JP2000119422A - プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面平滑性、耐熱性等に優れた積層板類を得
る。 【解決手段】 合成フッ素化マイカペーパーを基材とし
て熱硬化性樹脂と複合してなるプリプレグ、該プリプレ
グを用いた金属箔張積層板、多層積層板。 【効果】 表面平滑性に優れ、軽量、高強度、高耐熱
で、吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性にも優れたプリ
ント配線板の材料となるプリプレグおよび積層板が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板の材料
として使用するプリプレグ、該プリプレグを用いてなる
積層板に関する。より詳細には、本発明は、合成フッ素
化マイカから形成したマイカペーパーを基材とし用いる
ことにより、表面平滑性に優れ、軽量、高強度、高耐熱
で、吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性にも優れたプリ
ント配線板の材料となるプリプレグおよび積層板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型高密度化の要望に
対し、プリント配線基板も高密度化、軽量薄型化への対
応が重要となっている。これまで、プリント配線基板材
料には補強基材としてのガラス織布に熱硬化性樹脂を含
浸させたものが一般に使用されてきたが、最近、このガ
ラス繊維基材では上記の要求を満足させることが困難に
なりつつある。

【０００３】そこで、ガラス繊維基材に代わり、有機繊
維を基材とするプリプレグを用いたプリント配線板が提
案されている。この有機繊維の代表的なものとして、ア
ラミド（全芳香族ポリアミド）繊維がある。アラミド繊
維は高強度、高耐熱および軽量であるという特徴があ
る。しかし、アラミド繊維は吸湿性が高く、プリント配
線板の吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性に問題が生じ
るものであった。

【０００４】一方、雲母で形成されたマイカペーパーが
提案されている（特開昭62-92390号公報）。雲母単独で
形成されたマイカペーパーは、機械的強度が不十分であ
り、プリント配線板用として使用に耐えるレベルではな
かった。また、機械的強度を上げるためにシリコン系接
着剤およびポリアミド等のバインダー、あるいはパルプ
等の繊維を添加したマイカのシートやフィルムが種々提
案されているが、これらは、耐熱性が低く、プリント配
線板用材料としては不適当であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑み、表面平滑性に優れ、軽量、高強度および高耐熱で
あり、かつ吸湿下の耐熱性や電気絶縁信頼性に優れたプ
リント配線板の材料となるプリプレグおよび積層板を提
供することを目的とするものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、前記目標
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、合成フッ素化雲母
または合成フッ素化雲母と少量の特定の繊維とからなる
マイカペーパーを基材として熱硬化性樹脂と複合するこ
とにより、表面平滑性に優れ、軽量、高強度および高耐
熱でかつ吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性に優れたプ
リプレグおよび積層板が得られることを見出し、本発明
を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、合成フッ素化マイカ
ペーパーを基材として熱硬化性樹脂と複合してなるプリ
プレグである。該マイカペーパーが、無機繊維或いは融
点 290℃以上の耐熱性有機繊維を 1〜50重量％併用して
抄紙してなるものであること、該熱硬化性樹脂が、エポ
キシ樹脂またはシアナト樹脂であるプリプレグが好まし
い。また、本発明は、該プリプレグと金属箔とが積層成
形されてなる金属箔張積層板、該プリプレグ、または該
金属箔張積層板を用いて積層成形してなる多層積層板で
ある。

【０００８】以下、本発明の構成を説明する。まず、本
発明の合成フッ素化マイカペーパーは、合成フッ素化雲
母または合成フッ素化雲母と 1〜50重量％の無機繊維或
いは融点 290℃以上の耐熱性有機繊維を用いて、通常、
湿式抄紙してなるものである。合成フッ素化雲母（マイ
カ）としては、非膨潤性のものが好ましく、具体的には
コープケミカル製フッ素化マイカ (製品名: MK) が例示
される。また、無機繊維或いは融点 290℃以上の耐熱性
有機繊維は、ペーパーとして用いたときに、吸湿が小さ
く、かつ耐熱性の高いものが好ましい。

