JP2000192031A - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体およびその製造方法、ならびに放射線像変換パネル - Google Patents
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体およびその製造方法、ならびに放射線像変換パネルInfo
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Landscapes
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- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放射線像記録再生方法に利用した場合に、極
めて高い鮮鋭度を示し高画質が得られ、かつ、感度と消
去特性とが高い希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体およびその製造方法、ならびに放
射線像変換パネルを提供すること。 【解決手段】 Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：y ＭI ，ｚＬｎ
［ＭIIはアルカリ土類金属、ＭI はアルカリ金属、Ｌｎ
は希土類元素、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．０５、０
＜ｚ≦０．２］で表され、かつ、粒子サイズのメジアン
径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ、粒子サイズ分布の偏差をσ
としたときのσ／Ｄｍが５０％以下、粒子アスペクト比
が１．０〜２．０の粒子特性の希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体およびその製造方
法、ならびに放射線像変換パネルである。
めて高い鮮鋭度を示し高画質が得られ、かつ、感度と消
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射線像変換パネルを提供すること。 【解決手段】 Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：y ＭI ，ｚＬｎ
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金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体およびその製造方
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特に１４
面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体およびその製造方法、ならびに放射線像
変換パネルに関する。
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特に１４
面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体およびその製造方法、ならびに放射線像
変換パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方
法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有す
る放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用す
るもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そ
ののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波
（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性
蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝
尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取
って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて
被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生
するものである。読み取りを終えた前記パネルは、残存
する画像の消去が行われた後、次の撮影のために備えら
れる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用す
ることができる。
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方
法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有す
る放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用す
るもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そ
ののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波
（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性
蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝
尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取
って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて
被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生
するものである。読み取りを終えた前記パネルは、残存
する画像の消去が行われた後、次の撮影のために備えら
れる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用す
ることができる。
【０００３】上記放射線像記録再生方法によれば、従来
の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射
線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。さらに、従来の放射線写真法では、一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像変換方法では、放射線像変換パネルを
繰り返し使用することができるので、資源保護、経済効
率の面からも有利である。
の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射
線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。さらに、従来の放射線写真法では、一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像変換方法では、放射線像変換パネルを
繰り返し使用することができるので、資源保護、経済効
率の面からも有利である。
【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によ
って３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍
光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換パネ
ルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例として、希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を挙げる
ことができる。放射線像記録再生方法に用いられる放射
線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面
に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。た
だし、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ず
しも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は
輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支持する結合剤
とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性
蛍光体の凝集体のみから構成されるものも知られてい
る。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が
含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルも知られている。これらのいずれの輝尽性蛍光体層
であっても、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収し
たのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有
するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体
から発せられた放射線は、その放射線量に比例した量の
エネルギーが放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸
収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が
放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積
像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光とし
て放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読
み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギ
ーの蓄積像を画像化することが可能となる。
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によ
って３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍
光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換パネ
ルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例として、希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を挙げる
ことができる。放射線像記録再生方法に用いられる放射
線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面
に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。た
だし、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ず
しも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は
輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支持する結合剤
とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性
蛍光体の凝集体のみから構成されるものも知られてい
る。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が
含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルも知られている。これらのいずれの輝尽性蛍光体層
であっても、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収し
たのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有
するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体
から発せられた放射線は、その放射線量に比例した量の
エネルギーが放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸
収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が
放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積
像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光とし
て放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読
み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギ
ーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００５】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、輝尽性蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝
撃から保護している。
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、輝尽性蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝
撃から保護している。
【０００６】前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線像
変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再
生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍
光体ということができる。しかしながら、放射線像記録
再生方法の実用化が進むにつれて、輝尽性蛍光体の更な
る高性能化の要望が高まっている。そこで、これまでに
利用されている希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の粒子形状を調べると、それらは
板状粒子からなることが判明した。従来知られている希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の製造方法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化
