトラヒドロフランを開環重合することにより
製造することができる。本発明においては触媒として、
樹脂の泡化を目的として、炭素数７以上の脂肪族ポリア
ミン系化合物を用いることを特徴とする。具体的な化合
物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキ
サメチレンジアミン；ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ）アルキル〕エーテル、例えば、ビス〔２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、ビス
〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエチ
ル〕エーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエチル
エーテル等が挙げられる。

【００１３】また本発明の効果を損なわない範囲内にお
いて、脱型時間を短縮するために他のウレタン化触媒を
併用することもできる。具体的には、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルドデシルアミン
のようなトリアルキルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン
（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｂ，Ｂ’−ジモルホリノジエチルエーテル）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその
塩、１，４−ジメチルピペラジンのような複素環アミ
ン、トリエチレンジアミン等のアミン系化合物、または
有機スズ化合物などの有機金属塩、金属塩が挙げられ
る。有機スズ化合物は、スズ（II）またはスズ（IV）化
合物であり、カルボン酸の

【００１４】スズ（II）塩、トリアルキルスズオキシ
ド、ジアルキルスズオキシド、またはジアルキルスズジ
ハライド等が挙げられる。これらの化合物の有機部分の
有機基は、通常、１〜８個の炭素原子を含む炭化水素基
である。例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセタート、ジエチルスズジアセタート、ジヘキシ
ルスズジアセタート、ジ−２−エチルヘキシルスズオキ
シド、ジオクチルスズオキシド、オクタン酸スズ（I
I）、オレイン酸スズ（II）、またはこれらの混合物を
使用することができる。ポリウレタン化学に使用される
有機金属塩及び金属塩は、典型的には、周期表のVIII
族、ＩＢ族、IIＢ族及びIVＡ族の金属（例えば、スズ、
鉛、鉄や水銀）または金属イオンを含むものである。他
にも、ビスマス、チタン、アンチモン、ウラン、カドミ
ウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニッ
ケル、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、及びジ
ルコニウムが本発明での使用に適している。

【００１５】ウレタン発泡体の脱型時間を短縮するとい
う観点からは、上記の中でも特にトリエチレンジアミン
等のアミン系化合物を併用することが好ましい。本発明
における触媒の添加量は、Ａ液とＢ液との合計量中にお
いて、通常３〜５００００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜
２００００重量ｐｐｍである。この量が少なすぎると成
形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、また得ら
れる発泡体のセル構造が粗く、マイクロセル構造が得ら
れにくい傾向がある。またこの量が多すぎると反応成分
（Ａ液とＢ液）の混合後の可使時間（クリームタイム）
が短くなりすぎる傾向がある。また、Ｂ液には必要に応
じて、界面活性剤、顔料、可塑剤、防水剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤等、固形粒子等の添加剤を
配合することができる。

【００１６】ここで用いられる界面活性剤としては、通
常のシリコン系界面活性剤が使用できる。顔料として
は、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、
フタロシアニン系有機顔料等が、可塑剤としては、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等のエステル類
が挙げられる。固形粒子としては、酸化セリウム、酸化
チタン、酸化アルミニウム、炭化バリウム、ガラス粉
末、ガラス繊維、珪藻土、べんがら（ｒｏｕｇｅ）、炭
化カルシウム、ダイヤモンド、及び炭素のような種々の
無機系固形粒子、あるいはエポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン系樹脂等の微細粉
砕物が挙げられる。

【００１７】（３）Ａ液とＢ液の混合方法本発明のポリウレタン系樹脂組成物の調製方法は、通常
の方法で行うことができ、例えば、ワンショット法、セ
ミプレポリマー法、プレポリマー法等が挙げられる。Ａ
液とＢ液の配合比は組成物全体で、ＮＣＯ基／ＯＨ基の
当量比が通常、０．９０〜１．２０、好ましくは０．９
８〜１．１０の範囲である。この値が小さ過ぎると成形
品の物性、例えば、キュアー性が低下する傾向がある。
また、Ａ液とＢ液の混合時における液温は粘度、反応性
を考慮して決められるが、通常は室温〜６０℃の範囲が
好ましい。本発明のポリウレタン系樹脂組成物を金型を
用いて、注形する場合、金型の温度は室温〜１００℃程
度が好ましい。この温度が低過ぎる場合には硬化不良を
起こして脱型時間が長くなり、また高過ぎる場合には熱
劣化により着色等の問題が生じ易くなる。本発明のポリ
ウレタン系樹脂組成物を注型成形して得られるウレタン
発泡体をスライス加工し、通常、０．３〜２ｍｍのシー
ト状として、研磨パッドとすることができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、以下の実施例において、「部」及び「％」は特に断
らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。製造例１〜３（Ａ液の製造）容積１リットルのガラス製フラスコに表−１に示す部数
のＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ及びＰＴＭＧを滴下によ
り、反応温度が７０℃を超えないように仕込み、混合
し、ポリオールの仕込み終了後窒素気流下に７０℃で４
時間反応させ、Ａ液１〜３を得た。これらのＮＣＯ基含
有量、粘度の測定結果を表−１に示す。