【０００９】無機繊維としては、マグネシア繊維、炭化
ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、シリカ繊維、ボロン繊
維、ボロンナイトライド繊維、アルミナ繊維および酸化
ジルコニウム繊維等のセラミック繊維、Ｅガラス、Ａ−
ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガ
ラス、Ｍ−ガラス、Ｇ−２０ガラス等のガラス繊維、ク
リソタイル石綿、青石綿、アモサイト石綿、アンソフィ
ライト石綿、トレモライト石綿およびアクチノライト石
綿等の岩石繊維か挙げられる。また、融点 290℃以上の
耐熱性有機繊維としては、アラミド繊維、液晶ポリエス
テル繊維等の有機繊維が挙げられる。

【００１０】本発明に使用する繊維の使用量は、１〜50
重量％、好ましくは10〜30重量％の範囲である。添加量
が１重量％未満ではマイカペーパー基材の強度が不十分
でありためハンドリング性が悪く、プリプレグの作製が
困難であり、添加量が50重量％を超えると表面平滑性が
悪化する。

【００１１】本発明に使用するマイカペーパーの基材は
無処理でも使用可能であるが、熱硬化性樹脂との密着性
を改良する目的で表面処理したものを使用することが好
ましい。表面処理方法としては、熱風、赤外線、近赤外
線等の加熱処理、プラズマ処理、コロナ処理など；ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルフェニルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、4-グリシジルブチルトリメトキシシラ
ン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−
（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリア
ジンシラン等のシランカップリング剤やイソプロピルト
リスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
−ｉ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリス−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、イソプロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェ
ート）チタネート、テトライソプロピル−ビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオ
クチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタ
ネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イ
ソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルト
リ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジ
クミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソス
テアロイルエチレンチタネート等のチタネートカップリ
ング剤等のカップリング剤処理、フッ素系界面活性剤等
のノニオン系の耐熱性界面活性剤処理等が例示される。
これらの表面処理方法および処理剤は単独あるいは、２
種以上を適宜組み合わせて用いられる。

【００１２】本発明の熱硬化性樹脂としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シア
ン酸エステル樹脂、その他の熱硬化性樹脂類、これらを
適宜２種以上配合してなる組成物、さらにこれら熱硬化
性樹脂、それらの２種以上配合してなる組成物をポリビ
ニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
多官能性アクリレート化合物、その他の公知の樹脂、添
加剤等で変性したもの、架橋ポリエチレン、架橋ポリエ
チレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアン酸エ
ステル樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、
ポリフェニレンエーテル／シアン酸エステル樹脂、ポリ
エステルカーボネート／シアン酸エステル樹脂、その他
の変性熱可塑性樹脂からなる架橋硬化性樹脂組成物（Ｉ
ＰＮまたはセミＩＰＮ）が挙げられる。しかし、品質的
に優れるエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂が適して
いる。

【００１３】本発明で使用されるエポキシ樹脂としては
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上混合して用
いられる。その中でも耐熱性、接着性、耐水性及び経済
性からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１４】これらエポキシ樹脂に組み合わせて使用さ
れる硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック、ビスフェノールノボラック、レゾルシ
ン、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、ジシアン
ジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホン等のアミン系硬化剤、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の、酸無水物硬化剤等が例示される。これらの硬
化剤は単独または２種以上混合して用いられる。

【００１５】中でも耐熱性、耐水性及び耐燃性の面から
多価フェノール類が好ましく、その中でもフェノール類
のノボラックが更に好ましい。これらの硬化剤の使用量
は、エポキシ基に対して 0.5〜1.3 当量である。エポキ
シ基に対して 0.5当量に満たない場合は硬化が遅くなる
ほか、耐熱性が低下する。 1.3当量を超える場合は、耐
熱性とともに耐水性が低下する。