物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土
類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウムなどを一緒
に、乾式で混合するか、あるいは水系媒体中に懸濁させ
て混合したのち、これを必要に応じて焼結防止剤を添加
のうえ、焼成し、粉砕する工程からなっていた。従っ
て、従来の製造方法では焼成後の粉砕工程が実質的には
必須となっており、このようにして得られる希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒
子は大部分が板状の粒子（以下、単に「板状蛍光体」と
いう場合がある）となっていた。
ゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線像
変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再
生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍
光体ということができる。しかしながら、放射線像記録
再生方法の実用化が進むにつれて、輝尽性蛍光体の更な
る高性能化の要望が高まっている。そこで、これまでに
利用されている希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の粒子形状を調べると、それらは
板状粒子からなることが判明した。従来知られている希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の製造方法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化
物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土
類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウムなどを一緒
に、乾式で混合するか、あるいは水系媒体中に懸濁させ
て混合したのち、これを必要に応じて焼結防止剤を添加
のうえ、焼成し、粉砕する工程からなっていた。従っ
て、従来の製造方法では焼成後の粉砕工程が実質的には
必須となっており、このようにして得られる希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒
子は大部分が板状の粒子（以下、単に「板状蛍光体」と
いう場合がある）となっていた。
【０００７】ところが、かかる板状蛍光体をバインダ樹
脂溶液と混合して支持体上に塗布し、乾燥して得られる
輝尽性蛍光体層では、板状蛍光体が、添付の図１に見ら
れるように、板状蛍光体表面と支持体平面とが平行にな
るように配列する傾向がある。このように板状蛍光体が
配置された輝尽性蛍光体層を持つ放射線像変換パネルに
放射線像を記憶させ、励起光を照射すると、その励起光
や、発生する輝尽光が横方面（支持体平面と平行な方
向）に拡がり易くなり（図１中の水平矢印参照）、この
ため得られる放射線再生画像の鮮鋭度が低下し易くなる
との問題がある。
脂溶液と混合して支持体上に塗布し、乾燥して得られる
輝尽性蛍光体層では、板状蛍光体が、添付の図１に見ら
れるように、板状蛍光体表面と支持体平面とが平行にな
るように配列する傾向がある。このように板状蛍光体が
配置された輝尽性蛍光体層を持つ放射線像変換パネルに
放射線像を記憶させ、励起光を照射すると、その励起光
や、発生する輝尽光が横方面（支持体平面と平行な方
向）に拡がり易くなり（図１中の水平矢印参照）、この
ため得られる放射線再生画像の鮮鋭度が低下し易くなる
との問題がある。
【０００８】以上のような、放射線像記録再生方法にお
ける放射線再生画像の鮮鋭度の低下を抑制するために
は、特開昭６２−８６０８６号公報に開示されている略
立方体の輝尽性蛍光体粒子を用いることが考えられる。
しかしながら、上記公報に開示されている略立方体の輝
尽性蛍光体粒子の製法は、工業的に利用するには、その
再現性が充分といえない。
ける放射線再生画像の鮮鋭度の低下を抑制するために
は、特開昭６２−８６０８６号公報に開示されている略
立方体の輝尽性蛍光体粒子を用いることが考えられる。
しかしながら、上記公報に開示されている略立方体の輝
尽性蛍光体粒子の製法は、工業的に利用するには、その
再現性が充分といえない。
【０００９】さらに、特開平７−２３３３６９号公報、
特願平６−３１５６７３号公報、及び特開平１０−１９
５４３１号公報では、粒子形状と粒子アスペクト比を制
御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単に「蛍光体」とい
う場合がある）の製造方法が示されている。１４面体型
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体（以下、単に「１４面体蛍光体」という場合があ
る）が配置された輝尽性蛍光体層を持つ放射線像変換パ
ネルでは、図２に示すように、輝尽性蛍光体層中で、１
４面体蛍光体が方向性の少ない配列を示すため、励起光
そして輝尽発光光の好ましくない横方向への拡がりが低
減され、得られる放射線再生画像の鮮鋭度が向上する。
上記公報に開示されている製造方法により得られる蛍光
体の発光特性、とりわけ鮮鋭度は極めて高いものの、放
射線像記録再生方法に利用した場合における感度と消去
特性のより一層の向上が望まれていた。
特願平６−３１５６７３号公報、及び特開平１０−１９
５４３１号公報では、粒子形状と粒子アスペクト比を制
御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単に「蛍光体」とい
う場合がある）の製造方法が示されている。１４面体型
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体（以下、単に「１４面体蛍光体」という場合があ
る）が配置された輝尽性蛍光体層を持つ放射線像変換パ
ネルでは、図２に示すように、輝尽性蛍光体層中で、１
４面体蛍光体が方向性の少ない配列を示すため、励起光
そして輝尽発光光の好ましくない横方向への拡がりが低
減され、得られる放射線再生画像の鮮鋭度が向上する。
上記公報に開示されている製造方法により得られる蛍光
体の発光特性、とりわけ鮮鋭度は極めて高いものの、放
射線像記録再生方法に利用した場合における感度と消去
特性のより一層の向上が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放射線像記
録再生方法に利用した場合において、極めて高い鮮鋭度
を示し高画質が得られ、かつ、他の発光特性、特に感度
と消去特性とが高い希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体、および該蛍光体の製造適性
に優れた製造方法、ならびに前記蛍光体を用いた放射線
像変換パネルを提供することを目的とする。
録再生方法に利用した場合において、極めて高い鮮鋭度
を示し高画質が得られ、かつ、他の発光特性、特に感度
と消去特性とが高い希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体、および該蛍光体の製造適性
に優れた製造方法、ならびに前記蛍光体を用いた放射線
像変換パネルを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記蛍光体に関する各文
献では、蛍光体の粒子サイズ、粒子サイズ分布について
は言及されていない。一方、蛍光体を放射線像変換パネ
ルに用いた場合に画質を向上させるためには、使用する
蛍光体の粒子形状、粒子アスペクト比の制御だけでは不
十分であり、粒子サイズと粒子サイズ分布も同時に制御
することが望まれる。本発明は、粒子サイズと粒子サイ
ズ分布とが、蛍光体を放射線像変換パネルに用いた場合
に画質を大きく左右する因子であることを見出すととも
に、その適正な範囲を突きつめることにより達成され
た。
献では、蛍光体の粒子サイズ、粒子サイズ分布について
は言及されていない。一方、蛍光体を放射線像変換パネ
ルに用いた場合に画質を向上させるためには、使用する
蛍光体の粒子形状、粒子アスペクト比の制御だけでは不
十分であり、粒子サイズと粒子サイズ分布も同時に制御
することが望まれる。本発明は、粒子サイズと粒子サイ
ズ分布とが、蛍光体を放射線像変換パネルに用いた場合
に画質を大きく左右する因子であることを見出すととも
に、その適正な範囲を突きつめることにより達成され
た。
【００１２】また、粒子形状、粒子アスペクト比、粒子
サイズおよび粒子サイズ分布の同時制御は、ＢａＸ
2 （ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲン）水溶液を反応母液とする蛍光体
前駆体結晶の沈殿反応において実施されることとなる
が、その場合にＢａＸ2 濃度をコントロールするのみで
は制御範囲が狭く上記各粒子の条件を同時に満たすこと
は困難である。そこで、反応母液のＢａＸ2 濃度ととも
に無機弗化物水溶液からなる反応液の添加速度を組み合
わせて制御することで、上記各粒子の条件を同時に満た
し得ることを見出し、本発明に至った。
サイズおよび粒子サイズ分布の同時制御は、ＢａＸ
2 （ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲン）水溶液を反応母液とする蛍光体
前駆体結晶の沈殿反応において実施されることとなる
が、その場合にＢａＸ2 濃度をコントロールするのみで
は制御範囲が狭く上記各粒子の条件を同時に満たすこと
は困難である。そこで、反応母液のＢａＸ2 濃度ととも
に無機弗化物水溶液からなる反応液の添加速度を組み合
わせて制御することで、上記各粒子の条件を同時に満た
し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１３】すなわち本発明は、 ＜１＞ 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：y ＭI ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＭI はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表され、かつ、粒子サイズのメジア
ン径（Ｄｍ）が、１〜１０μｍであり、粒子サイズ分布
の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが、５０％以下の
範囲にあり、粒子アスペクト比が、１．０〜２．０の範
囲にある、ことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＭI はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表され、かつ、粒子サイズのメジア
ン径（Ｄｍ）が、１〜１０μｍであり、粒子サイズ分布
の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが、５０％以下の
範囲にあり、粒子アスペクト比が、１．０〜２．０の範
囲にある、ことを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。
【００１４】＜２＞ 粒子形状が、１４面体型であるこ
とを特徴とする＜１＞に記載の希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。
とを特徴とする＜１＞に記載の希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。
【００１５】＜３＞ 基本組成式（Ｉ）におけるＬｎ
が、ＣｅまたはＥｕであることを特徴とする＜１＞また
は＜２＞に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体である。
が、ＣｅまたはＥｕであることを特徴とする＜１＞また
は＜２＞に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体である。
【００１６】＜４＞ ＜１＞ないし＜３＞のいずれか１
に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体の製造方法であって、ＢａＸ2 ；Ｌｎの
水溶性化合物；基本組成式（Ｉ）のｘが０でない場合に
はさらにＭIIのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしく
は酢酸塩；基本組成式（Ｉ）のｙが０でない場合にはさ
らにＭI のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢
酸塩；を含む水溶液であり、かつ、それらが溶解した後
のＢａＸ2 濃度が、ＸがＣｌまたはＢｒの場合は２．５
モル／リットル以下、ＸがＩの場合は５．０モル／リッ
トル以下である反応母液を調製する母液調製工程と、該
反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、最終
的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとした
ときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の
量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように
添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液を添加して
蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程
と、前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離す
る分離工程と、分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物
を、焼結を避けながら焼成する焼成工程と、からなるこ
とを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。
に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体の製造方法であって、ＢａＸ2 ；Ｌｎの
水溶性化合物；基本組成式（Ｉ）のｘが０でない場合に
はさらにＭIIのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしく
は酢酸塩；基本組成式（Ｉ）のｙが０でない場合にはさ
らにＭI のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢
酸塩；を含む水溶液であり、かつ、それらが溶解した後
のＢａＸ2 濃度が、ＸがＣｌまたはＢｒの場合は２．５
モル／リットル以下、ＸがＩの場合は５．０モル／リッ
トル以下である反応母液を調製する母液調製工程と、該
反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、最終
