JP2000192030A - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法及びそれに用いる反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線像変換パネルに利用した場合に、鮮鋭
度の高い画像が得られ、感度及び粒状性が良好な希土類
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
の製造方法の提供。 【解決手段】 ＮＨ₄ ＸとＬｎの水溶性化合物とを含む
反応母液に、ＢａＸ₂ の水溶液と無機弗化物塩の水溶液
とを添加して、又はＢａＸ₂ とＬｎの水溶性化合物とを
含む反応母液に、無機弗化物塩の水溶液を添加して、蛍
光体前駆体結晶の沈殿物を生成する前に、予め無機弗化
物塩の水溶液とＢａＸ₂ の水溶液とを高速攪拌して蛍光
体前駆体結晶の結晶核を形成し、反応した懸濁液を前記
反応母液中に導入する、特定の粒子形状、粒子サイズ、
及び粒子サイズ分布を有する下記基本組成式（Ｉ）で表
される輝尽性蛍光体の製造方法である。 Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：y Ｍ^I ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方
法、特に１４面体型希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方
法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有す
る放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用す
るもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そ
ののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波
（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性
蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝
尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取
って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて
被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生
するものである。読み取りを終えた前記パネルは、残存
する画像の消去が行われた後、次の撮影のために備えら
れる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用す
ることができる。

【０００３】上記放射線像記録再生方法によれば、従来
の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射
線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。さらに、従来の放射線写真法では、一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像変換方法では、放射線像変換パネルを
繰り返し使用することができるので、資源保護、経済効
率の面からも有利である。

【０００４】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によ
って３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍
光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換パネ
ルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例として、希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体を挙げる
ことができる。放射線像記録再生方法に用いられる放射
線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面
に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。た
だし、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ず
しも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常は
輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支持する結合剤
とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性
蛍光体の凝集体のみから構成されるものも知られてい
る。また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が
含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
ネルも知られている。これらのいずれの輝尽性蛍光体層
であっても、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収し
たのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有
するものであるから、被写体を透過したあるいは被検体
から発せられた放射線は、その放射線量に比例した量の
エネルギーが放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸
収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が
放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積
像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光とし
て放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読
み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギ
ーの蓄積像を画像化することが可能となる。

【０００５】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、輝尽性蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝
撃から保護している。

【０００６】前記希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系輝尽性蛍光体は、感度が優れ、また放射線像
変換パネルとして使用した場合に鮮鋭度の高い放射線再
生画像をもたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍
光体ということができる。しかしながら、放射線像記録
再生方法の実用化が進むにつれて、輝尽性蛍光体の更な
る高性能化の要望が高まっている。そこで、これまでに
利用されている希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の粒子形状を調べると、それらは
板状粒子からなることが判明した。従来知られている希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の製造方法は、原料化合物のアルカリ土類金属弗化
物、弗化物以外のアルカリ土類金属ハロゲン化物、希土
類元素のハロゲン化物、弗化アンモニウムなどを一緒
に、乾式で混合するか、あるいは水系媒体中に懸濁させ
て混合したのち、これを必要に応じて焼結防止剤を添加
のうえ、焼成し、粉砕する工程からなっていた。従っ
て、従来の製造方法では焼成後の粉砕工程が実質的には
必須となっており、このようにして得られる希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の粒
子は大部分が板状の粒子（以下、単に「板状蛍光体」と
いう場合がある）となっていた。

【０００７】ところが、かかる板状蛍光体をバインダ樹
脂溶液と混合して支持体上に塗布し、乾燥して得られる
輝尽性蛍光体層では、板状蛍光体が、添付の図６に見ら
れるように、板状蛍光体表面と支持体平面とが平行にな
るように配列する傾向がある。このように板状蛍光体が
配置された輝尽性蛍光体層を持つ放射線像変換パネルに
放射線像を記憶させ、励起光を照射すると、その励起光
や、発生する輝尽光が横方面（支持体平面と平行な方
向）に拡がり易くなり（図６中の水平矢印参照）、この
ため得られる放射線再生画像の鮮鋭度が低下し易くなる
との問題がある。

【０００８】以上のような、放射線像記録再生方法にお
ける放射線再生画像の鮮鋭度の低下を抑制するために
は、特開昭６２−８６０８６号公報に開示されている略
立方体の輝尽性蛍光体粒子を用いることが考えられる。
しかしながら、上記公報に開示されている略立方体の輝
尽性蛍光体粒子の製法は、工業的に利用するには、その
再現性が充分といえない。

【０００９】さらに、特開平７−２３３３６９号公報で
は、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型
の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体（以下、単に「蛍光体」という場合がある）の
製造方法が示されている。１４面体型希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単
に「１４面体蛍光体」という場合がある）が配置された
輝尽性蛍光体層を持つ放射線像変換パネルでは、図７に
示すように、輝尽性蛍光体層中で、１４面体蛍光体が方
向性の少ない配列を示すため、励起光そして輝尽発光光
の好ましくない横方向への拡がりが低減され、得られる
放射線再生画像の鮮鋭度が向上する。