【００１６】本発明で使用されるシアン酸エステル樹脂
は多価フェノールをハロゲン化シアンにてシアナト化し
て得られるもので、ビスフェノールＡのジシアナト、ビ
スフェノールＦのジシアナト、ノボラックのポリシアナ
ト等がある。これらシアン酸エステル樹脂は単独または
２種以上混合して用いられる。更にまた、シアン酸エス
テル樹脂にビスマレイミド、エポキシ樹脂及び熱可塑性
樹脂等を併用することが出来る。

【００１７】基材への樹脂の複合化は、基材に液状の樹
脂を含浸して乾燥することによって行うことができるも
のであり、この乾燥の際の加熱によって樹脂をＢステー
ジ化してプリプレグを得ることができるものである。こ
の際、樹脂を溶剤に溶解してワニスに調製し、このワニ
スを基材に含浸・乾燥することによってＢステージ化す
るのが一般的であるが、勿論これに限定されるものでは
ない。

【００１８】プリプレグの樹脂の含有率は基材と樹脂の
合計量に対して、30〜90重量％、好ましくは40〜80重量
％の範囲である。樹脂量が30重量％未満では基材中での
樹脂の均一含有性を確保することが難しいため、銅箔引
き剥がし強度のばらつきが大きい等、品質が不安定にな
りプリント配線板としての使用に耐えない。樹脂量が90
％を超えると、成形時の樹脂流れが非常に大きくなり基
材が切断されたり、プリプレグの厚みのばらつきが大き
くなる等、製造したプリント配線板の電気特性に問題が
生じる恐れがある。

【００１９】上記のようにして得られたプリプレグを必
要枚数重ね、さらにこの片面あるいは両面に銅箔等の金
属箔を重ね、これを加熱加圧成形することによって金属
箔張りの積層板を得ることができる。使用する金属箔と
しては、例えば、銅、銅合金、鉄、鉄合金、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金等が挙
げられる。また、この際のプリプレグの構成は板厚等の
要求品質に応じて決めるが、必要に応じて一般のプリプ
レグと本発明によるプリプレグを組み合わせても差し支
えない。加熱加圧条件は、基材に複合する樹脂の種類に
よって異なるが、エポキシ樹脂を使用する際は、温度を
170℃前後、圧力を20〜50kg/cm²、時間を40〜120 分に
設定するのが好ましく、シアン酸エステル樹脂を使用す
る際は、温度を 200℃前後、圧力を20〜50kg/cm²、時間
を 100〜180 分に設定するのが好ましい。

【００２０】また、使途により熱硬化性樹脂ワニス中に
充填剤、硬化促進剤、消泡剤、表面処理剤、難燃剤、顔
料、染料等の公知の添加剤を添加することが出来る。充
填剤としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファス
シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイ
ト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成
マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、Ｅ−
ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガ
ラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０−ガラス等を、硬
化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン等の第三ア
ミン類、ホスフィン系やホスホニウム系のリン化合物等
を挙げることが出来る。↑ 不適当な充填剤を削除され
たい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特
に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％
は特に断らない限り重量基準である。実施例、比較例に
おける測定は、以下の方法もしくは測定機器を用いて行
った。

【００２２】(1).表面粗さ ： レーザー表面形状測定
顕微鏡（（株）キーエンス製）を用いて銅張り積層板の
中心線平均粗さ(Ra)の測定を行った。銅箔は三井金属鉱
業（株）の 3EC (18μｍ）を使用した。 (2).絶縁抵抗 ： ＪＩＳ規格(C6481) に準拠して行っ
た。測定は常態及びプレッシャークッカー(121℃,2気
圧）下で1,000時間吸水させた後に行った。 (3).誘電率、誘電正接 ： ＪＩＳ規格(C6481) に準拠
して行った。銅箔は三井金属鉱業（株）の３ＥＣ（１８
μｍ）を使用した。 (4).ガラス転移温度(Tg)： 粘弾性測定法（ＤＭＡ）に
より行った。熱分析装置（セイコー電子工業（株）製 S
SC 5200)を用いて、昇温速度５℃/min、周波数 10Hz で
測定を行った。

