JP2000119065A

JP2000119065A - 配向セラミックスの製造方法

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Publication number: JP2000119065A
Application number: JP10286399A
Authority: JP
Inventors: Tsuguto Takeuchi; 嗣人竹内; Toshihiko Tani; 俊彦谷; Toshio Kimura; 敏夫木村
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】タングステンブロンズ型結晶構造を有する各
種のセラミックスであって，１軸方向に結晶配向したも
のを容易かつ歩留まり高く製造する方法を提供するこ
と。【解決手段】ホスト材料であるタングステンブロンズ
型結晶構造を有する針状粒子と，タングステンブロンズ
型結晶構造を有すると共に任意の組成を有するゲストセ
ラミックスを形成するために追加されるべきゲスト原料
とを準備し，上記ホスト材料と上記ゲスト原料とを混
合，成形して成形体となし，上記ホスト材料の結晶面あ
るいは上記ホスト材料の結晶軸の配向を鋳型としなが
ら，上記成形体を焼成することにより，上記ゲストセラ
ミックスを配向させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，タングステンブロンズ型結晶構
造を有する材料からなる配向セラミックスを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来技術】タングステンブロンズ型結晶構造を有する
材料からなる配向セラミックスを製造する方法として
は，例えば次のような方法が知られている。（１）特開昭６１−１０６４５４号（２）粉体粉末冶金講演概要集，vol.1986，No. Sprin
g，p102-103，

【０００３】（１）では，タングステンブロンズ型結晶
構造を有する針状粒子をフラックス法により合成し，該
針状粒子を２段階に分けてホットプレス（熱間加圧）に
より焼成する方法である。これにより１軸に結晶配向し
た配向セラミックスを作製することができる。

【０００４】（２）では，上記（１）と同様の針状粒子
を準備し，これを押出成形することで１軸に粒子配向し
た成形体を作製し，この成形体を焼成する方法である。
これにより，１軸に結晶配向した配向セラミックスを作
製することができる。以上に記載した製造方法では，針
状粒子と最終的に得ようとするセラミックスとは同一組
成であり，ホットプレスや焼成によって，上記針状粒子
を粒成長させると共に緻密化して，バルクの焼結体であ
る配向セラミックスを作製するのである。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来方法
には次のような問題点があった。つまり，上記従来方法
（１），（２）では，作製しようとする配向セラミック
スの組成に応じた針状粒子を予め作製しなくてはならな
い。しかしながら，液相，気相を介した一般的な粒子合
成方法で針状粒子を作製する場合，該針状粒子の組成を
制御することが難しく，所望の組成を持った針状粒子の
作製は困難であった。特に目的とする化合物が複雑な組
成を有する場合，針状粒子を合成するための条件出しに
は多くの時間をかけて試行錯誤的な検討を行なわなくて
はならなかった。

【０００６】また，上記従来方法では得ようとする配向
セラミックスの組成に応じた針状粒子を一々作製する必
要がある。このため，複数種類の組成の異なる配向セラ
ミックスを作製しようとする場合，針状粒子合成に要す
る条件を導出するためにかかる時間と労力とは配向セラ
ミックスの種類に比例して増加するため，非効率的であ
った。

【０００７】さらに，強誘電体材料，圧電体材料，光学
材料として実用上有用な特性を有する各種セラミックス
は複雑な組成を有することが多い。このようなセラミッ
クスとしては，例えば，（Ｓｒ_xＢａ_1-x）₂（Ｋ_1-yＮａ
_y）Ｎｂ₅Ｏ₁₅，（Ｓｒ_xＢａ₁ _-x）₂（Ｋ_1-y-zＮａ_yＬ
ｉ_z）Ｎｂ₅Ｏ₁₅等が挙げられるが，これらのセラミック
スについては組成が非常に複雑であるため，上述した問
題が製造上の困難を引き起こすおそれがあった。

【０００８】また，（１）に記載したごとき，ホットプ
レスによる焼成は製造コストを押し上げるばかりか，こ
の方法から得られた焼結体には密度分布が生じる場合が
多かった。このため，得られた焼結体から切り出された
ごく一部の切片のみからしか実用に耐え得る均一な密度
分布を持った配向セラミックスを得ることができず，歩
留まりが低いという問題があった。

【０００９】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，タングステンブロンズ型結晶構造を有す
る各種のセラミックスであって，１軸方向に結晶配向し
たものを容易かつ歩留まり高く製造する方法を提供しよ
うとするものである。