【００１０】上記公報に開示されている製造方法は、ハ
ロゲン化アンモニウムを反応母液として用い、この母液
にハロゲン化バリウム水溶液と無機弗化物塩の水溶液と
を同時に添加して反応を進行させ、輝尽性蛍光体を合成
しているが、粒子アスペクト比の高い粒子形状をとりや
すい傾向がある。一方、あらかじめ反応母液にハロゲン
化バリウムを添加することにより、ある程度アスペクト
比を１に近づけることができるが、粒子形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布の制御性の点で十分でないの
が現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、得られる輝
尽性蛍光体粒子の粒子形状、粒子サイズ、および粒子サ
イズ分布の制御性の高い、希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の新規な製造方法を提
供することを目的とする。特に、放射線像変換パネルに
利用した場合において、極めて高い鮮鋭度を示す高画質
な画像が得られるとともに、感度および粒状性が良好な
希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
蛍光体の新規な製造方法及びそれに用いる反応装置を提
供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により達成される。すなわち本発明は、 ＜１＞ 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：y Ｍ^I ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表され、かつ、粒子サイズのメジア
ン径（Ｄｍ）が、１〜１０μｍであり、粒子サイズ分布
の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが、５０％以下の
範囲にあり、粒子アスペクト比が、１．０〜２．０の範
囲にある、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、ＮＨ₄ Ｘ；Ｌｎ
の水溶性化合物；上記基本組成式（Ｉ）のｘが０でない
場合にはさらにＭ^IIのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩；上記基本組成式（Ｉ）のｙが０でない
場合にはさらにＭ^I のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩；を含む水溶液であり、かつ、それらが
溶解した後のＮＨ₄ Ｘ濃度が２. ０モル／リットル以上
４．５モル／リットル以下である反応母液を調製し、該
反応母液を２０〜１００℃の温度に維持し攪拌する母液
調製工程と、無機弗化物塩の水溶液とＢａＸ₂ の水溶液
とを、添加しながら高速攪拌して蛍光体前駆体結晶の結
晶核を形成し、反応した懸濁液を前記２０〜１００℃の
温度に維持し攪拌されている反応母液中に導入する結晶
核形成工程と、前記懸濁液を含む反応母液を２０〜１０
０℃の温度に維持しながら、これにＢａＸ₂ の水溶液と
無機弗化物塩の水溶液とを同時に、かつ、無機弗化物塩
の弗素とＢａＸ₂ とのモル比率を一定に維持するように
添加して蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生
成工程と、前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から
分離する分離工程と、分離した前記蛍光体前駆体結晶の
沈殿物を、焼結を避けながら焼成する焼成工程と、から
なることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。

【００１３】 ＜２＞ 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：y Ｍ^I ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表され、かつ、粒子サイズのメジア
ン径（Ｄｍ）が、１〜１０μｍであり、粒子サイズ分布
の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが、５０％以下の
範囲にあり、粒子アスペクト比が、１．０〜２．０の範
囲にある、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系輝尽性蛍光体の製造方法であって、ＢａＸ₂ ；Ｌｎ
の水溶性化合物；上記基本組成式（Ｉ）のｘが０でない
場合にはさらにＭ^IIのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩；上記基本組成式（Ｉ）のｙが０でない
場合にはさらにＭ^I のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩；を含む水溶液であり、かつ、それらが
溶解した後のＢａＸ₂ 濃度が、ＸがＣｌまたはＢｒの場
合は２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場合は５．０
モル／リットル以下である反応母液を調製し、該反応母
液を２０〜１００℃の温度に維持し攪拌する母液調製工
程と、無機弗化物塩の水溶液とＢａＸ₂ の水溶液とを、
添加しながら高速攪拌して蛍光体前駆体結晶の結晶核を
形成し、反応した懸濁液を前記２０〜１００℃の温度に
維持し攪拌されている反応母液中に導入する結晶核形成
工程と、前記懸濁液を含む反応母液を２０〜１００℃の
温度に維持しながら、これに無機弗化物塩の水溶液を添
加して蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成
工程と、前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分
離する分離工程と、分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈
殿物を、焼結を避けながら焼成する焼成工程と、からな
ることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。

【００１４】＜３＞ 沈殿物生成工程における無機弗化
物塩の水溶液およびＢａＸ₂ の水溶液の添加に際し、最
終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとし
たときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物
の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるよう
に添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液およびＢ
ａＸ₂ の水溶液を添加することを特徴とする＜１＞に記
載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
尽性蛍光体の製造方法である。 ＜４＞ 沈殿物生成工程における無機弗化物塩の水溶液
の添加に際し、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈
殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体前
駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分
の範囲となるように添加速度を調整して、無機弗化物塩
の水溶液を添加することを特徴とする＜１＞に記載の希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の製造方法である。 ＜５＞ 結晶核形成工程における無機弗化物塩の水溶液
およびＢａＸ₂ の水溶液の添加に際し、沈殿物生成工程
で最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮ
としたときに、結晶核形成工程における蛍光体前駆体結
晶の結晶核の生成量が０Ｎより大きく０．８Ｎ以下の範
囲となるように、無機弗化物塩の水溶液およびＢａＸ₂
の水溶液を添加することを特徴とする＜１＞ないし＜４
＞のいずれか１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。 ＜６＞ 無機弗化物塩が、弗化アンモニウムもしくはア
ルカリ金属の弗化物であることを特徴とする＜１＞ない
し＜５＞のいずれか１に記載の希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法であ
る。 ＜７＞ 結晶核形成工程において、無機弗化物塩の水溶
液とＢａＸ₂ の水溶液とを、瞬間反応装置を用いて高速
攪拌することを特徴とする＜１＞ないし＜６＞のいずれ
か１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体の製造方法である。 ＜８＞ 液を収容し、外部に送出する２個以上の液添加
器と、該２個以上の液添加器から送出される液を内部に
収容し、高速で攪拌した後、外部へ送出する瞬間反応装
置と、該２個以上の液添加器から送出される液、および
該瞬間反応装置から送出される液を収容し、予め内部に
収容する反応母液と共に攪拌する攪拌タンクと、を有す
ることを特徴とする反応装置である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽
性蛍光体 まず、本発明の製造方法の製造目的物である希土類賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体につ
いて説明する。本発明における希土類賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、基本組成式
（Ｉ）： Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：y Ｍ^I ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I はＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
それぞれ表す。］で表される。

