JP2000114113A - 固体電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最高使用温度が１０５℃以上の固体電解コン
デンサ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と
陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素
子を形成する。そして、このコンデンサ素子にＥＤＴモ
ノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液としてパラトルエン
スルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸し加熱して、
ＰＥＤＴからなる固体電解質層を生成する。そして、コ
ンデンサ素子を乾燥した後、コンデンサ素子の表面にシ
リコン樹脂を付着して熱硬化させることによって、コン
デンサ素子の外周に外装樹脂を被覆する。そして、電極
引き出し手段を封口ゴムに設けられた貫通孔に挿入し、
コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに装着し、前記
封口ゴムで外装ケースの開口部を封口し、固体電解コン
デンサを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解コンデンサ
及びその製造方法に係り、特に、高温寿命特性の向上を
図るべく改良を施した固体電解コンデンサ及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。

【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。

【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いるが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸
化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオ
フェン（以下、ＰＥＤＴと記す）に着目した技術（特開
平２−１５６１１号公報）が存在している。

【０００５】このような固体電解質層を有する固体電解
コンデンサは、化成→素子形成→固体電解質層形成→樹
脂封止→エージングという製造工程によって作製され
る。以下には、このような固体電解コンデンサの一例と
して、巻回型のコンデンサ素子にポリエチレンジオキシ
チオフェンからなる固体電解質層を形成するタイプの固
体電解コンデンサの製造工程について簡単に説明する。

【０００６】まず、アルミニウム等の弁作用金属からな
る陽極箔の表面に、塩化物水溶液中での電気化学的なエ
ッチング処理により粗面化して多数のエッチングピット
を形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧
を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化
成）。この陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の
弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を
施すのみである。また、陽極箔及び陰極箔には、それぞ
れの電極を外部に接続するための電極引き出し手段を、
ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続する。

【０００７】次に、以上のようにして表面に酸化皮膜層
が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して
巻回してコンデンサ素子を形成する（素子形成）。そし
て、このコンデンサ素子にエチレンジオキシチオフェン
（以下、ＥＤＴと記す）と酸化剤を含浸し加熱して、両
電極間にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）
からなる固体電解質層を形成する（固体電解質層形
成）。

【０００８】この後、コンデンサ素子の表面に、酸無水
物系の硬化剤を用いたエポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂を
付着して熱硬化させることによって、コンデンサ素子の
外周に外装樹脂を被覆する。そして、前記電極引き出し
手段を封口ゴムに設けられた貫通孔に挿入し、コンデン
サ素子を有底筒状の外装ケースに装着し、前記封口ゴム
で外装ケースの開口部を封口して、固体電解コンデンサ
を作成する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような固体電解質としてＰＥＤＴを用い、封止材とし
て酸無水物系の硬化剤を用いたエポキシ樹脂を用いた固
体電解コンデンサについて高温寿命試験を行ったとこ
ろ、１０５℃を超える高温寿命試験においては特性が劣
化するため、最高使用温度は１０５℃が限界であった。

【００１０】このように、固体電解質としてＰＥＤＴを
用い、封止材として酸無水物系の硬化剤を用いたエポキ
シ樹脂を用いた固体電解コンデンサにおいて、１０５℃
を超える高温寿命試験において特性が劣化するのは、以
下の理由によると考えられる。すなわち、コンデンサ素
子の外周を被覆する外装樹脂として従来から用いられて
いる酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂は、硬化過
程で吸湿する性質があるが、この樹脂を含浸、硬化させ
る前の工程で、コンデンサ素子にはある程度の水分が吸
着されているため、たとえ、硬化過程でコンデンサ素子
中の水分がこの樹脂に吸収されたとしても、コンデンサ
素子中にはまだ水分が残存している。そのため、１０５
℃以下の温度においては、この残存した水分によって酸
化皮膜の性能が良好に保たれ、耐電圧特性、漏れ電流特
性等の初期特性は良好に保たれていると考えられる。し
かしながら、１０５℃以上の高温においては、コンデン
サ素子中に残存した水分が酸化皮膜の水和劣化や、ＰＥ
ＤＴの電導度低下に働くため、特性が劣化すると考えら
れる。

【００１１】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、ＰＥＤＴを電解質とし、最高使用温度が１０５℃以
上の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、最高使用温度の上昇を可能とすることがで
きる固体電解コンデンサ及びその製造方法について鋭意
検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。すなわち、本発明者は、１３０℃の寿命試験におい
ては、コンデンサ素子に残存する水分がある程度除去さ
れれば、特性の劣化が抑制できるのではないかと考え、
樹脂を含浸、硬化する前の工程でコンデンサ素子を乾燥
し、樹脂に吸着される水分をある程度除去した上で、エ
ポキシ樹脂以外の封止材の検討を行った。その結果、シ
リコン系封止材に効果があることが判明したものであ
る。なお、このシリコン系封止材としては、シリコン樹
脂、シリコンオイルを用いることが望ましく、シリコン
系封止材の熱硬化温度は、１５〜１５０℃が望ましい。