【００１０】

【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，ホスト材
料であるタングステンブロンズ型結晶構造を有する針状
粒子と，タングステンブロンズ型結晶構造を有すると共
に任意の組成を有するゲストセラミックスを形成するた
めに追加されるべきゲスト原料とを準備し，上記ホスト
材料と上記ゲスト原料とを混合，成形して成形体とな
し，上記ホスト材料の結晶面あるいは上記ホスト材料の
結晶軸の配向を鋳型としながら，上記成形体を焼成する
ことにより，上記ゲストセラミックスを配向させること
を特徴とするタングステンブロンズ型結晶構造を有する
配向セラミックスの製造方法にある。

【００１１】ホスト材料として使用される針状粒子につ
いて説明する。上記針状粒子としてはタングステンブロ
ンズ型結晶構造を有する任意の化合物を用いることがで
きる。ただし，本発明の効果をより活用するためには，
２種あるいは３種の金属元素を含むような比較的単純な
化合物を選ぶことが好ましい。このような化合物は針状
粒子を容易に作製することができるためである。また，
このような化合物としては，例えば，ＰｂＮｂ₂Ｏ₆，Ｓ
ｒＮｂ₂Ｏ₆，ＢａＮｂ₂Ｏ₆，Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅等が挙げ
られる。

【００１２】また，本発明にかかるホスト材料として使
用される針状粒子の選択については次のような制限があ
る。本発明にかかる針状粒子は，得ようとする配向セラ
ミックスに含まれる金属元素の一部あるいは全てを含む
ような化合物を使用する必要がある。例えば，（Ｐｂ，
Ｋ）Ｎｂ₂Ｏ₆よりなる配向セラミックスを得ようとする
際には，上記ホスト材料として使用される針状粒子とし
て，ＰｂＮｂ₂Ｏ₆を使用することが好ましい。その他，
Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅よりなる配向セラミックスを得ようと
する場合には，ＳｒＮｂ₂Ｏ₆を用いることが好ましい。
また，（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ₂Ｏ₆という配向セラミックを
得ようとする場合には，ＳｒＮｂ₂Ｏ₆を用いることが好
ましい。

【００１３】また，上記針状粒子は液相法あるいは気相
法で合成することができる。これらの方法で合成するこ
とにより，結晶構造の異方性を反映した針状形状の粒子
を容易に合成することができる。上記液相法としては，
低融点の塩化物，硫化物，硝酸塩等をフラックス成分と
して用いたフラックス法，水溶液からの析出反応を利用
した沈殿法，あるいは水熱法が利用できる。また，上記
気相法としては，ＣＶＤ法などを利用することができ
る。

【００１４】また，本発明にかかるゲスト原料として
は，例えば，得ようとする配向セラミックスに含まれる
金属元素の酸化物，炭酸塩，硝酸塩等を使用することが
できる。また，上記ゲスト原料の一部としては，固相
法，溶液法，気相法等を利用して作製した，本発明を利
用して製造しようとするセラミックスの粉末そのものを
使用することができる。また，製造しようとするセラミ
ックスに含まれる金属元素からなる複合酸化物を用いる
こともできる。

【００１５】例えば，得ようとする配向セラミックスが
Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅であり，針状粒子がＳｒＮｂ₂Ｏ₆であ
る場合，上記ゲスト原料としては，ＳｒＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ
₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，あるいは，固相法，溶液法，気相法等で
合成したＳｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅，ＫＮｂＯ₃を用いることが
できる。

【００１６】また，上記ホスト材料の結晶面あるいは上
記ホスト材料の結晶軸の配向を鋳型にしながら上記ゲス
トセラミックスを配向させる方法としては，例えば次の
ような方法が挙げられる。例えば，上記ホスト材料と上
記ゲスト原料とを混合し，配向成形を施した後，これを
焼成する焼成工程を行うことが好ましい。配向成形によ
りホスト材料の針状粒子が一方向に揃って配向した状態
にある配向成形体を得ることができ，その後焼成を施す
ことでホスト材料の配向状態を引き継いだゲストセラミ
ックスを得ることができる。

【００１７】上記配向成形としては，加圧成形法，ドク
ターブレード法，押出し成形法等が利用できる。加圧成
形法では，ホスト材料とゲスト原料とよりなる混合粉末
を２軸加圧することで，針状粒子が１軸配向した配向成
形体を得ることができる。ドクターブレード法，押出し
成形法では上記混合粉末に溶媒，バインダ，可塑剤等を
加えてスラリーを調整した後，テープ成形，押出し成形
時のせん断応力を利用して，針状粒子が１軸配向した配
向成形体を得ることができる。特に，ドクターブレード
法，押出し法は，比較的簡単に針状粒子を配向させるこ
とができ，好ましい。