【００１６】上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
は、通常は、アスペクト比が１．０〜５．０の範囲にあ
る。本発明における希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽蛍光体は、粒子アスペクト比が１．０
〜２．０（さらに好ましくは、１. ０〜１. ５）の範
囲、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ
（さらに好ましくは、３〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子
サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０
％以下（さらに好ましくは、４０％以下）の範囲にある
ものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正
六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、１４面
体型等があり、１４面体型が好ましいが、前記粒子アス
ペクト比、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を満たすも
のであれば、必ずしも１４面体型に限られることなく、
本発明の効果を達し得る。

【００１７】上記本発明における希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、放射線像変
換パネルの蛍光体層を形成するための輝尽性蛍光体材料
として有利に用いることができる。

【００１８】製造方法 上記本発明における希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体は、以下に示す２種類の製造
方法（Ａ）および（Ｂ）により製造される。

【００１９】（Ａ） ＮＨ₄ Ｘ；Ｌｎの水溶性化合物；
上記基本組成式（Ｉ）のｘが０でない場合にはさらにＭ
^IIのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；
上記基本組成式（Ｉ）のｙが０でない場合にはさらにＭ
^I のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；
を含む水溶液であり、かつ、それらが溶解した後のＮＨ
₄ Ｘ濃度が２. ０モル／リットル以上４．５モル／リッ
トル以下である反応母液を調製し、該反応母液を２０〜
１００℃の温度に維持し攪拌する母液調製工程と、無機
弗化物塩の水溶液とＢａＸ₂ の水溶液とを、添加しなが
ら高速攪拌して蛍光体前駆体結晶の結晶核を形成し、反
応した懸濁液を前記２０〜１００℃の温度に維持し攪拌
されている反応母液中に導入する結晶核形成工程と、前
記懸濁液を含む反応母液を２０〜１００℃の温度に維持
しながら、これにＢａＸ₂ の水溶液と無機弗化物塩の水
溶液とを同時に、かつ、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ₂
とのモル比率を一定に維持するように添加して蛍光体前
駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、前記蛍
光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程
と、分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を
避けながら焼成する焼成工程と、からなることを特徴と
する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
尽性蛍光体の製造方法。

【００２０】（Ｂ） ＢａＸ₂ ；Ｌｎの水溶性化合物；
上記基本組成式（Ｉ）のｘが０でない場合にはさらにＭ
^IIのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；
上記基本組成式（Ｉ）のｙが０でない場合にはさらにＭ
^I のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；
を含む水溶液であり、かつ、それらが溶解した後のＢａ
Ｘ₂ 濃度が、ＸがＣｌまたはＢｒの場合は２．５モル／
リットル以下、ＸがＩの場合は５．０モル／リットル以
下である反応母液を調製し、該反応母液を２０〜１００
℃の温度に維持し攪拌する母液調製工程と、無機弗化物
塩の水溶液とＢａＸ₂ の水溶液とを、添加しながら高速
攪拌して蛍光体前駆体結晶の結晶核を形成し、反応した
懸濁液を前記２０〜１００℃の温度に維持し攪拌されて
いる反応母液中に導入する結晶核形成工程と、前記懸濁
液を含む反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しなが
ら、これに無機弗化物塩の水溶液を添加して蛍光体前駆
体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、前記蛍光
体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程
と、分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を
避けながら焼成する焼成工程と、からなることを特徴と
する希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
尽性蛍光体の製造方法。

【００２１】なお、本発明において「水溶液」とは、
「溶質」を「水系媒体」により溶解したものをいう。ま
た、「水系媒体」とは、水は勿論のこと、水と親和性の
高い液体（たとえば、アルコール等）単独または複数混
合したもの、あるいはこれらと水とを混合したものを含
む概念であり、これらのなかでも水が最も好ましい。従
って、本発明において「水溶液」という場合には、本発
明に言う「水系媒体」により調製された全ての溶液を含
む概念であり、水を「水系媒体」とするものが最も好ま
しい。一方、「溶質」は、水溶液の種類（原料溶液、反
応母液、添加用の水溶液等）により適宜選択される。前
記製造方法（Ａ）および（Ｂ）を各工程に分けて説明す
る。

【００２２】［製造方法（Ａ）］ ｉ）母液調製工程 最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物
を溶解させ、反応母液を調製する。すなわち、ＮＨ₄ Ｘ
とＬｎの水溶性化合物、そして必要に応じて、Ｍ^IIのハ
ロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩、さらに
必要に応じて、Ｍ^I のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩を、水系媒体中に入れ十分に混合し、溶
解させて、これら成分が溶解した水溶液（反応母液）を
調製する。このとき、ＮＨ₄ Ｘ濃度が２. ０モル／リッ
トル以上４．５モル／リットル以下、好ましくは３. ０
モル／リットル以上４. ５モル／リットル以下となるよ
うにＮＨ₄ Ｘと水系溶媒との量比を調整しておく。Ｌｎ
の水溶性化合物としては、前記希土類元素のハロゲン化
物（塩化物、臭化物等）、硝酸塩、酢酸塩、等が挙げら
れる。反応母液には、所望により少量の酸、アンモニ
ア、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子
粉体などを添加してもよい。上記得られた反応母液は、
２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に維持され、
かつ、攪拌される。