【００１９】ここで、ＰＴＭＧ１０００及び２０００
（三菱化学（株）製）の数平均分子量はそれぞれ、９９
９及び１９４４であった。・ＮＣＯ基含有量の測定方法ＮＣＯ基含有量の測定方法はＪＩＳＫ１６０３に準じて
測定した。・粘度の測定方法粘度の測定はＥ型粘度計（東京計器（株）製、製品名：
ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ−Ｒ型）を用い、サンプル量
１．５ｍｌ、標準ローター（１゜３４’）で測定した。

【００２０】製造例４（Ｂ液の製造）Ｂ液は表−２に記載の配合割合で混合して製造した。得
られた硬化剤（Ｂ液）の相溶性を確認した結果、分離な
どのの発生はなく良好であった。実施例１、３及び４製造例１〜３で得られたＡ液と製造例４で得られたＢ液
を用いて、表−３に記載の配合処方・条件にて、成形品
を製造した。即ち、Ａ液、Ｂ液を、所定温度に設定し
て、予め、離型剤を塗布し、加熱した金型内（０．２ｍ
×０．２ｍ×２０ｍｍ厚）にＡ液とＢ液をハンドミック
ス（攪拌速度２８００ｒｐｍ）にて５秒混合した液を注
入し硬化させて成形品を得た。続いて反応を完結させる
ため、１００℃のオーブンで１０時間の硬化を行った。
得られた成形品を７日間熟成（２３℃、６０％ＲＨ）さ
せた後、機械加工によりスライスし、１ｍｍの厚さのシ
ート状とした。得られたポリウレタン系樹脂組成物及び
成形品の評価結果を表−３及び表−４に示す。

【００２１】実施例２製造例１で得られたＡ液と製造例３で得られたＢ液を低
圧注型機（エムアンドケー社製、ギヤーポンプ使用、ミ
キシングローターで混合する発泡機）により、吐出量１
０ｋｇ／minで金型（１ｍ×１ｍ×２０ｍｍ厚）に注入
し、実施例１と同様に硬化・成形し、シート状成形品を
得た。

【００２２】実施例５、比較例１〜２ＴＤＩ／ＰＴＭＧプレポリマー（三井東圧化学（株）
製、商品名：プレポリマーハイプレンＬ−３１５に、触
媒として、トリエチレンジアミン（三共エアプロダクツ
社製、商品名：Ｄａｂｃｏ）を含有する水溶液、界面活
性剤を添加し、３秒間均一に混合した後、ＭＯＣＡを添
加し、攪拌速度２８００ｒｐｍにて５秒間混合した液を
金型（０．２ｍ×０．２ｍ×２０ｍｍ厚）内に注入し、
実施例１と同様に硬化・成形し、シート状成形品を得
た。表−３及び表−４から明らかなように、実施例のポ
リウレタン系組成物は比較例のものに対し、作業性に優
れるとともに得られる成形品がマイクロセル構造であ
り、耐磨耗性に優れている。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、
ＴＤＩや芳香族アミンなどを用いないので環境衛生面に
おいて優れるとともに、作業時の安全性に優れたもので
ある。さらに常温ないし比較的低温で成形可能であるの
で生産性に優れ、かつ得られる発泡体は優れた物性値を
有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者庄司和夫神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CB03 CC08 DB04 DC50 DE04 DF01 DF11 DF12 DF16 DF20 DG04 DG05 DG08 HA01 HA02 HA06 HA07 HA13 HC12 HC13 HC17 HC22 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 JA42 KA01 KC17 KD02 KD11 KD12 MA01 MA03 NA01 NA03 QB16 QC01 RA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジフェニルメタンジイソシアネート単独
又はこれとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネー
トとの混合物と数平均分子量が５００〜４０００のポリ
オールとを反応させて得られたＮＣＯ基末端ウレタンプ
レポリマー（Ａ液）と、短鎖ジオール、発泡剤、炭素数
７以上の脂肪族ポリアミン系触媒、及び必要に応じて数
平均分子量が５００〜４０００のポリオール（Ｂ液）と
からなることを特徴とする研磨材用ポリウレタン系樹脂
組成物。
【請求項２】ポリオール（Ａ液）がポリテトラメチレ
ングリコールである請求項１に記載の研磨材用ポリウレ
タン系樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載の研磨材用ポリ
ウレタン系樹脂組成物を成形し、これを硬化することに
より得られるポリウレタン系発泡体。