的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとした
ときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の
量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように
添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液を添加して
蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程
と、前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離す
る分離工程と、分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物
を、焼結を避けながら焼成する焼成工程と、からなるこ
とを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。
【００１７】＜５＞ 無機弗化物塩が、弗化アンモニウ
ムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とす
る＜４＞に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。
ムもしくはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とす
る＜４＞に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。
【００１８】＜６＞ 沈殿物生成工程における無機弗化
物水溶液の添加に、精密シリンダーポンプを用いること
を特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の希土類賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造
方法である。
物水溶液の添加に、精密シリンダーポンプを用いること
を特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の希土類賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造
方法である。
【００１９】＜７＞ 沈殿物生成工程における無機弗化
物水溶液の添加速度を、０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分
に調整することを特徴とする＜４＞ないし＜６＞のいず
れか１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。
物水溶液の添加速度を、０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分
に調整することを特徴とする＜４＞ないし＜６＞のいず
れか１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。
【００２０】＜８＞ 沈殿物生成工程における無機弗化
物水溶液の添加速度が、添加時間に対して、一定速度も
しくは連続的、断続的に変化することを特徴とする＜４
＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法
である。
物水溶液の添加速度が、添加時間に対して、一定速度も
しくは連続的、断続的に変化することを特徴とする＜４
＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法
である。
【００２１】＜９＞ 輝尽性蛍光体を含む輝尽性蛍光体
層を有する放射線像変換パネルであって、輝尽性蛍光体
が＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であ
ることを特徴とする放射線像変換パネルである。
層を有する放射線像変換パネルであって、輝尽性蛍光体
が＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であ
ることを特徴とする放射線像変換パネルである。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体 まず、本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体について説明する。
性蛍光体 まず、本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体について説明する。
【００２３】本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、基本組成式（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：y ＭI ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＭI はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表される。
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、基本組成式（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：y ＭI ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＭI はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表される。
【００２４】上記基本組成式（Ｉ）中のＬｎとしては、
特にＣｅまたはＥｕであることが、好ましい。上記基本
組成式（Ｉ）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常は、アスペクト
比が１．０〜５．０の範囲にある。本発明における希土
類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽蛍光体
は、粒子アスペクト比が１．０〜２．０（さらに好まし
くは、１．０〜１．５）の範囲、粒子サイズのメジアン
径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ（さらに好ましくは、２〜７
μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσと
したときのσ／Ｄｍが５０％以下（さらに好ましくは、
４０％以下）の範囲にあるものである。また、粒子の形
状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これ
らの中間多面体型、１４面体型等があり、１４面体型が
好ましいが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズおよび
粒子サイズ分布を満たすものであれば、必ずしも１４面
体型に限られることなく、本発明の効果を達し得る。
特にＣｅまたはＥｕであることが、好ましい。上記基本
組成式（Ｉ）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常は、アスペクト
比が１．０〜５．０の範囲にある。本発明における希土
類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽蛍光体
は、粒子アスペクト比が１．０〜２．０（さらに好まし
くは、１．０〜１．５）の範囲、粒子サイズのメジアン
径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ（さらに好ましくは、２〜７
μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσと
したときのσ／Ｄｍが５０％以下（さらに好ましくは、
４０％以下）の範囲にあるものである。また、粒子の形
状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これ
らの中間多面体型、１４面体型等があり、１４面体型が
好ましいが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズおよび
粒子サイズ分布を満たすものであれば、必ずしも１４面
体型に限られることなく、本発明の効果を達し得る。
【００２５】粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）を１〜１
０μｍとすることが好ましい理由について以下に実験デ
ータを用いて説明する。粒子形状を１４面体型、粒子ア
スペクト比を１．０２〜１．０９の範囲、σ／Ｄｍを３
４．０〜３９．０％の範囲となるように調整しつつ、粒
子サイズのメジアン径（Ｄｍ）の値を０．７５〜１２．
２μｍの範囲で振った希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造した。この希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に
対して、以下に示す方法で感度および消去値の評価を行
った。その結果を下記表１に示す。
０μｍとすることが好ましい理由について以下に実験デ
ータを用いて説明する。粒子形状を１４面体型、粒子ア
スペクト比を１．０２〜１．０９の範囲、σ／Ｄｍを３
４．０〜３９．０％の範囲となるように調整しつつ、粒
子サイズのメジアン径（Ｄｍ）の値を０．７５〜１２．
２μｍの範囲で振った希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造した。この希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に
対して、以下に示す方法で感度および消去値の評価を行
った。その結果を下記表１に示す。
【００２６】・感度： 各希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に８０ｋＶ、１００ｍ
ＲのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を１
２．４Ｊ／ｍ2 で照射し、その希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体からの輝尽発光の
発光量を求めて感度レベル値を計算した。
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に８０ｋＶ、１００ｍ
ＲのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を１
２．４Ｊ／ｍ2 で照射し、その希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体からの輝尽発光の
発光量を求めて感度レベル値を計算した。
【００２７】・消去値： 希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に８０ｋＶ、１００ｍ
ＲのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を１
２．４Ｊ／ｍ2 で照射し、その希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体からの輝尽発光の
発光量を求めて初期発光量（初期値）とし、次いでこの
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体に白色蛍光灯を４０万ｌｘ・ｓの条件で照射した
のち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を１２．４Ｊ／ｍ2で照射
し、その希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体からの輝尽発光の発光量を求めて消去レ
ベル値を得た。消去レベル値を初期値で規格化した値を
消去値として用いた。
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体に８０ｋＶ、１００ｍ
ＲのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を１
２．４Ｊ／ｍ2 で照射し、その希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体からの輝尽発光の
発光量を求めて初期発光量（初期値）とし、次いでこの
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体に白色蛍光灯を４０万ｌｘ・ｓの条件で照射した
のち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を１２．４Ｊ／ｍ2で照射
し、その希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体からの輝尽発光の発光量を求めて消去レ
ベル値を得た。消去レベル値を初期値で規格化した値を
消去値として用いた。
【００２８】
【表１】
【００２９】図３および図４は、上記表１の結果を基
に、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）と、感度または消
去値との関係を示すグラフである。図３および図４のグ
ラフを見ても明らかなように、希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の、粒子サイズの
メジアン径（Ｄｍ）が、小さくなると特に感度が悪化
し、大きくなると消去値が悪化することがわかる。
に、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）と、感度または消
去値との関係を示すグラフである。図３および図４のグ
ラフを見ても明らかなように、希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の、粒子サイズの
メジアン径（Ｄｍ）が、小さくなると特に感度が悪化
し、大きくなると消去値が悪化することがわかる。
【００３０】上記結果から判断し、発光特性の観点（感
度と消去のバランス）から、希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒子サイズのメジ
アン径（Ｄｍ）としては、１〜１０μｍの範囲が好まし
く、より好ましくは２〜７μｍである。
度と消去のバランス）から、希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒子サイズのメジ
アン径（Ｄｍ）としては、１〜１０μｍの範囲が好まし
く、より好ましくは２〜７μｍである。
【００３１】上記本発明の希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、放射線像変換パネ
ルの蛍光体層を形成するための輝尽性蛍光体材料として
有利に用いることができる。