【００２３】ii）結晶核形成工程 無機弗化物塩の水溶液とＢａＸ₂ の水溶液（以下これら
を、「反応液」と称する場合がある）と、必要に応じて
キャリアー液としてハロゲン化アンモニウムの水溶液と
を同時に、公知の定量ポンプ、例えば、精密シリンダー
ポンプ、精密ギアーポンプ、チューブポンプ、ダイヤフ
ラムポンプ等を用いて添加する。これらの中でも、精密
シリンダーポンプが好ましい。添加された前記反応液を
高速攪拌するには、瞬間反応装置が好ましく用いられ
る。前記反応液を添加しながら高速攪拌することによっ
て、蛍光体前駆体結晶の結晶核が生成する。無機弗化物
塩としては、弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化
物、アルカリ土類金属の弗化物、遷移金属の弗化物、弗
化水素酸等が挙げられ、なかでも溶解度、発光特性、反
応中のｐＨ変化の点で、弗化アンモニウムおよびアルカ
リ金属の弗化物が好ましい。

【００２４】無機弗化物塩の水溶液およびＢａＸ₂ の水
溶液の添加に際し、沈殿物生成工程で最終的に得られる
蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、この
結晶核形成工程における蛍光体前駆体結晶の結晶核の生
成量が０Ｎより大きく０．８Ｎ以下の範囲（より好まし
くは０. ０５〜０. ３Ｎの範囲）となるように、無機弗
化物塩の水溶液およびＢａＸ₂ の水溶液を添加すること
が好ましい。前記結晶核の生成量が０. ８Ｎより大きい
と、結晶成長が十分行われず、不定形微粒子となること
がある。

【００２５】本発明で好ましく用いられる瞬間反応装置
とは、前記反応液を素早く均一に混合する装置をいう。
前記瞬間反応装置は、物質の反応速度よりも速く均一に
混合できる装置が好ましい。例えば、限られた容積のセ
ルの上下に高速で回転する一対の攪拌手段により瞬間的
な混合、反応をさせることにより、均一な超微粒子の結
晶核を生成するものが好ましい。生成した結晶核を含む
懸濁液は、前記反応液やキャリアー液の添加によって反
応セル中から順次押し出されて、前記２０〜１００℃に
維持し攪拌されている反応母液中に添加される。本発明
では、粒子形状の他に粒子アスペクト比、粒子サイズ、
粒子サイズ分布を同時に制御することを目的としてお
り、これらはこの蛍光体前駆体結晶の結晶核形成工程に
おいて、前記反応液を添加しながら高速攪拌して、生成
する結晶核の数を決定することにより達成することがで
きる。

【００２６】iii)沈殿物生成工程 前記懸濁液を含む反応母液を２０〜１００℃の温度に維
持しながら、これに前記無機弗化物塩の水溶液と、Ｂａ
Ｘ₂ の水溶液とを同時に、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ
₂ とのモル比率を一定に維持するように、公知の定量ポ
ンプ、例えば、精密シリンダーポンプ、精密ギアーポン
プ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ等を用いて添
加する。これらの中でも、好ましくは精密シリンダーポ
ンプを用いて添加して、蛍光体前駆体結晶の結晶核を成
長させ、該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る。

【００２７】無機弗化物塩の水溶液およびＢａＸ₂ の水
溶液の添加に際し、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶
の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光
体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ
／分の範囲（より好ましくは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ
／分の範囲）となるように添加速度を調整して、無機弗
化物塩の水溶液およびＢａＸ₂ の水溶液を添加すること
が好ましい。上記添加速度より速いと、均一混合するの
に十分な時間をとれないことがあり、一方、上記添加速
度より遅いと、反応セル中の滞留時間が長すぎるためセ
ル中で結晶成長してしまうことがある。添加速度を精密
に調整するためには、精密シリンダーポンプにて添加す
ることが好ましい。さらに、この添加は、通常は一定の
添加速度で行われるが、添加時間に対して添加速度がｎ
次関数（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数的に連
続的、断続的に変化してもよい。この添加は、攪拌が特
に激しく実施されている領域部分に対して行うのが好ま
しい。

【００２８】iv) 分離工程 以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物
は、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離などの分離手段によ
って、水溶液から分離する。分離された蛍光体前駆体結
晶の沈殿物は、メタノールなどの低級アルコールによっ
て充分に洗浄し、乾燥する。

【００２９】v ) 焼成工程 分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避け
ながら焼成する。焼結を避ける方法としては、たとえ
ば、蛍光体前駆体結晶に、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物微粉末から
なる焼結防止剤を添加して混合し、結晶表面に焼結防止
剤微粉末を均一に付着させるから焼成する方法が挙げら
れる。なお、焼成条件を適宜調整することによって焼結
防止剤の添加を省略することも可能である。

【００３０】具体的な焼成方法としては、必要に応じて
焼結防止剤微粉末が表面に付着した蛍光体前駆体結晶
を、石英ボート、アルミナボート、石英るつぼ、アルミ
ナるつぼなどの耐熱性容器に充填し、電気炉等の炉芯に
入れて行う方法が挙げられる。焼成温度は４００〜１３
００℃の範囲が好ましく、５００〜１０００℃の範囲が
より好ましい。焼成時間は、蛍光体前駆体結晶の充填
量、焼成温度及び取出し温度などによっても異なるが、
一般には０．５〜１２時間が適当である。焼成雰囲気
は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰
囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲
気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
上記の焼成によって目的の希土類賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。