【００１８】続いて，上記配向成形の後に行う焼成工程
について説明する。上記配向成形体が有機物成分を含む
場合には，焼成工程の前に脱脂処理を施す必要がある。
また，場合によっては脱脂後，冷間静水圧プレス等によ
り配向成形体の密度を高めた後，焼成工程を行なっても
よい。

【００１９】上記焼成工程は，通常の固相合成と同様の
温度で行なえばよい。この焼成工程により，ホスト材料
とゲスト原料との間に反応が生じ，ゲストセラミックス
が生成される。また，同時に粒成長と緻密化が生じ，緻
密なゲストセラミックスが製造される。この焼成工程に
おいて，ホスト材料の針状粒子は方位関係を保ってゲス
トセラミックスへと変換されるため，ゲストセラミック
スの少なくとも一部はホスト材料よりなる配向成形体の
配向方位を受け継ぐことができる。このため，本発明か
ら製造されたセラミックスは１軸方向に配向した配向セ
ラミックスとなる。

【００２０】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明において最も注目すべきことは，ホスト材料の結晶面
あるいは結晶軸の配向の影響が及ぶ状態でホスト材料と
ゲスト原料とよりなる成形体を焼成することである。本
発明にかかる製造方法において，ホスト材料である針状
粒子と，最終組成物である配向セラミックスとは同じく
タングステンブロンズ型結晶構造の物質である。また，
上記ゲスト原料は得ようとする配向セラミックス（すな
わちゲストセラミックス）を生成するためにホスト材料
以外に加える必要のあるセラミックス原料である。

【００２１】そして，上記ゲスト原料は，上記ホスト材
料の結晶面あるいは結晶軸の配向の影響が及ぶ状態でホ
スト材料と反応するため，結晶構造の類似性から，得ら
れる生成物にはホスト材料の結晶面や結晶軸が転写され
ることとなる。

【００２２】このため，ホスト材料とゲスト原料との反
応により，ホスト材料における結晶面や結晶軸の配向を
保持したゲストセラミックスが生成されることとなる。
このゲストセラミックが本発明の製造方法における最終
生成物となるため，本発明によれば，容易に配向セラミ
ックスを得ることができる。

【００２３】また，ホスト材料の針状粒子から離れた場
所ではゲスト原料自身より無配向のセラミックスが合成
されることもあるが，ゲストセラミックス化した針状粒
子を核としたオストワルト粒成長により，既に配向した
セラミックスに無配向のものが吸収される。このため，
本製造方法によれば高い１軸配向度を有する配向セラミ
ックスが容易に作製できる。

【００２４】また，本発明にかかる製造方法において
は，ホットプレス，あるいはホットフォージのような塑
性変形を伴う加圧焼成工程を必要としないため，容易に
均一な密度を持つ配向セラミックスを得ることができ
る。密度にバラツキが生じると，切り出した部位によ
り，圧電性や誘電性等の諸特性にバラツキが生じる。一
方，均一な密度をもった材料では上記問題が生じないた
め，素子の歩留まり向上，素子の大型化などという点で
実用価値が高い。

【００２５】そして，本発明の製造方法において使用す
る針状結晶は最終的に得ようとする配向セラミックスと
組成が異なっていてもよく，ゲスト原料の反応により得
ようとするセラミックスが製造できる物質であればいか
なるものをも使用することができる。このため，入手や
製造が容易な適当な針状結晶を使用すればよいため，こ
の針状結晶の準備にかかる手間等を大いに省くことがで
きる。

【００２６】以上，本発明によれば，タングステンブロ
ンズ型結晶構造を有する各種のセラミックスであって，
１軸方向に結晶配向したものを容易かつ歩留まり高く製
造する方法を提供することができる。

【００２７】このように，本発明の製造方法によれば，
タングステンブロンズ型結晶構造を有する任意の組成物
よりなる配向セラミックスを得ることができるが，特に
本発明によれば，３種以上の金属元素を含む化合物より
なる配向セラミックスを容易に作製することができる。
このような化合物としては，例えば，（Ｐｂ，Ｋ）Ｎｂ
₂Ｏ₆，Ｓｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅，Ｓｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅，（Ｓ
ｒ，Ｂａ）Ｎｂ₂Ｏ₆，（Ｓｒ，Ｂａ）₂（Ｎａ，Ｋ，Ｌ
ｉ）Ｎｂ₅Ｏ₁₅，Ｋ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅等が挙げられる。

【００２８】また，タングステンブロンズ型結晶構造を
有するセラミックスには強誘電体に属するものが多く存
在し，圧電性，誘電性，電気光学効果を利用した各種デ
バイスに利用できる。