【００１３】また、コンデンサ素子を乾燥する方法とし
ては、恒温槽内にコンデンサ素子を放置する方法、コン
デンサ素子に熱風を当てる方法、減圧槽内にコンデンサ
素子を放置する方法等、コンデンサ素子内の水分を除去
できるものであれば種々の方法を適用することができ
る。なお、乾燥温度は１５〜１２０℃、乾燥時間は５〜
３０分が望ましい。

【００１４】また、シリコン系封止材によって良好な効
果が得られたのは、以下の理由によるものと考えられ
る。すなわち、電解質層としてＰＥＤＴ層を形成したコ
ンデンサ素子を乾燥しても、コンデンサ素子中の水分が
完全に除去されるわけではなく、結晶水レベルの水分が
残存する。しかし、シリコン系封止材は樹脂硬化中に吸
湿しないので、この残存した結晶水レベルの水分によっ
て酸化皮膜の性能が良好に保たれ、耐電圧特性、漏れ電
流特性等の初期特性が良好に保たれると考えられる。一
方、１３０℃の高温寿命試験においては、この程度の水
分が残存していても、この水分が酸化皮膜の水和劣化
や、ＰＥＤＴの電導度低下に働いて特性が劣化するとい
うことはないので、特性は良好に保たれると考えられ
る。

【００１５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明する。

【００１６】本発明に係る固体電解コンデンサは、以下
の実施例のように作成した。また、従来例として、樹脂
封止前にコンデンサ素子を乾燥させずに、酸無水物系硬
化剤を用いたエポキシ樹脂で封止した固体電解コンデン
サを用いた。さらに、比較例１として、樹脂封止前にコ
ンデンサ素子を乾燥させた後、酸無水物系硬化剤を用い
たエポキシ樹脂で封止した固体電解コンデンサを用い、
比較例２として、樹脂封止前にコンデンサ素子を乾燥さ
せずに、シリコン樹脂で封止した固体電解コンデンサを
用いた。

【００１７】（実施例）表面に酸化皮膜層が形成された
陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコン
デンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子に
ＥＤＴモノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液として４５
％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を
含浸して、１００℃、１時間加熱して、ＰＥＤＴからな
る固体電解質層を生成した。そして、このコンデンサ素
子を１００℃の恒温槽内に２０分放置して乾燥した後、
コンデンサ素子の表面に、シリコン樹脂を付着して熱硬
化（１００℃、１時間）させることによって、コンデン
サ素子の外周に外装樹脂を被覆した。そして、電極引き
出し手段を封口ゴムに設けられた貫通孔に挿入し、コン
デンサ素子を有底筒状のアルミケースに装着し、前記封
口ゴムで外装ケースの開口部を封口し、固体電解コンデ
ンサを作成した。

【００１８】（従来例）コンデンサ素子の外装樹脂とし
て、酸無水物系硬化剤を５０％添加したエポキシ樹脂を
用い、上述した従来技術に従って固体電解コンデンサを
形成した。すなわち、樹脂封止前にコンデンサ素子を乾
燥させることなく、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ
樹脂で封止して固体電解コンデンサを形成した。

【００１９】（比較例１）コンデンサ素子の外装樹脂と
して、従来例と同じ酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ
樹脂を用い、上述した実施例と同様の方法で固体電解コ
ンデンサを形成した。すなわち、樹脂封止前にコンデン
サ素子を乾燥させた後、酸無水物系硬化剤を用いたエポ
キシ樹脂で樹脂封止を行った。

【００２０】（比較例２）コンデンサ素子の外装樹脂と
して、実施例と同じシリコン樹脂を用い、上述した従来
技術に従って固体電解コンデンサを形成した。すなわ
ち、樹脂封止前にコンデンサ素子を乾燥させることな
く、シリコン樹脂によって樹脂封止を行った。

【００２１】［比較結果］上記の方法により得られた実
施例、従来例、比較例１及び比較例２の固体電解コンデ
ンサについて、１３０℃で１０００時間の放置試験を行
ったところ、次の表１に示すような結果が得られた。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から明らかなように、１３０℃で１０
００時間放置した場合、従来例においては、Ｃａｐが初
期値と比較して４％減少し、ｔａｎδは初期値の約１．
２５倍に上昇した。また、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は初
期値の約１．６倍に上昇した。これに対して、実施例に
おいては、その初期特性は、Ｃａｐ、ｔａｎδ共、従来
例とほぼ等しく、ＥＳＲは従来例の約８４．３％であっ
た。また、１３０℃で１０００時間放置した場合には、
Ｃａｐが初期値と比較して３．６％減少したものの、ｔ
ａｎδは初期値とほぼ等しい値を示し、ＥＳＲは初期値
の約１．２倍に上昇したにすぎなかった。