【００３１】［製造方法（Ｂ）］ ｉ）母液調製工程 最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物
を溶解させ、反応母液を調製する。すなわち、ＢａＸ₂
とＬｎの水溶性化合物、そして必要に応じて、Ｍ^IIのハ
ロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩、さらに
必要に応じて、Ｍ^I のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩
もしくは酢酸塩を、水系媒体中に入れ十分に混合し、溶
解させて、これら成分が溶解した水溶液（反応母液）を
調製する。このとき、ＸがＣｌまたはＢｒの場合はＢａ
Ｘ₂ 濃度が２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場合は
ＢａＸ₂ 濃度が５．０モル／リットル以下となるよう
に、ＢａＸ₂ と水系溶媒との量比を調整しておく。Ｌｎ
の水溶性化合物としては、前記希土類元素のハロゲン化
物（塩化物、臭化物等）、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられ
る。反応母液には、所望により少量の酸、アンモニア、
水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体
などを添加してもよい。上記得られた反応母液は、２０
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に維持され、か
つ、攪拌される。

【００３２】ii）結晶核形成工程 無機弗化物塩の水溶液とＢａＸ₂ の水溶液と、必要に応
じてキャリアー液としてハロゲン化アンモニウムの水溶
液とを同時に、公知の定量ポンプ、例えば、精密シリン
ダーポンプ、精密ギアーポンプ、チューブポンプ、ダイ
ヤフラムポンプ等を用いて添加する。これらの中でも、
精密シリンダーポンプが好ましい。添加された前記反応
液を高速攪拌するには、瞬間反応装置が好ましく用いら
れる。前記反応液を添加しながら高速攪拌することによ
って、蛍光体前駆体結晶の結晶核が生成する。無機弗化
物塩としては、弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化
物、アルカリ土類金属の弗化物、遷移金属の弗化物、弗
化水素酸等が挙げられ、なかでも溶解度、発光特性、反
応中のｐＨ変化の点で、弗化アンモニウムおよびアルカ
リ金属の弗化物が好ましい。

【００３３】無機弗化物塩の水溶液およびＢａＸ₂ の水
溶液の添加に際し、沈殿物生成工程で最終的に得られる
蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、この
結晶核形成工程における蛍光体前駆体結晶の結晶核の生
成量が０Ｎより大きく０．８Ｎ以下の範囲（より好まし
くは０. ０５〜０. ３Ｎの範囲）となるように、無機弗
化物塩の水溶液およびＢａＸ₂ の水溶液を添加すること
が好ましい。前記結晶核の生成量が０. ８Ｎより大きい
と、結晶成長が十分行われず不定形微粒子となることが
ある。

【００３４】ここで好ましく用いられる瞬間反応装置
は、製造方法（Ａ）で用いたものと同様である。生成し
た結晶核を含む懸濁液は、前記反応液やキャリアー液の
添加によって反応セル中から順次押し出されて、前記２
０〜１００℃に維持し攪拌されている反応母液中に添加
される。本発明では、粒子形状の他に粒子アスペクト
比、粒子サイズ、粒子サイズ分布を同時に制御すること
を目的としており、これらはこの蛍光体前駆体結晶の結
晶核形成工程において、前記反応液を添加しながら高速
攪拌して、生成する結晶核の数を決定することにより達
成することができる。

【００３５】iii)沈殿物生成工程 前記懸濁液を含む反応母液を２０〜１００℃の温度に維
持しながら、これに前記無機弗化物塩の水溶液を、公知
の定量ポンプ、例えば、精密シリンダーポンプ、精密ギ
アーポンプ、チューブポンプ、ダイヤフラムポンプ等を
用いて添加する。これらの中でも、好ましくは精密シリ
ンダーポンプを用いて添加して、蛍光体前駆体結晶の結
晶核を成長させ、該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る。

【００３６】無機弗化物塩の水溶液の添加に際し、最終
的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとした
ときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の
量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲（より好まし
くは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分の範囲）となるよう
に添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液を添加す
ることが好ましい。上記添加速度より速いと、均一混合
するのに十分な時間をとれないことがあり、一方、上記
添加速度より遅いと、反応セル中の滞留時間が長すぎる
ためセル中で結晶成長してしまうことがある。添加速度
を精密に調整するためには、精密シリンダーポンプにて
添加することが好ましい。さらに、この添加は、通常は
一定の添加速度で行われるが、添加時間に対して添加速
度がｎ次関数（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数
的に連続的、断続的に変化してもよい。この添加は、攪
拌が特に激しく実施されている領域部分に対して行うの
が好ましい。

【００３７】iv) 分離工程および焼成工程 以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物
は、水溶液から分離する分離工程と、分離した前記蛍光
体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避けながら焼成する焼
成工程と、を経て目的の希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。分離工程お
よび焼成分離工程の詳細は、製造方法（Ａ）と同様であ
る。