【００２３】(5).銅箔引き剥がし強度： ＪＩＳ規格(C
6481) に準拠して行った。銅箔は三井金属鉱業（株）の
3EC (18μｍ）を使用した。 (6).耐水性 ： 銅箔をエッチングにより除去した試
験片 (50×50mm) を50℃で24時間乾燥したもの、及び乾
燥後、プレッシャークッカー(121℃,2気圧）下で１時間
吸水させものについて、ハンダ浴(260℃)中に30秒浸漬
した後、試験片の剥離の有無を目視にて観察、試験片の
剥離がなければ合格とした。 (7).吸水率 ： 銅箔をエッチングにより除去した試
験片 (50×50mm) を50℃で24時間乾燥後、重量を測定し
(W1)、その後、プレッシャークッカー(121℃,2気圧）下
で 1時間吸水させた後、再度重量を測定し(W2)、(W2-W
1)/W1×100 より吸水率（％）とした。

【００２４】実施例１ 合成フッ素化雲母 (コープケミカル製、MK200) 92部、
Ｅ−ガラス繊維 (日本電気硝子製) 15部、アルミナ遷移
(電気化学製、アルセン) 25部およびアラミド繊維 (ダ
イセル化学製、200S) 10部の比率でこれを水に分散、攪
拌して得た固形分 5％の混合スラリー 1,000 ml(ミリリット
ル) を手抄紙機(250×250 mm角、金網目開き 80 メッシ
ュ) にて抄紙した。その後、圧搾し、 100℃で４分間乾
燥してマイカペーパー（厚み 0.1mm、坪量 40g/m²) を
得た。

【００２５】得られたマイカペーパーに、主成分がビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルであるエポキシ樹
脂 (商品名；エピコート 828、エポキシ当量 185、油化
シェルエポキシ（株）製) 65部、フェノールノボラック
（重量平均分子量 1,100、水酸基当量 106) 35部、2-エ
チル−4-メチルイミダゾール 0.1部のメチルエチルケト
ン溶液 (ワニス) を含浸した後、 170℃で５分間乾燥
し、樹脂量 70 ％のプリプレグを得た。このプリプレグ
を 4枚重ね、その両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね、温度
180℃、圧力 40kg/cm² で90分加熱加圧成形して板厚
0.4mmの銅張積層板を得た。この積層板の特性を表１に
示した。

【００２６】実施例２ 実施例１と同様にして得られたマイカペーパーに、ビス
フェノールＡのジシアナトを 170℃で８時間反応して作
られたプレポリマー 45部、ジアミノジフェニルメタン
ビスマレイミド 5部、ノボラック型エポキシ樹脂 (商品
名；ESCN 220、エポキシ当量 215、住友化学工業（株）
製）50部、ジメチルベンジルアミン 0.05 部、オクチル
酸亜鉛 0.05 部のジメチルホルムアミド溶液 (ワニス)
を含浸した後、 155℃で乾燥し、樹脂量 70 ％のプリプ
レグを得た。このプリプレグを 4枚重ね、その両面に厚
さ18μｍの銅箔を重ね、温度 200℃、圧力 40kg/cm² で
150分加熱加圧成形して板厚 0.4mmの銅張積層板を得
た。この積層板の特性を表１に示した。

【００２７】比較例１ 合成フッ素化マイカ 100部とし、繊維を使用しない他
は、実施例１と同様にしてマイカペーパーを作製した
（厚み 0.1mm、重量 40g/m²)。これを用いる他は、実施
例１と同様にしてプリプレグを得た。このプリプレグを
加熱加圧成形し、実施例１と同様に銅張積層板を得よう
としたが、基材の切断が発生しており銅張積層板として
使用に耐えるものは得られなかった。 比較例２ 実施例１において、樹脂量が42％になるようにした他
は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。この積層
板の特性を表１に示した。