【００２９】本発明の製造方法によれば，結晶方位が１
軸方向に揃えられているタングステンブロンズ型結晶構
造を有するセラミックスを作製することができる。この
ように，結晶方位が揃った配向セラミックスは多結晶で
ありながら単結晶なみの高い圧電性，誘電性，電気光学
特性等を持っているため，これら特性を利用した各種デ
バイスの性能を大きく高めることができる。更に，本発
明の製造方法によれば，単結晶生成方法よりもより安価
に，上記特性に優れた材料を得ることができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】実施形態例本発明の実施形態例にかかる配向セラミックスの製造方
法につき，図１〜図３を用いて説明する。本例にかかる
製造方法の概略を説明すると，まず，ホスト材料である
タングステンブロンズ型結晶構造を有する針状粒子と，
タングステンブロンズ型結晶構造を有すると共に任意の
組成を有するゲストセラミックスを形成するために追加
されるべきゲスト原料とを準備する。

【００３１】次いで，上記ホスト材料と上記ゲスト原料
とを混合，成形して成形体となす。上記ホスト材料の結
晶面あるいは上記ホスト材料の結晶軸の配向を鋳型とし
ながら，上記成形体を焼成することにより，上記ゲスト
セラミックスを配向させる。これにより配向セラミック
スを得ることができる。

【００３２】以下，詳細に説明する。本例にかかる製造
方法では，ホスト材料となる針状粒子としてタングステ
ンブロンズ型の結晶構造を有するＳｒＮｂ₂Ｏ₆の針状粒
子を用い，ゲスト原料として，Ｋ₂ＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，
Ｎｂ₂Ｏ₅とからなる混合粉末を用いて，タングステンブ
ロンズ型の結晶構造を有するＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅の配向セ
ラミックスを作製した。

【００３３】まず，ＳｒＮｂ₂Ｏ₆針状粒子をフラックス
法で合成した。ＳｒＣＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅の粉末を１：１の
化学量論比で混合し，これにＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを混合
原料に対し１５０ｗｔ％の重量比で加えて混合した後，
１１００℃で１時間熱処理して反応させた。上記熱処理
後，混合物を８０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し，
Ｃｌ^-イオン量がＡｇＮＯ₃溶液による方法で検出できな
くなるまで塩化物を除去した。得られた粉末をＸ線回折
法により相同定したところ，ＳｒＮｂ₂Ｏ₆単相であるこ
とが分かった。

【００３４】また，走査型電子顕微鏡よって得られた粉
末を観察したところ，軸径が５〜１０μｍ，軸長が２０
〜５０μｍ，アスペクト比（軸長／軸径）が５〜１０の
針状粒子が得られたことが分かった。また，針状粒子の
長軸方向は斜方晶系タングステンブロンズ型構造の＜１
００＞軸（擬正方晶表示で＜００１＞軸）に相当するこ
とがＸ線回折測定より分かった。

【００３５】次に，上記針状粒子とゲスト原料とを混合
し，配向成形した後に焼成した。これにより，Ｓｒ₂Ｋ
Ｎｂ₅Ｏ₁₅焼結体を作製した。上記ＳｒＮｂ₂Ｏ₆の針状
粒子と原料粉末であるＫ₂ＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ ₅
とをモル比で２：１：２：３となる様に秤量し，湿式混
合した後，バインダー，可塑剤を加えて混練してスラリ
ーを調整した。

【００３６】このスラリーを，図２に示す押出型２によ
りファイバー状に押出成形した。ここに上記押出型２は
テーパー付き成形部２３０を持った本体２３の上部にピ
ストン２１が上下動可能に挿入されたシリンダー２２が
配置されている。本体２３の成形部２３０内にスラリー
を注入した後，ピストン２１の上部に荷重を加えること
で，成形部２３０の下端にある押出口２３１において，
図３にかかるファイバー状物１１を作製した。

【００３７】更に，図３に示すごとく，ファイバー状物
１１を長さ２０ｍｍに切り分け，該ファイバー状物１１
を１００本を束ねた束状物１２を準備した。この束状物
１２を図示を略した金型に配置し，該金型において熱圧
着を施した。これにより，２０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ
の成形体１３を得た。

【００３８】続いて，上記成形体１３を６００℃で脱脂
した後，大気中，１４００℃×５時間の熱処理を行な
い，焼結体とした。得られた焼結体のＸ線回折パターン
を測定したところ，得られた焼結体が正方晶系タングス
テンブロンズ型構造を有するＳｒ₂ＫＮｂ₅Ｏ₁₅単相であ
ることが確かめられた。