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、放射線像変換パネ
ルの蛍光体層を形成するための輝尽性蛍光体材料として
有利に用いることができる。
【００３２】製造方法 上記本発明における希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体は、以下に示す製造方法によ
り製造される。ＢａＸ2 ；Ｌｎの水溶性化合物；基本組
成式（Ｉ）のｘが０でない場合にはさらにＭIIのハロゲ
ン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；基本組成式
（Ｉ）のｙが０でない場合にはさらにＭI のハロゲン化
物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含む水溶液で
あり、かつ、それらが溶解した後のＢａＸ2 濃度が、Ｘ
がＣｌまたはＢｒの場合は２．５モル／リットル以下、
ＸがＩの場合は５．０モル／リットル以下である反応母
液を調製する母液調製工程と、該反応母液を２０〜１０
０℃の温度に維持しながら、最終的に得られる蛍光体前
駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成
する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分
〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、
無機弗化物塩の水溶液を添加して蛍光体前駆体結晶の沈
殿物を生成する沈殿物生成工程と、前記蛍光体前駆体結
晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、分離した
前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避けながら焼
成する焼成工程と、からなる製造方法。
ロゲン化物系輝尽性蛍光体は、以下に示す製造方法によ
り製造される。ＢａＸ2 ；Ｌｎの水溶性化合物；基本組
成式（Ｉ）のｘが０でない場合にはさらにＭIIのハロゲ
ン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；基本組成式
（Ｉ）のｙが０でない場合にはさらにＭI のハロゲン化
物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含む水溶液で
あり、かつ、それらが溶解した後のＢａＸ2 濃度が、Ｘ
がＣｌまたはＢｒの場合は２．５モル／リットル以下、
ＸがＩの場合は５．０モル／リットル以下である反応母
液を調製する母液調製工程と、該反応母液を２０〜１０
０℃の温度に維持しながら、最終的に得られる蛍光体前
駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成
する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分
〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、
無機弗化物塩の水溶液を添加して蛍光体前駆体結晶の沈
殿物を生成する沈殿物生成工程と、前記蛍光体前駆体結
晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、分離した
前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避けながら焼
成する焼成工程と、からなる製造方法。
【００３３】なお、本発明において「水溶液」とは、
「溶質」を「水系媒体」により溶解したものをいう。ま
た、「水系媒体」とは、水は勿論のこと、水と親和性の
高い液体（たとえば、アルコール等）単独または複数混
合したもの、あるいはこれらと水とを混合したものを含
む概念であり、これらのなかでも水が最も好ましい。従
って、本発明において「水溶液」という場合には、本発
明に言う「水系媒体」により調製された全ての溶液を含
む概念であり、水を「水系媒体」とするものが最も好ま
しい。一方、「溶質」は、水溶液の種類（原料溶液、反
応母液、添加用の水溶液等）により適宜選択される。前
記製造方法を各工程に分けて説明する。
「溶質」を「水系媒体」により溶解したものをいう。ま
た、「水系媒体」とは、水は勿論のこと、水と親和性の
高い液体（たとえば、アルコール等）単独または複数混
合したもの、あるいはこれらと水とを混合したものを含
む概念であり、これらのなかでも水が最も好ましい。従
って、本発明において「水溶液」という場合には、本発
明に言う「水系媒体」により調製された全ての溶液を含
む概念であり、水を「水系媒体」とするものが最も好ま
しい。一方、「溶質」は、水溶液の種類（原料溶液、反
応母液、添加用の水溶液等）により適宜選択される。前
記製造方法を各工程に分けて説明する。
【００３４】ｉ）母液調製工程 最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物
を溶解させ、反応母液を調製する。すなわち、ＢａＸ2
およびＬｎの水溶性化合物、そして必要に応じてＭIIの
ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩、さら
に必要に応じてＭI のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩を、水系媒体中に入れ十分に混合し、溶
解させて、これら成分が溶解した水溶液（反応母液）を
調製する。このとき、ＸがＣｌまたはＢｒの場合はＢａ
Ｘ2 濃度が２．５モル／リットル以下となるように、Ｘ
がＩの場合はＢａＸ2 濃度が５．０モル／リットル以下
となるように、ＢａＸ2 と水系溶媒との量比を調整して
おく。Ｌｎの水溶性化合物としては、前記希土類元素の
ハロゲン化物（具体的には塩化物、臭化物等）、硝酸
塩、酢酸塩等を挙げることがでる。反応母液には、所望
により少量の酸、アンモニア、水溶性高分子ポリマー、
水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
を溶解させ、反応母液を調製する。すなわち、ＢａＸ2
およびＬｎの水溶性化合物、そして必要に応じてＭIIの
ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩、さら
に必要に応じてＭI のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩を、水系媒体中に入れ十分に混合し、溶
解させて、これら成分が溶解した水溶液（反応母液）を
調製する。このとき、ＸがＣｌまたはＢｒの場合はＢａ
Ｘ2 濃度が２．５モル／リットル以下となるように、Ｘ
がＩの場合はＢａＸ2 濃度が５．０モル／リットル以下
となるように、ＢａＸ2 と水系溶媒との量比を調整して
おく。Ｌｎの水溶性化合物としては、前記希土類元素の
ハロゲン化物（具体的には塩化物、臭化物等）、硝酸
塩、酢酸塩等を挙げることがでる。反応母液には、所望
により少量の酸、アンモニア、水溶性高分子ポリマー、
水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
【００３５】ii）沈殿物生成工程 上記得られた反応母液は、２０〜１００℃、好ましくは
４０〜８０℃に維持され、かつ、攪拌される。これに無
機弗化物塩の水溶液を添加して蛍光体前駆体結晶の沈殿
物を得る。無機弗化物塩としては、弗化アンモニウム、
アルカリ金属の弗化物、アルカリ土類金属の弗化物、弗
化水素酸等が挙げられ、なかでも溶解度、発光特性、反
応中のｐＨ変化の点で、弗化アンモニウムおよびアルカ
リ金属の弗化物が好ましい。
４０〜８０℃に維持され、かつ、攪拌される。これに無
機弗化物塩の水溶液を添加して蛍光体前駆体結晶の沈殿
物を得る。無機弗化物塩としては、弗化アンモニウム、
アルカリ金属の弗化物、アルカリ土類金属の弗化物、弗
化水素酸等が挙げられ、なかでも溶解度、発光特性、反
応中のｐＨ変化の点で、弗化アンモニウムおよびアルカ
リ金属の弗化物が好ましい。
【００３６】無機弗化物塩の水溶液の添加に際し、最終
的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとした
ときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の
量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲（より好まし
くは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分の範囲）となるよう
に添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液を添加す
ることが好ましい。
的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとした
ときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の
量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲（より好まし
くは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分の範囲）となるよう
に添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液を添加す
ることが好ましい。
【００３７】無機弗化物塩の水溶液の添加速度が、上記
範囲であることが好ましい理由についてて以下に実験デ
ータを用いて説明する。反応母液として、１．０モル／
リットル、１．５モル／リットル、２．０モル／リット
ル、２．５モル／リットルの４水準の濃度のＢａＢｒ2
の水溶液を用い、さらに添加する無機弗化物塩の水溶液
として、ＮＨ4 Ｆ水溶液（５モル／リットル３００ｍｌ
を用い、無機弗化物塩の水溶液の添加速度を０．３ｍ
ｌ／分、３ｍｌ／分、３０ｍｌ／分、３００ｍｌ
／分、３０００ｍｌ／分の５条件で実際に添加を行
い、蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得た（本実験の詳細な
内容は、無機弗化物塩の水溶液の添加速度を除き、実施
例１（ＢａＢｒ2 の水溶液の濃度：１．０モル／リット
ル）〜実施例４（ＢａＢｒ2 の水溶液の濃度：２．５モ
ル／リットル）と同様である。）。
範囲であることが好ましい理由についてて以下に実験デ
ータを用いて説明する。反応母液として、１．０モル／
リットル、１．５モル／リットル、２．０モル／リット
ル、２．５モル／リットルの４水準の濃度のＢａＢｒ2
の水溶液を用い、さらに添加する無機弗化物塩の水溶液
として、ＮＨ4 Ｆ水溶液（５モル／リットル３００ｍｌ
を用い、無機弗化物塩の水溶液の添加速度を０．３ｍ
ｌ／分、３ｍｌ／分、３０ｍｌ／分、３００ｍｌ
／分、３０００ｍｌ／分の５条件で実際に添加を行
い、蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得た（本実験の詳細な
内容は、無機弗化物塩の水溶液の添加速度を除き、実施
例１（ＢａＢｒ2 の水溶液の濃度：１．０モル／リット
ル）〜実施例４（ＢａＢｒ2 の水溶液の濃度：２．５モ
ル／リットル）と同様である。）。
【００３８】得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物を後述
の分離工程および焼成工程（具体的には後述の実施例１
と同様である。）を経て、希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造した。このよう
に製造した希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体の粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）を
測定した値は下記表２に示す通りである。
の分離工程および焼成工程（具体的には後述の実施例１
と同様である。）を経て、希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造した。このよう
に製造した希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体の粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）を
測定した値は下記表２に示す通りである。
【００３９】
【表２】
【００４０】図５は、上記表２の結果を基に、反応母液
中のＢａＢｒ2 濃度と、無機弗化物塩の水溶液の添加速
度と、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）との関係を示す
グラフである。図５のグラフには、目標とする本発明に
規定する粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）の下限値１μ
ｍと、同上限値１０μｍと、ＢａＢｒ2 の水溶液の蛍光
体前駆体結晶の沈殿物の生成限界濃度である下限値０．
５モル／リットルと、ＢａＢｒ2 の水溶液の飽和濃度と
しての上限値２．５モル／リットルと、で囲まれる範囲
を使用可能範囲として示してある。
中のＢａＢｒ2 濃度と、無機弗化物塩の水溶液の添加速
度と、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）との関係を示す
グラフである。図５のグラフには、目標とする本発明に
規定する粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）の下限値１μ
ｍと、同上限値１０μｍと、ＢａＢｒ2 の水溶液の蛍光
体前駆体結晶の沈殿物の生成限界濃度である下限値０．
５モル／リットルと、ＢａＢｒ2 の水溶液の飽和濃度と
しての上限値２．５モル／リットルと、で囲まれる範囲
を使用可能範囲として示してある。
【００４１】図５のグラフより、無機弗化物塩の水溶液
の添加速度を３ｍｌ／分〜３０００ｍｌ／分とすること
により、グラフ中の使用可能範囲の領域にほとんどが安
定的に含まれることがわかる。
の添加速度を３ｍｌ／分〜３０００ｍｌ／分とすること
により、グラフ中の使用可能範囲の領域にほとんどが安
定的に含まれることがわかる。
【００４２】上記結果から判断し、無機弗化物塩の水溶
液の量は、既述の如く３００ｍｌであるため、結局０．
００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲が好まいことがわか
り、より好ましくは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分であ
る。
液の量は、既述の如く３００ｍｌであるため、結局０．
００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲が好まいことがわか
り、より好ましくは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分であ
る。