【００３８】反応装置 本発明における反応装置は、上記の希土類賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法に
おいて好ましく用いられる。本発明の反応装置は、液を
収容し、外部に送出する２個以上の液添加器と、該２個
以上の液添加器から送出される液を内部に収容し、高速
で攪拌した後、外部へ送出する瞬間反応装置と、該２個
以上の液添加器から送出される液、および該瞬間反応装
置から送出される液を収容し、予め内部に収容する反応
母液と共に攪拌する攪拌タンクと、を有することを特徴
とする反応装置である。

【００３９】本発明の反応装置は、さらに前記２個以上
の液添加器のうち一の液添加器に収容される液を前記瞬
間反応装置または前記攪拌タンクに送出する切替バルブ
と、他の一の液添加器に収容される液を前記瞬間反応装
置または前記攪拌タンクに送出する切替バルブと、を有
することが好ましい。本発明においては、前記液添加器
の数、および前記液添加器に収容される液の種類につい
ては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すること
ができる。また、本発明においては、前記切替バルブを
備える態様が好ましいが、前記切替バルブを備えない態
様、すなわち、前記液を瞬間反応装置のみに送出する液
添加器と前記液を攪拌タンクのみに送出する液添加器と
を、それぞれ別個に備えていてもよい。

【００４０】以下、本発明の反応装置について、図を用
いて説明するが、本発明はこれに何ら限定されるもので
はない。図１は、本発明の反応装置の一例を示す概略図
である。前記液を収容し、外部に送出する液添加器とし
て、３個の精密シリンダーポンプ１０１、１０２、１０
３が設けられており、各精密シリンダーポンプには、そ
れぞれ、第１の反応液１０４、第２の反応液１０５、お
よびキャリアー液１０６が収容されている。精密シリン
ダーポンプは、これらの反応液の添加量や添加速度を精
密に調整することができるように設計されている。精密
シリンダーポンプの下方には、精密シリンダーポンプ１
０２、１０３、１０４から送出される液の一部を内部に
収容し、高速で攪拌した後、外部へ送出する瞬間反応装
置１０７が設けられている。瞬間反応装置１０７には、
攪拌手段１０８、１０９が備えられている。瞬間反応装
置については、後に詳述する。

【００４１】瞬間反応装置１０７の下方には、精密シリ
ンダーポンプ１０１、１０２から送出される液の他の一
部、および瞬間反応装置１０７から送出される液を収容
し、予め内部に収容する反応母液と共に攪拌する攪拌タ
ンクとして、反応器１１３が設けられている。反応器１
１３の容積は、反応により得られる全生成量をＮ（ｍｏ
ｌ）とすると、０. ０１Ｎ〜１００Ｎ（リットル）が好
ましく、０. １Ｎ〜１０Ｎ（リットル）がより好まし
い。反応器１１３の形状は、本発明の効果を損なわない
ものであれば、特に限定されるものではない。反応器１
１３中の液は、攪拌モーター１１５の駆動に伴う攪拌羽
根１１６の回転によって攪拌される。この回転速度は、
１００〜１００００ｒｐｍ程度であり、５００〜５００
０ｒｐｍが好ましい。攪拌中、該液は温調機１１２によ
って、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０
〜８０℃に維持される。図１の反応装置では、精密シリ
ンダーポンプ１０１に収容される第１の反応液１０４を
瞬間反応装置１０７または反応器１１３に送出する切替
バルブ１１０と、精密シリンダーポンプ１０２に収容さ
れる第２の反応液１０５を瞬間反応装置１０７または反
応器１１３に送出する切替バルブ１１１とが設けられて
いる。

【００４２】次に、瞬間反応装置の一例について、図１
及び図２を用いて詳しく説明する。瞬間反応装置２００
は、反応セル２０３の上下に高速で回転する一対の攪拌
手段２０１、２０２を備えている。攪拌手段２０１、２
０２の回転速度は、１００〜１００００ｒｐｍ程度であ
り、１０００〜５０００ｒｐｍが好ましい。反応セル２
０３の内容積は、反応により得られる全生成量をＮ（ｍ
ｏｌ）とすると、０. ０１Ｎ〜１００Ｎ（ｍｌ）が好ま
しく、０. １Ｎ〜１０Ｎ（ｍｌ）がより好ましい。反応
セルの形状は特に限定されないが、円筒形状のものが好
ましい。反応セル２０３の内部では、攪拌手段２０１、
２０２の駆動に伴って、磁力により回転可能な、あるい
はモーター回転軸と直結した攪拌子２０４、２０５が回
転する。攪拌子２０４、２０５の形状は特に限定されな
いが、例えば図３に示すような形状が挙げられる。図３
の上段は、底面の形状が十字型の平板形状の攪拌子であ
る。図３の中段は、厚みの薄い円筒形状の基部と、その
表面に設けられた十字状の凸部を有する攪拌子である。
図３の下段は、略円筒形状の攪拌子である。攪拌子２０
４、２０５は、互いに逆回転することが好ましい。

【００４３】図２の瞬間反応装置２００では、反応セル
２０３の矢印Ａ方向から第１の反応液１０４が、矢印Ｂ
方向からキャリアー液１０６が、矢印Ｃ方向から第２の
反応液１０５が、それぞれ、精密シリンダーポンプ１０
１、１０３、１０２により反応セル２０３中に添加され
るが、他のポートを使用してもよく、これに限定される
ものではない。添加された液は、反応セル２０３中で攪
拌手段２０１、２０２により素早く均一に混合される。
混合された懸濁液は、後から添加される第１の反応液１
０４、第２の反応液１０５及びキャリアー液１０６によ
って、反応セル２０３の矢印Ｄ方向へ順次押し出され
て、反応器１１３中の混合室１１４に導入される。