【００３９】得られた焼結体の押出方向に対して垂直な
面と水平な面とのＸ線回折パターン（ＣｕＫαによる）
を測定し，図１に記載した。同図において，平行面と垂
直面とのパターンは著しく異なり，垂直面ではＳｒ ₂Ｋ
Ｎｂ₅Ｏ₁₅の（００ｌ）面に関連したピークのみが観察
され，焼結体において，押出方向にそって｛００１｝面
が優先配向していることが確かめられた。なお，この焼
結体の密度は相対密度で９０％であった。

【００４０】以上より，本例にかかる製造方法によれ
ば，タングステンブロンズ型構造を有し，その｛００
１｝面が１軸方向に優先配向した配向セラミックスが得
られたことが分かった。

【００４１】なお，成形体の作成方法は，以上に記載し
たファイバー状物１１を圧着する方法に限るものではな
く，押出成形により一度に大型の成形体を作製すること
もできる。また，上記針状粒子を用いて，（Ｂａ，Ｓ
ｒ）Ｎｂ₂Ｏ₆，（Ｂａ，Ｓｒ） ₂（Ｎａ，Ｋ）Ｎｂ₅Ｏ₁₅
等の配向セラミックスも同様の要領で作製することがで
きる。

【００４２】次に，本例にかかる作用効果について説明
する。本例による製造方法において，ホスト材料である
針状粒子と，最終組成物である配向セラミックスとは同
じくタングステンブロンズ型結晶構造に分類される物質
である。また，上記ゲスト原料は得ようとする配向セラ
ミックス（すなわちゲストセラミックス）を生成するた
めにホスト材料以外に加える必要のあるセラミックス原
料である。

【００４３】そして，上記ゲスト原料は，上記ホスト材
料の結晶面あるいは結晶軸の配向の影響が及ぶ状態でホ
スト材料と反応するため，結晶構造の類似性から，得ら
れる生成物にはホスト材料の結晶面や結晶軸が転写され
ることとなる。

【００４４】このため，ホスト材料とゲスト原料との反
応により，ホスト材料における結晶面や結晶軸の配向を
保持したゲストセラミックスが生成される。このゲスト
セラミックが本例での最終生成物となるため，本例によ
れば，容易に配向セラミックスを得ることができる。

【００４５】また，本例においては，ホットプレス，あ
るいはホットフォージのような塑性変形を伴う加圧焼成
工程を必要としないため，容易に均一な密度を持つ配向
セラミックスを得ることができる。密度にバラツキが生
じると，切り出した部位により，圧電性や誘電性等の諸
特性にバラツキが生じる。一方，均一な密度をもった材
料では上記問題が生じないため，素子の歩留まり向上，
素子の大型化などという点で実用価値が高い。

【００４６】そして，本例の製造方法において使用する
針状結晶は最終的に得ようとする配向セラミックスと組
成が異なってもよく，単純な組成を選べば，その製造は
非常に容易である。この針状結晶の準備にかかる手間等
を多いに省くことができる。

【００４７】以上，本例によれば，１軸方向に結晶配向
したタングステンブロンズ型結晶構造を有する各種のセ
ラミックスを容易かつ歩留まり高く製造する方法を提供
することができる。

【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，１軸方
向に結晶配向したタングステンブロンズ型結晶構造を有
する各種のセラミックスを容易かつ歩留まり高く製造す
る方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例における，成形物を焼成して得られ
た焼結体（配向セラミックス）における，（ａ）押出方
向に平行な面のＸ線回折パターンを示す線図，（ｂ）押
出方向に垂直な面のＸ線回折パターンを示す線図。

【図２】実施形態例における，スラリーよりファイバー
状物を作製する押出型の説明図。

【図３】実施形態例における，ファイバー状物から成形
物を作製するプロセスの説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村敏夫神奈川県横浜市港北区下田町２−１−20 Ｆターム(参考） 4G030 AA04 AA09 AA20 AA66 BA09 BA10 BA16 CA01 CA02 GA19 GA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスト材料であるタングステンブロンズ
型結晶構造を有する針状粒子と，タングステンブロンズ
型結晶構造を有すると共に任意の組成を有するゲストセ
ラミックスを形成するために追加されるべきゲスト原料
とを準備し，上記ホスト材料と上記ゲスト原料とを混
合，成形して成形体となし，上記ホスト材料の結晶面あ
るいは上記ホスト材料の結晶軸の配向を鋳型としなが
ら，上記成形体を焼成することにより，上記ゲストセラ
ミックスを配向させることを特徴とするタングステンブ
ロンズ型結晶構造を有する配向セラミックスの製造方
法。