【００４３】添加速度を精密に調整するためには、精密
ポンプ（例えば、精密シリンダーポンプ、精密ギアポン
プ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ）にて添加す
ることが好ましい。さらに、この添加は、通常は一定の
添加速度で行われるが、添加時間に対して添加速度がｎ
次関数（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数的に連
続的、断続的に変化してもよい（図６参照）。この添加
は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に対して
行うのが好ましい。無機弗化物塩の水溶液の反応母液へ
の添加によって、前記の基本組成式（Ｉ）で表される希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の蛍光体前駆体結晶が沈殿する。本発明では、粒子
形状の他に、粒子アスペクト比、粒子サイズ、粒子サイ
ズ分布を同時に制御することを目的としており、それら
はこの沈殿物生成工程において、前記の無機弗化物塩の
水溶液の添加速度と反応母液のＢａＸ2 濃度とを適切に
組み合わせることにより達成できる。
ポンプ（例えば、精密シリンダーポンプ、精密ギアポン
プ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ）にて添加す
ることが好ましい。さらに、この添加は、通常は一定の
添加速度で行われるが、添加時間に対して添加速度がｎ
次関数（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数的に連
続的、断続的に変化してもよい（図６参照）。この添加
は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に対して
行うのが好ましい。無機弗化物塩の水溶液の反応母液へ
の添加によって、前記の基本組成式（Ｉ）で表される希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の蛍光体前駆体結晶が沈殿する。本発明では、粒子
形状の他に、粒子アスペクト比、粒子サイズ、粒子サイ
ズ分布を同時に制御することを目的としており、それら
はこの沈殿物生成工程において、前記の無機弗化物塩の
水溶液の添加速度と反応母液のＢａＸ2 濃度とを適切に
組み合わせることにより達成できる。
【００４４】iii)分離工程 以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物
は、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離などの分離手段によ
って、水溶液から分離する。分離された蛍光体前駆体結
晶の沈殿物は、メタノールなどの低級アルコールによっ
て充分に洗浄し、乾燥する。
は、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離などの分離手段によ
って、水溶液から分離する。分離された蛍光体前駆体結
晶の沈殿物は、メタノールなどの低級アルコールによっ
て充分に洗浄し、乾燥する。
【００４５】iv）焼成工程 分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避け
ながら焼成する。焼結を避ける方法としては、たとえ
ば、蛍光体前駆体結晶に、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物微粉末から
なる焼結防止剤を添加して混合し、結晶表面に焼結防止
剤微粉末を均一に付着させるから焼成する方法が挙げら
れる。なお、焼成条件を適宜調整することによって焼結
防止剤の添加を省略することも可能である。
ながら焼成する。焼結を避ける方法としては、たとえ
ば、蛍光体前駆体結晶に、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物微粉末から
なる焼結防止剤を添加して混合し、結晶表面に焼結防止
剤微粉末を均一に付着させるから焼成する方法が挙げら
れる。なお、焼成条件を適宜調整することによって焼結
防止剤の添加を省略することも可能である。
【００４６】具体的な焼成方法としては、必要に応じて
焼結防止剤微粉末が表面に付着した蛍光体前駆体結晶
を、石英ボート、アルミナボート、石英るつぼ、アルミ
ナるつぼなどの耐熱性容器に充填し、電気炉等の炉芯に
入れて行う方法が挙げられる。焼成温度は４００〜１３
００℃の範囲が好ましく、５００〜１０００℃の範囲が
より好ましい。焼成時間は、蛍光体前駆体結晶の充填
量、焼成温度及び取出し温度などによっても異なるが、
一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気
は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰
囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
上記の焼成によって目的の希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
焼結防止剤微粉末が表面に付着した蛍光体前駆体結晶
を、石英ボート、アルミナボート、石英るつぼ、アルミ
ナるつぼなどの耐熱性容器に充填し、電気炉等の炉芯に
入れて行う方法が挙げられる。焼成温度は４００〜１３
００℃の範囲が好ましく、５００〜１０００℃の範囲が
より好ましい。焼成時間は、蛍光体前駆体結晶の充填
量、焼成温度及び取出し温度などによっても異なるが、
一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気
は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰
囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
上記の焼成によって目的の希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
【００４７】放射線像変換パネルの製造方法 次に、本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルの製
造方法について述べる。
ン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルの製
造方法について述べる。
【００４８】本発明の希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単に「輝尽性蛍光
体」という場合がある）は、放射線像変換パネルの輝尽
性蛍光体層に含まれる。通常は、輝尽性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなるのものであ
る。なお、輝尽性蛍光体層中には更に、他の輝尽性蛍光
体および／または着色剤などの添加剤が含まれていても
よい。
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単に「輝尽性蛍光
体」という場合がある）は、放射線像変換パネルの輝尽
性蛍光体層に含まれる。通常は、輝尽性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなるのものであ
る。なお、輝尽性蛍光体層中には更に、他の輝尽性蛍光
体および／または着色剤などの添加剤が含まれていても
よい。
【００４９】輝尽性蛍光体層が、輝尽性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
り、放射線像変換パネルの製造方法を説明する。
分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
り、放射線像変換パネルの製造方法を説明する。
【００５０】輝尽性蛍光体層は、次のような公知の方法
により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性
蛍光体と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合し
て、結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布
液を調製する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体と
の混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝
尽性蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合
剤と輝尽性蛍光体との混合比（重量比）は、１：１乃至
１：１００の範囲から選ばれ、特に１：８乃至１：４０
の範囲から選ぶのが好ましい。次に、上記のようにして
調製された輝尽性蛍光体と結合剤とを含有する塗布液
を、支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形
成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、
ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターな
どを用いることにより行うことができる。
により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性
蛍光体と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合し
て、結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布
液を調製する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体と
の混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝
尽性蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合
剤と輝尽性蛍光体との混合比（重量比）は、１：１乃至
１：１００の範囲から選ばれ、特に１：８乃至１：４０
の範囲から選ぶのが好ましい。次に、上記のようにして
調製された輝尽性蛍光体と結合剤とを含有する塗布液
を、支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形
成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、
ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターな
どを用いることにより行うことができる。
【００５１】支持体としては、従来より放射線像変換パ
ネルの支持体の材料として公知のものから任意に選ぶこ
とができる。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持
体と輝尽性蛍光体層との結合を強化するため、あるいは
放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、輝尽性蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性付与層を設けたり、あるいは二酸化チタ
ンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカー
ボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層など
を設けることが知られている。本発明において用いられ
る支持体についても、これらの各種の層を設けることが
でき、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目
的、用途などに応じて任意に選択することができる。さ
らに特開昭５８−２００２００号公報に記載されている
ように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支
持体の輝尽性蛍光体層側の表面（支持体の輝尽性蛍光体
層側の表面に接着性付与層、光反射層または光吸収層な
どが設けられている場合には、その表面を意味する）に
は微小凹凸が形成されていてもよい。
ネルの支持体の材料として公知のものから任意に選ぶこ
とができる。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持
体と輝尽性蛍光体層との結合を強化するため、あるいは
放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、輝尽性蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性付与層を設けたり、あるいは二酸化チタ
ンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカー
ボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層など
を設けることが知られている。本発明において用いられ
る支持体についても、これらの各種の層を設けることが
でき、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目
的、用途などに応じて任意に選択することができる。さ
らに特開昭５８−２００２００号公報に記載されている
ように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支
持体の輝尽性蛍光体層側の表面（支持体の輝尽性蛍光体
層側の表面に接着性付与層、光反射層または光吸収層な
どが設けられている場合には、その表面を意味する）に
は微小凹凸が形成されていてもよい。
【００５２】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち該塗膜を乾燥して、支持体上に輝尽性蛍光体層を
形成する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝
尽性蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２
０μｍ乃至１ｍｍとする。該層厚は５０乃至５００μｍ
とするのが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずし
も上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成す
る必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥
することにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持
体上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支
持体と輝尽性蛍光体層とを接合してもよい。
たのち該塗膜を乾燥して、支持体上に輝尽性蛍光体層を