【００４４】放射線像変換パネルの製造方法 次に、本発明の製造方法により得られる希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた
放射線像変換パネルの製造方法について述べる。

【００４５】本発明の製造方法により得られる希土類賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
（以下、単に「輝尽性蛍光体」という場合がある）は、
放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に含まれる。通常
は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合
剤とからなるのものである。なお、輝尽性蛍光体層中に
は更に、他の輝尽性蛍光体および／または着色剤などの
添加剤が含まれていてもよい。

【００４６】輝尽性蛍光体層が、輝尽性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を例にと
り、放射線像変換パネルの製造方法を説明する。

【００４７】輝尽性蛍光体層は、次のような公知の方法
により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性
蛍光体と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合し
て、結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布
液を調製する。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体と
の混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝
尽性蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合
剤と輝尽性蛍光体との混合比（重量比）は、１：１乃至
１：１００の範囲から選ばれ、特に１：８乃至１：４０
の範囲から選ぶのが好ましい。次に、上記のようにして
調製された輝尽性蛍光体と結合剤とを含有する塗布液
を、支持体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形
成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、
ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターな
どを用いることにより行うことができる。

【００４８】支持体としては、従来より放射線像変換パ
ネルの支持体の材料として公知のものから任意に選ぶこ
とができる。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持
体と輝尽性蛍光体層との結合を強化するため、あるいは
放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、輝尽性蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性付与層を設けたり、あるいは二酸化チタ
ンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカー
ボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層など
を設けることが知られている。本発明において用いられ
る支持体についても、これらの各種の層を設けることが
でき、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目
的、用途などに応じて任意に選択することができる。さ
らに特開昭５８−２００２００号公報に記載されている
ように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支
持体の輝尽性蛍光体層側の表面（支持体の輝尽性蛍光体
層側の表面に接着性付与層、光反射層または光吸収層な
どが設けられている場合には、その表面を意味する）に
は微小凹凸が形成されていてもよい。

【００４９】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち該塗膜を乾燥して、支持体上に輝尽性蛍光体層を
形成する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝
尽性蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２
０μｍ乃至１ｍｍとする。該層厚は５０乃至５００μｍ
とするのが好ましい。なお、輝尽性蛍光体層は、必ずし
も上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成す
る必要はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチックシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥
することにより蛍光体層を形成したのち、これを、支持
体上に押圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支
持体と輝尽性蛍光体層とを接合してもよい。

【００５０】前述のように、通常は輝尽性蛍光体層の上
に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘
導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有
機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を輝
尽性蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、ポ
リエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや
透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成し
て輝尽性蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けた
もの、あるいは無機化合物を蒸着などによって輝尽性蛍
光体層上に成膜したもの、などが用いられる。また、有
機溶媒可溶性のフッ素系樹脂の塗布膜により形成され、
パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹
脂粉末を分散、含有させた保護膜であってもよい。

【００５１】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、放射線像変換パネルを構成する上記
各層の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、輝尽発光
光は吸収しないような着色剤によって着色されていても
よく、独立した着色中間層を設けてもよい（特公昭５４
−２３４００号公報参照）。

【００５２】上記の方法により、支持体上に、本発明の
製造方法により得られる希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含
有支持する結合剤と、からなる輝尽性蛍光体層が付設さ
れてなる放射線像変換パネルを製造することができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例において、「水溶液」
というときは、本発明における概念にかかわらず、水の
みを媒体とする一般的な水溶液を意味する。

【００５４】［実施例１］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ₄
Ｂｒ水溶液（４. ５モル／リットル）１５６０ｍｌとＥ
ｕＢｒ₃ 水溶液（０．２モル／リットル）５ｍｌと水４
３５ｍｌとからなる反応母液（ＮＨ₄ Ｂｒ濃度：３. ５
モル／リットル）を４リットルの容積の反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に
容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍ
のスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで
回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母
液を攪拌した。

【００５５】ＮＨ₄ Ｆ水溶液（２．５モル／リットル）
８０ｍｌとＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル／リットル）
８０ｍｌと、更にＮＨ₄ Ｂｒ水溶液（４．５モル／リッ
トル）３４０ｍｌとを別々の精密シリンダーポンプを用
いて同時に、瞬間反応装置（上下に付設された直径１０
ｍｍの攪拌子が３０００ｒｐｍでお互いに逆回転してい
る内容積２ｍｌの円筒形セルを有するもの）に、ＮＨ₄
Ｆ水溶液とＢａＢｒ₂水溶液とを２０ｍｌ／分の添加速
度で、ＮＨ₄ Ｂｒ水溶液を８５ｍｌ／分の添加速度で添
加し、反応させた。反応後の懸濁液は、添加に伴いセル
より押し出されて、上記攪拌下で保温している反応母液
中の混合室に導入した。

【００５６】続けて、ＮＨ₄ Ｆ水溶液（２. ５モル／リ
ットル）３２０ｍｌとＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル／
リットル）３２０ｍｌとを別々に準備した。これらを上
記攪拌下で保温している懸濁液を含む反応母液中の混合
室に、別々の精密シリンダーポンプを用いて、ＮＨ₄ Ｆ
とＢａＢｒ₂ とのモル比率が一定になるように８ｍｌ／
分の添加速度で同時に添加し、沈殿物を生成させた。添
加の完了後も保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を
行った。