【００２８】比較例３ 実施例１において、マイカペーパーにかえて、ガラスク
ロス（（株）有沢製作所製、＃1031、単位重量 105g/
m²) を用い、樹脂量が42％になるようにした他は同様に
して銅張積層板を得た。この積層板の特性を表１に示し
た。 比較例４ 実施例２において、マイカペーパーにかえて、ガラスク
ロス（（株）有沢製作所製、＃1031、単位重量 105g/
m²) を用い、樹脂量が42％になるようにした他は同様に
して銅張積層板を得た。この積層板の特性を表１に示し
た。

【００２９】比較例５ 実施例１において、マイカペーパーにかえて、アラミド
繊維不織布（デュポン（株）製、商品名；ケブラー、単
位重量 70g/m²)を用い、樹脂量が60％となるようにした
他は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。この積
層板の特性を表１に示した。 比較例６ 実施例２において、マイカペーパーにかえて、アラミド
繊維不織布（デュポン（株）製、商品名；ケブラー、単
位重量 70g/m²)を用い、樹脂量が60％となるようにした
他は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。この積
層板の特性を表１に示した。

【００３０】

【表１】 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 樹脂量 (％) 70 70 70 42 プリプレグ重量 (g/m²) 133 133 133 95 表面粗さ (Ｒa) (μｍ) 0.14 0.13 − − 絶縁抵抗 常態 １×10¹⁵ １×10¹⁵ − − (Ω) PCT 1000hrs − １×10¹¹ − − 誘電率 4.9 4.8 − − 誘電正接 0.019 0.007 − − ガラス転移温度 (℃) 156 190 − − 銅箔ピール強度 (kN/m) 1.5 1.3 − 0.2 耐水性 乾燥後 合格 合格 − − PCT 1hr後 合格 合格 − − 吸水率 (％) 1.2 1.1 − −備考 基材切断 接着不良

【００３１】

【表２】 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ 樹脂量 (％) 42 42 60 60 プリプレグ重量 (g/m²) 181 181 175 175 表面粗さ (Ｒa) (μｍ) 0.22 0.23 0.22 0.21 絶縁抵抗 常態 １×10¹⁵ １×10¹⁵ １×10¹⁵ １×10¹⁵ (Ω) PCT 1000hrs − １×10¹¹ − １×10⁸ 誘電率 4.9 4.8 4.7 4.6 誘電正接 0.017 0.008 0.015 0.007 ガラス転移温度 (℃) 155 188 154 190 銅箔ピール強度 (kN/m) 1.6 1.4 1.6 1.3 耐水性 乾燥後 合格 合格 合格 合格 PCT 1hr後 合格 合格 不合格 不合格吸水率 (％) 1.1 1.0 3.5 3.3

【００３２】

【発明の効果】本発明のマイカペーパーを基材として熱
硬化性樹脂と複合してなるプリプレグ、該プリプレグを
用いて得られる積層板は、表面平滑性に優れ、軽量、高
強度、高耐熱であり、またアラミド繊維等の有機繊維と
比較して吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性に優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 高士 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 Ｆターム(参考） 4F072 AB01 AB02 AB06 AB08 AB09 AC06 AD11 AD23 AD43 AG03 AG19 AL09 AL13 4F100 AA02A AA05A AA05H AB33B AC05A AC05H AG00 AK01A AK33A AK47 AK53A AL06A AL06H BA02 BA03 CA23A DG10A DG18A GB43 JA04A JB13A JG04 JJ03 JJ03A JK01 JK15 JL03 YY00A 4J002 CD001 DE076 DJ056 DK006 DL006 DM006 FD046 FD066 GF00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成フッ素化マイカペーパーを基材とし
   て熱硬化性樹脂と複合してなるプリプレグ。
2. 【請求項２】 該マイカペーパーが、無機繊維或いは融
   点 290℃以上の耐熱性有機繊維 1〜50重量％を併用して
   抄造してなるものである請求項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂または
   シアナト樹脂である請求項１記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載のプリプレグ
   と金属箔とが積層成形されてなる金属箔張積層板。
5. 【請求項５】 請求項１、２または３記載のプリプレ
   グ、または請求項４記載の金属箔張積層板を用いて積層
   成形してなる多層積層板。