形成する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝
尽性蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２
０μｍ乃至１ｍｍとする。該層厚は５０乃至５００μｍ
とするのが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずし
も上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成す
る必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥
することにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持
体上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支
持体と輝尽性蛍光体層とを接合してもよい。
【００５３】前述のように、通常は輝尽性蛍光体層の上
に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘
導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有
機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を輝
尽性蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、ポ
リエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや
透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成し
て輝尽性蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けた
もの、あるいは無機化合物を蒸着などによって輝尽性蛍
光体層上に成膜したもの、などが用いられる。また、有
機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、
パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹
脂粉末を分散、含有させた保護膜であってもよい。
に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘
導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有
機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を輝
尽性蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、ポ
リエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや
透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成し
て輝尽性蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けた
もの、あるいは無機化合物を蒸着などによって輝尽性蛍
光体層上に成膜したもの、などが用いられる。また、有
機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、
パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹
脂粉末を分散、含有させた保護膜であってもよい。
【００５４】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、放射線像変換パネルを構成する上記
各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、輝尽発光
光は吸収しないような着色剤によって着色されていても
よく、独立した着色中間層を設けてもよい（特公昭５４
−２３４００号公報参照）。
ことを目的として、放射線像変換パネルを構成する上記
各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、輝尽発光
光は吸収しないような着色剤によって着色されていても
よく、独立した着色中間層を設けてもよい（特公昭５４
−２３４００号公報参照）。
【００５５】上記の方法により、支持体上に、本発明の
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体と、これを分散状態で含有支持する結合剤と、か
らなる輝尽性蛍光体層が付設されてなる放射線像変換パ
ネルを製造することができる。
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体と、これを分散状態で含有支持する結合剤と、か
らなる輝尽性蛍光体層が付設されてなる放射線像変換パ
ネルを製造することができる。
【００５６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例において、「水溶液」
というときは、本発明における概念にかかわらず、水の
みを媒体とする一般的な水溶液を意味する。
する。なお、実施例および比較例において、「水溶液」
というときは、本発明における概念にかかわらず、水の
みを媒体とする一般的な水溶液を意味する。
【００５７】［実施例１］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）１２００ｍｌ、Ｅ
ｕＢｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）３７．５ｍ
ｌ、および水１７６２．５ｍｌとからなる反応母液（Ｂ
ａＢｒ2 濃度：１．０モル／リットル）を４リットルの
容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０
℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設
された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、こ
れを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発
生するように反応母液を攪拌した。
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）１２００ｍｌ、Ｅ
ｕＢｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）３７．５ｍ
ｌ、および水１７６２．５ｍｌとからなる反応母液（Ｂ
ａＢｒ2 濃度：１．０モル／リットル）を４リットルの
容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０
℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設
された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、こ
れを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発
生するように反応母液を攪拌した。
【００５８】弗化アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ）水溶液（１
０モル／リットル）１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合
し、この混合液３００ｍｌを、上記の攪拌下に保温して
いる反応母液中の混合室に、精密シリンダーポンプを用
いて、３ｍｌ／分の添加速度で添加し、沈殿物を生成さ
せた。添加の完了後も保温と攪拌を２時間続けて沈殿物
の熟成を行った。
０モル／リットル）１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合
し、この混合液３００ｍｌを、上記の攪拌下に保温して
いる反応母液中の混合室に、精密シリンダーポンプを用
いて、３ｍｌ／分の添加速度で添加し、沈殿物を生成さ
せた。添加の完了後も保温と攪拌を２時間続けて沈殿物
の熟成を行った。
【００５９】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶に、焼成時の焼結による
粒子形状の変化や粒子間融着による粒子サイズの変化を
防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添
加し、ミキサーで充分に混合して、結晶表面にアルミナ
の超微粒子粉体を均一に付着させた。これを１００ｇ取
って石英ボートに充填し、チューブ炉を用いて、窒素ガ
ス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦
活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：
０．００５Ｅｕ 2+）を得た。
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶に、焼成時の焼結による
粒子形状の変化や粒子間融着による粒子サイズの変化を
防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添
加し、ミキサーで充分に混合して、結晶表面にアルミナ
の超微粒子粉体を均一に付着させた。これを１００ｇ取
って石英ボートに充填し、チューブ炉を用いて、窒素ガ
ス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦
活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体粒子（ＢａＦＢｒ：
０．００５Ｅｕ 2+）を得た。
【００６０】［実施例２］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）１８００ｍｌ、Ｅ
ｕＢｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）３７．５ｍ
ｌ、および水１１６２．５ｍｌとからなる反応母液（Ｂ
ａＢｒ2 濃度：１．５モル／リットル）を４リットルの
容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０
℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設
された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、こ
れを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発
生するように反応母液を攪拌した。
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）１８００ｍｌ、Ｅ
ｕＢｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）３７．５ｍ
ｌ、および水１１６２．５ｍｌとからなる反応母液（Ｂ
ａＢｒ2 濃度：１．５モル／リットル）を４リットルの
容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０
℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設
された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、こ
れを５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発
生するように反応母液を攪拌した。
【００６１】ＮＨ4 Ｆ水溶液（１０モル／リットル）１
５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００
ｍｌを、上記の攪拌下に保温している反応母液中の混合
室に、精密シリンダーポンプを用いて、３ｍｌ／分の添
加速度で添加し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も
保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００
ｍｌを、上記の攪拌下に保温している反応母液中の混合
室に、精密シリンダーポンプを用いて、３ｍｌ／分の添
加速度で添加し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も
保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
【００６２】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。
【００６３】［実施例３］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）２４００ｍｌ、Ｅ
ｕＢｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）３７．５ｍ
ｌ、および水５６２．５ｍｌからなる反応母液（ＢａＢ
ｒ2 濃度：２．０モル／リットル）を４リットルの容積
の反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０℃に
保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設され
た直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、これを
５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発生す
るように反応母液を攪拌した。
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）２４００ｍｌ、Ｅ
ｕＢｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）３７．５ｍ
ｌ、および水５６２．５ｍｌからなる反応母液（ＢａＢ
ｒ2 濃度：２．０モル／リットル）を４リットルの容積
の反応器に入れた。この反応器中の反応母液を６０℃に
保温し、周囲に容積が約１００ｍｌの混合室が付設され
た直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を用い、これを
５００ｒｐｍで回転させて、混合室から上方流を発生す
るように反応母液を攪拌した。
【００６４】ＮＨ4 Ｆ水溶液（１０モル／リットル）１
５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００
ｍｌを、上記の攪拌下に保温している反応母液中の混合
室に、精密シリンダーポンプを用いて、３ｍｌ／分の添
加速度で添加し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も