【００２４】このように、封止材としてシリコン樹脂を
用いた実施例においては、ＰＥＤＴ層を形成したコンデ
ンサ素子を樹脂封止前に乾燥しても、従来例と同様の初
期特性を得ることができ、さらに、１３０℃の高温で使
用しても、その特性が劣化することはないことが判明し
た。その理由は、封止材としてシリコン樹脂を用いた実
施例においては、ＰＥＤＴ層を形成したコンデンサ素子
を樹脂封止前に乾燥しても、残存した微量の水分がシリ
コン樹脂によって吸収されないため、初期特性を維持す
るのに必要な水分は残存していると考えられる。また、
実施例においては、高温寿命試験においても良好な結果
が得られたが、その理由は、コンデンサ素子に付着した
水分を樹脂封止前に乾燥によって除去しているので、初
期特性を維持するのに必要な水分は残存するものの、過
度な水分は除去されているため、１３０℃の高温におい
て悪影響を及ぼすことはないためであると考えられる。

【００２５】また、樹脂封止前にコンデンサ素子を乾燥
し、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂で封止した
比較例１においては、初期のＣａｐ、ｔａｎδ、ＥＳＲ
は共に、従来例及び実施例とほぼ等しい値を示した。ま
た、表１には示していないが、比較例１においては、初
期の漏れ電流（ＬＣ）が“３００”と非常に大きくな
り、規格を大きくはずれた値を示した。そのため、比較
例１については、高温寿命試験は実施しなかった。

【００２６】このように比較例１において初期特性が規
格をはずれたものとなったのは、以下の理由によると考
えられる。すなわち、ＰＥＤＴ層を形成したコンデンサ
素子を樹脂封止前に乾燥した結果、コンデンサ素子には
微量の水分しか残存していない。この状態で、酸無水物
系硬化剤を用いたエポキシ樹脂で樹脂封止を行うと、そ
の硬化過程でコンデンサ素子に残存していた微量の水分
がさらに吸収されてしまうため、初期特性が大幅に低下
したと考えられる。

【００２７】さらに、コンデンサ素子を乾燥させること
なく、シリコン樹脂によって樹脂封止を行った比較例２
においては、その初期特性は、Ｃａｐ、ｔａｎδ、ＥＳ
Ｒ共、従来例及び実施例とほぼ等しくなった。また、１
３０℃で１０００時間放置した場合には、Ｃａｐが初期
値と比較して約３．８％減少したものの、ｔａｎδは初
期値とほぼ等しい値を示した。しかしながら、ＥＳＲは
初期値の２倍に上昇した。その結果、１３０℃で１００
０時間放置した場合には、ＥＳＲは実施例に比べて約
１．７倍となり、また、従来例と比べても約１．１倍の
値を示し、従来例より特性が低下した。このことから、
封止材としてシリコン樹脂を用いた場合であっても、樹
脂封止前にコンデンサ素子を乾燥させないと、優れた高
温特性が得られないことが判明した。

【００２８】比較例２において、このような結果が得ら
れたのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、
樹脂封止前にコンデンサ素子を乾燥させない場合には、
樹脂封止前の工程でコンデンサ素子が吸湿し、素子内に
ある程度の水分を含むことになる。この水分が、高温寿
命試験中に、酸化皮膜の水和劣化等に働くため、ＥＳＲ
が劣化するものと考えられる。

【００２９】以上のことから、本発明品である実施例に
よれば、従来例に比べて高温寿命特性が大幅に向上し、
１３０℃仕様の固体電解コンデンサを実現することがで
きる。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＰＥＤＴ層を形成したコンデンサ素子を樹脂封止前に乾
燥した後、コンデンサ素子の表面に、シリコン封止材か
らなる層を形成することによって、最高使用温度が１０
５℃以上の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供
することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極引き出し手段が接続された両極電極
   箔をセパレータを介して巻回すると共に、両極電極箔間
   にポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質
   層を形成したコンデンサ素子を備えた固体電解コンデン
   サにおいて、 前記コンデンサ素子を乾燥した後、コンデンサ素子の表
   面に、シリコン系封止材からなる層を形成したことを特
   徴とする固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 前記シリコン系封止材が、シリコン樹脂
   あるいはシリコンオイルであることを特徴とする請求項
   １に記載の固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 前記コンデンサ素子の乾燥温度が、１５
   〜１２０℃であることを特徴とする請求項１または請求
   項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 前記コンデンサ素子の乾燥時間が、５〜
   ３０分であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の
   いずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 電極引き出し手段が接続された両極電極
   箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成
   し、このコンデンサ素子にエチレンジオキシチオフェン
   を含浸し、さらに酸化剤溶液を含浸し加熱して固体電解
   質層を形成し、このコンデンサ素子を乾燥した後、コン
   デンサ素子の表面にシリコン系封止材からなる層を形成
   し、前記電極引き出し手段を封口ゴムに設けられた貫通
   孔内に挿入し、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケ
   ースに装着して、前記封口ゴムで前記外装ケースの開口
   部を封口することを特徴とする固体電解コンデンサの製
   造方法。
6. 【請求項６】 前記シリコン系封止材が、シリコン樹脂
   あるいはシリコンオイルであることを特徴とする請求項
   ５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】 前記コンデンサ素子の乾燥温度が、１５
   〜１２０℃であることを特徴とする請求項５または請求
   項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 【請求項８】 前記コンデンサ素子の乾燥時間が、５〜
   ３０分であることを特徴とする請求項５乃至請求項７の
   いずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。