保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００
ｍｌを、上記の攪拌下に保温している反応母液中の混合
室に、精密シリンダーポンプを用いて、３ｍｌ／分の添
加速度で添加し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も
保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
【００６５】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。
【００６６】［実施例４］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）３０００ｍｌ、お
よびＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）３７．
５ｍｌからなる反応母液（ＢａＢｒ2 濃度：２．５モル
／リットル）を４リットルの容積の反応器に入れた。こ
の反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が
約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスク
リュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転さ
せて、混合室から上方流を発生するように反応母液を攪
拌した。
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）３０００ｍｌ、お
よびＥｕＢｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）３７．
５ｍｌからなる反応母液（ＢａＢｒ2 濃度：２．５モル
／リットル）を４リットルの容積の反応器に入れた。こ
の反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が
約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスク
リュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転さ
せて、混合室から上方流を発生するように反応母液を攪
拌した。
【００６７】ＮＨ4 Ｆ水溶液（１０モル／リットル）１
５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００
ｍｌを、上記の攪拌下に保温している反応母液中の混合
室に、精密シリンダーポンプを用いて、３ｍｌ／分の添
加速度で添加し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も
保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００
ｍｌを、上記の攪拌下に保温している反応母液中の混合
室に、精密シリンダーポンプを用いて、３ｍｌ／分の添
加速度で添加し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も
保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
【００６８】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。
【００６９】［比較例］ユーロピウム賦活弗化臭化バリ
ウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ4 Ｂ
ｒ水溶液（４．５モル／リットル）２２０ｍｌ、ＥｕＢ
ｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）２５ｍｌ、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）４８０ｍｌ、およ
び水１２９５ｍｌからなる反応母液（ＮＨ4 Ｂｒ濃度：
０．５モル／リットル、ＢａＢｒ2 濃度：０．６モル／
リットル）を４リットルの容積の反応器に入れた。この
反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が約
１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスック
リュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転さ
せて、混合室から上方流を発生させるように反応母液を
攪拌した。
ウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ4 Ｂ
ｒ水溶液（４．５モル／リットル）２２０ｍｌ、ＥｕＢ
ｒ3 水溶液（０．２モル／リットル）２５ｍｌ、ＢａＢ
ｒ2 水溶液（２．５モル／リットル）４８０ｍｌ、およ
び水１２９５ｍｌからなる反応母液（ＮＨ4 Ｂｒ濃度：
０．５モル／リットル、ＢａＢｒ2 濃度：０．６モル／
リットル）を４リットルの容積の反応器に入れた。この
反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が約
１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍのスック
リュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転さ
せて、混合室から上方流を発生させるように反応母液を
攪拌した。
【００７０】ＮＨ4 Ｆ水溶液（１０モル／リットル）１
００ｍｌと、ＢａＢｒ2 水溶液（２．５モル／リット
ル）４００ｍｌとを別々に準備した。これらを上記攪拌
下で保温している反応母液中の混合室に、別々の精密シ
リンダーポンプを用いてＮＨ4ＦとＢａＢｒ2 との比率
が一定になるように、ＮＨ4 Ｆ水溶液を２ｍｌ／分の添
加速度で、ＢａＢｒ2 水溶液を８ｍｌ／分の添加速度で
同時に添加し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も保
温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
００ｍｌと、ＢａＢｒ2 水溶液（２．５モル／リット
ル）４００ｍｌとを別々に準備した。これらを上記攪拌
下で保温している反応母液中の混合室に、別々の精密シ
リンダーポンプを用いてＮＨ4ＦとＢａＢｒ2 との比率
が一定になるように、ＮＨ4 Ｆ水溶液を２ｍｌ／分の添
加速度で、ＢａＢｒ2 水溶液を８ｍｌ／分の添加速度で
同時に添加し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も保
温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
【００７１】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）を得た。
【００７２】［蛍光体の粒子の形状の測定］上記実施例
１〜４および比較例で得られた各蛍光体の粒子の形状に
ついて、光回折型粒子サイズ分布測定装置（堀場製作所
株式会社製、ＬＡ−５００）および走査型電子顕微鏡
（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５４００ＬＶ）を用
い、以下の測定を行った。結果は下記表３にまとめて示
す。
１〜４および比較例で得られた各蛍光体の粒子の形状に
ついて、光回折型粒子サイズ分布測定装置（堀場製作所
株式会社製、ＬＡ−５００）および走査型電子顕微鏡
（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５４００ＬＶ）を用
い、以下の測定を行った。結果は下記表３にまとめて示
す。
【００７３】粒子サイズのメジアン径：光回折型粒子
サイズ分布測定装置で測定される値をそのまま使用し
た。 粒子サイズ分布：光回折型粒子サイズ分布測定装置で
測定される分布表（図７）より算出した。 粒子形状：走査型電子顕微鏡で得られた写真を観察す
ることにより判定した。 粒子アスペクト比：走査型電子顕微鏡で得られた写真
の粒子２００点の縦横比を実測し平均化して算出した。
サイズ分布測定装置で測定される値をそのまま使用し
た。 粒子サイズ分布：光回折型粒子サイズ分布測定装置で
測定される分布表（図７）より算出した。 粒子形状：走査型電子顕微鏡で得られた写真を観察す
ることにより判定した。 粒子アスペクト比：走査型電子顕微鏡で得られた写真
の粒子２００点の縦横比を実測し平均化して算出した。
【００７４】［放射線像変換パネルの製造］輝尽性蛍光
体層の形成材料として、上記実施例１〜４および比較例
で得られた各蛍光体（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）
３５６ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン
（株）製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケト
ン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミ
キサーを用いて分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を
調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗
り層（アクリル樹脂；大日本インキ化学工業（株）製ク
リスコートＰ１０１８ＧＳ、厚さ２０μｍ）形成済ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５０μｍ）の
支持体上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させ
て、厚さ１５０〜３００μｍの輝尽性蛍光体層を形成し
た。
体層の形成材料として、上記実施例１〜４および比較例
で得られた各蛍光体（ＢａＦＢｒ：０．００５Ｅｕ2+）
３５６ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン
（株）製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケト
ン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミ
キサーを用いて分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を
調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗
り層（アクリル樹脂；大日本インキ化学工業（株）製ク
リスコートＰ１０１８ＧＳ、厚さ２０μｍ）形成済ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５０μｍ）の
支持体上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させ
て、厚さ１５０〜３００μｍの輝尽性蛍光体層を形成し
た。
【００７５】次に、保護層形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子（株）製ルミフロンＬＦ−１００）７０ｇ、架橋
剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製、
デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂粉末（信越
化学工業（株）製、ＫＭＰ−５９０、粒子径１〜２μ
ｍ）１０ｇを、トルエン−イソプロピルアルコール
（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を調製した。この
塗布液を上記輝尽性蛍光体層が形成された支持体上の輝
尽性蛍光体層側にドクターブレードを用いて塗布し、１
２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥
し、厚さ１０μｍの保護層を設けた。以上に記載の方法
により、上記実施例１〜４および比較例で得られた各蛍
光体を含む種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線
像変換パネルを得た。
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子（株）製ルミフロンＬＦ−１００）７０ｇ、架橋
剤：イソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製、
デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂５ｇ、およびシリコーン樹脂粉末（信越
化学工業（株）製、ＫＭＰ−５９０、粒子径１〜２μ
ｍ）１０ｇを、トルエン−イソプロピルアルコール
（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を調製した。この
塗布液を上記輝尽性蛍光体層が形成された支持体上の輝
尽性蛍光体層側にドクターブレードを用いて塗布し、１
２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥
し、厚さ１０μｍの保護層を設けた。以上に記載の方法
により、上記実施例１〜４および比較例で得られた各蛍
光体を含む種々の厚さの輝尽性蛍光体層を有する放射線
像変換パネルを得た。
【００７６】［放射線像変換パネルの評価方法］得られ
た各放射線像変換パネルについて、以下に示す方法で、
感度、鮮鋭度および粒状性の各評価を行った。評価結果
は下記表３にまとめて示す。 感度；各放射線像変換パネルに、管電圧８０ｋＶのＸ線
を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３
２．８ｎｍ）で走査して、輝尽性蛍光体層から放射され
る輝尽発光強度を測定し、実施例１の結果を１００とし
た場合の相対値として評価した。感度の結果は、数値が
大きいほど感度が良いことを示す。
た各放射線像変換パネルについて、以下に示す方法で、
感度、鮮鋭度および粒状性の各評価を行った。評価結果
は下記表３にまとめて示す。 感度；各放射線像変換パネルに、管電圧８０ｋＶのＸ線
を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３
２．８ｎｍ）で走査して、輝尽性蛍光体層から放射され
る輝尽発光強度を測定し、実施例１の結果を１００とし
た場合の相対値として評価した。感度の結果は、数値が
大きいほど感度が良いことを示す。
【００７７】鮮鋭度；各放射線像変換パネルに、管電圧
８０ｋＶのＸ線をＣＴＦチャートを通して照射したの
ち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）で
走査して、ＣＴＦチャートの画像を得た。得られた画像
からコントラスト伝達関数（ＣＴＦ）を測定して、空間
周波数２サイクル／ｍｍにおけるＣＴＦ値で鮮鋭度を評
価した。
８０ｋＶのＸ線をＣＴＦチャートを通して照射したの
ち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３２．８ｎｍ）で
走査して、ＣＴＦチャートの画像を得た。得られた画像
からコントラスト伝達関数（ＣＴＦ）を測定して、空間
周波数２サイクル／ｍｍにおけるＣＴＦ値で鮮鋭度を評
価した。
【００７８】粒状性；各放射線像変換パネルに、管電圧
８０ｋＶのＸ線を均一照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー光で走査して、均一露光画像を得た。得られた画像信
号の粒状性をＲＭＳ値として測定し、実施例１の結果を
１００とした場合の相対値として評価した。粒状性の結
果は、数値が小さいほど粒状性が良好であることを示
す。
８０ｋＶのＸ線を均一照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー光で走査して、均一露光画像を得た。得られた画像信
号の粒状性をＲＭＳ値として測定し、実施例１の結果を
１００とした場合の相対値として評価した。粒状性の結
果は、数値が小さいほど粒状性が良好であることを示
す。
【００７９】
【表３】
【００８０】実施例１〜４の蛍光体は、図７に示すよう
に単分散性であり、表３に示すようにσ／Ｄｍが５０％
以下であるのに対し、比較例の蛍光体は、σ／Ｄｍが５
０％を超え粒度サイズ分布が広がり気味であることがわ
かる。また、実施例１〜４の蛍光体を含む放射線像変換
パネルの画質は、表３に示すように感度、鮮鋭度、粒状
性のバランスが良好なのに対して、比較例のように粒子
サイズ分布の広い蛍光体を用いたパネルの画質は、悪化
傾向を示した。
に単分散性であり、表３に示すようにσ／Ｄｍが５０％
以下であるのに対し、比較例の蛍光体は、σ／Ｄｍが５
０％を超え粒度サイズ分布が広がり気味であることがわ
かる。また、実施例１〜４の蛍光体を含む放射線像変換
パネルの画質は、表３に示すように感度、鮮鋭度、粒状
性のバランスが良好なのに対して、比較例のように粒子
サイズ分布の広い蛍光体を用いたパネルの画質は、悪化
傾向を示した。
【００８１】
【発明の効果】本発明によれば、放射線像変換パネルに
含まれる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体の、粒子形状、粒子アスペクト比、粒子
サイズ（メジアン径）、粒子サイズ分布を制御すること
で、放射線像変換パネルの画質（特に鮮鋭度や構造ノイ
ズ）を向上させることができる。また、水溶液中での蛍
光体前駆体の合成条件の組み合わせにより、従来技術よ
りも広範囲な濃度条件での合成が可能となり、さらに粒
子サイズ，粒子サイズ分布の制御性や合成効率を向上さ
せる。
含まれる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体の、粒子形状、粒子アスペクト比、粒子
サイズ（メジアン径）、粒子サイズ分布を制御すること
で、放射線像変換パネルの画質（特に鮮鋭度や構造ノイ
ズ）を向上させることができる。また、水溶液中での蛍
光体前駆体の合成条件の組み合わせにより、従来技術よ
りも広範囲な濃度条件での合成が可能となり、さらに粒
子サイズ，粒子サイズ分布の制御性や合成効率を向上さ
せる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層中にお
ける従来の板状希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の配列と、その輝尽性蛍光体層内
の光伝導の方向を模式的に示す図である。
ける従来の板状希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の配列と、その輝尽性蛍光体層内
の光伝導の方向を模式的に示す図である。
【図２】 放射線像変換パネルの蛍光体層中における１
４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体の配列と、その蛍光体層内の光伝導の方
向を模式的に示す図である。
４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
系輝尽性蛍光体の配列と、その蛍光体層内の光伝導の方
向を模式的に示す図である。
【図３】 粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）と、感度と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図４】 粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）と、消去値
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
【図５】 反応母液中のＢａＢｒ2 濃度と、無機弗化物
塩の水溶液の添加速度と、粒子サイズのメジアン径（Ｄ
ｍ）との関係を示すグラフである。
塩の水溶液の添加速度と、粒子サイズのメジアン径（Ｄ
ｍ）との関係を示すグラフである。
【図６】 本発明における沈殿物生成工程での添加パタ
ーンの一例を示した図である。
ーンの一例を示した図である。
【図７】 実施例および比較例で得られた希土類賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒子
サイズ分布を示した図である。
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒子
サイズ分布を示した図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｍ Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 DD02 DD11 DD12 DD14 DD15 EE01 EE02 EE03 4G076 AA04 AA05 AA18 AC02 BA15 BA39 BD02 CA08 CA26 CA29 CA40 DA30 4H001 CA04 CF01 XA09 XA17 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA03 YA11 YA19 YA37 YA55 YA58 YA59 YA62 YA63 YA64 YA65 YA69 YA70
Claims (9)
- 【請求項１】 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ1-x ＭII x ＦＸ：y ＭI ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、ＭIIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＭI はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表され、かつ、 粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が、１〜１０μｍであ
り、 粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍ
が、５０％以下の範囲にあり、 粒子アスペクト比が、１．０〜２．０の範囲にある、こ
とを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項２】 粒子形状が、１４面体型であることを特
徴とする請求項１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。 - 【請求項３】 基本組成式（Ｉ）におけるＬｎが、Ｃｅ
またはＥｕであることを特徴とする請求項１または２に
記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１に記載の
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体の製造方法であって、 ＢａＸ2 ；Ｌｎの水溶性化合物；基本組成式（Ｉ）のｘ
が０でない場合にはさらにＭIIのハロゲン化物、硝酸
塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；基本組成式（Ｉ）のｙが
０でない場合にはさらにＭI のハロゲン化物、硝酸塩、
亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含む水溶液であり、かつ、
それらが溶解した後のＢａＸ2 濃度が、ＸがＣｌまたは
Ｂｒの場合は２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場合
は５．０モル／リットル以下である反応母液を調製する
母液調製工程と、 該反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、最
終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとし
たときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物
の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるよう
に添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液を添加し
て蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程
と、 前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分
離工程と、 分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避け
ながら焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体の製造方法。 - 【請求項５】 無機弗化物塩が、弗化アンモニウムもし
くはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする請求
項４に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体の製造方法。 - 【請求項６】 沈殿物生成工程における無機弗化物水溶
液の添加に、精密シリンダーポンプを用いることを特徴
とする請求項４または５に記載の希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。 - 【請求項７】 沈殿物生成工程における無機弗化物水溶
液の添加速度を、０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分に調整
することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１に
記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体の製造方法。 - 【請求項８】 沈殿物生成工程における無機弗化物水溶
液の添加速度が、添加時間に対して、一定速度もしくは
連続的、断続的に変化することを特徴とする請求項４な
いし７のいずれか１に記載の希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。 - 【請求項９】 輝尽性蛍光体を含む輝尽性蛍光体層を有
する放射線像変換パネルであって、輝尽性蛍光体が請求
項１ないし３のいずれか１に記載の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることを
特徴とする放射線像変換パネル。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37047298A JP2000192031A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体およびその製造方法、ならびに放射線像変換パネル |
| EP99125629A EP1014386A1 (en) | 1998-12-25 | 1999-12-22 | Rare earth element-activated, alkaline earth metal fluorohalide based stimulable phosphor, process and apparatus for the preparation thereof, and radiographic image conversion panel |
| US09/472,076 US6383412B1 (en) | 1998-12-25 | 1999-12-23 | Rare earth element-activated, alkaline earth metal fluorohalide based stimulable phosphor, process and apparatus for the preparation thereof, and radiographic image conversion panel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37047298A JP2000192031A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体およびその製造方法、ならびに放射線像変換パネル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000192031A true JP2000192031A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=18497000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37047298A Pending JP2000192031A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体およびその製造方法、ならびに放射線像変換パネル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000192031A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115637089A (zh) * | 2021-07-18 | 2023-01-24 | 云南光电辅料有限公司 | 一种红外杂散辐射消光材料及其制备方法 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP37047298A patent/JP2000192031A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115637089A (zh) * | 2021-07-18 | 2023-01-24 | 云南光电辅料有限公司 | 一种红外杂散辐射消光材料及其制备方法 |
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