【００５７】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶に、焼成時の焼結による
粒子形状の変化や粒子間融着による粒子サイズの変化を
防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％添
加し、ミキサーで充分に混合して、結晶表面にアルミナ
の超微粒子粉体を均一に付着させた。これを１００ｇ取
って石英ボートに充填し、チューブ炉を用いて、窒素ガ
ス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成して、ユーロピウム
賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体の粒子（ＢａＦＢ
ｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。

【００５８】［実施例２］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ₄
Ｂｒ水溶液（４. ５モル／リットル）１７８０ｍｌとＥ
ｕＢｒ₃ 水溶液（０．２モル／リットル）５ｍｌと水２
１５ｍｌとからなる反応母液（ＮＨ₄ Ｂｒ濃度：４. ０
モル／リットル）を４リットルの容積の反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に
容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍ
のスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで
回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母
液を攪拌した。

【００５９】ＮＨ₄ Ｆ水溶液（２．５モル／リットル）
８０ｍｌとＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル／リットル）
８０ｍｌと、更にＮＨ₄ Ｂｒ水溶液（４．５モル／リッ
トル）３４０ｍｌとを別々の精密シリンダーポンプを用
いて同時に、瞬間反応装置（上下に付設された直径１０
ｍｍの攪拌子が３０００ｒｐｍでお互いに逆回転してい
る内容積２ｍｌの円筒形セルを有するもの）に、ＮＨ₄
Ｆ水溶液とＢａＢｒ₂水溶液とを８０ｍｌ／分の添加速
度で、ＮＨ₄ Ｂｒ水溶液を３４０ｍｌ／分の添加速度で
添加し、反応させた。反応後の懸濁液は、添加に伴いセ
ルより押し出されて、上記攪拌下で保温している反応母
液中の混合室に導入した。

【００６０】続けて、ＮＨ₄ Ｆ水溶液（２. ５モル／リ
ットル）３２０ｍｌとＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル／
リットル）３２０ｍｌとを別々に準備した。これらを上
記攪拌下で保温している懸濁液を含む反応母液中の混合
室に、別々の精密シリンダーポンプを用いて、ＮＨ₄ Ｆ
とＢａＢｒ₂ とのモル比率が一定になるように８ｍｌ／
分の添加速度で同時に添加し、沈殿物を生成させた。添
加の完了後も保温と攪拌を２時間続けて沈殿物の熟成を
行った。

【００６１】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。

【００６２】［実施例３］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ₂ 水溶液（２. ５モル／リットル）８００ｍｌとＥｕ
Ｂｒ₃ 水溶液（０．２モル／リットル）５ｍｌと水１１
９５ｍｌとからなる反応母液（ＢａＢｒ₂濃度：１. ０
モル／リットル）を４リットルの容積の反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に
容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍ
のスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで
回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母
液を攪拌した。

【００６３】ＮＨ₄ Ｆ水溶液（２．５モル／リットル）
８０ｍｌとＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル／リットル）
８０ｍｌと、更にＮＨ₄ Ｂｒ水溶液（４．５モル／リッ
トル）３４０ｍｌとを別々の精密シリンダーポンプを用
いて同時に、瞬間反応装置（上下に付設された直径１０
ｍｍの攪拌子が３０００ｒｐｍでお互いに逆回転してい
る内容積２ｍｌの円筒形セルを有するもの）に、ＮＨ₄
Ｆ水溶液とＢａＢｒ₂水溶液とを８０ｍｌ／分の添加速
度で、ＮＨ₄ Ｂｒ水溶液を３４０ｍｌ／分の添加速度で
添加し、反応させた。反応後の懸濁液は、添加に伴いセ
ルより押し出されて、上記攪拌下で保温している反応母
液中の混合室に導入した。

【００６４】続けて、ＮＨ₄ Ｆ水溶液（２. ５モル／リ
ットル）３２０ｍｌを準備し、これを上記攪拌下で保温
している懸濁液を含む反応母液中の混合室に、精密シリ
ンダーポンプを用いて、８ｍｌ／分の添加速度で添加
し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も保温と攪拌を
２時間続けて沈殿物の熟成を行った。

【００６５】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。

【００６６】［実施例４］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＢ
ｒ₂ 水溶液（２. ５モル／リットル）９６０ｍｌとＥｕ
Ｂｒ₃ 水溶液（０．２モル／リットル）５ｍｌと水１０
３５ｍｌとからなる反応母液（ＢａＢｒ₂濃度：１. ２
モル／リットル）を４リットルの容積の反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に
容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍ
のスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで
回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母
液を攪拌した。

【００６７】ＮＨ₄ Ｆ水溶液（２．５モル／リットル）
８０ｍｌとＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル／リットル）
８０ｍｌと、更にＮＨ₄ Ｂｒ水溶液（４．５モル／リッ
トル）３４０ｍｌとを別々の精密シリンダーポンプを用
いて同時に、瞬間反応装置（上下に付設された直径１０
ｍｍの攪拌子が３０００ｒｐｍでお互いに逆回転してい
る内容積２ｍｌの円筒形セルを有するもの）に、ＮＨ₄
Ｆ水溶液とＢａＢｒ₂水溶液とを８０ｍｌ／分の添加速
度で、ＮＨ₄ Ｂｒ水溶液を３４０ｍｌ／分の添加速度で
添加し、反応させた。反応後の懸濁液は、添加に伴いセ
ルより押し出されて、上記攪拌下で保温している反応母
液中の混合室に導入した。

【００６８】続けて、ＮＨ₄ Ｆ水溶液（２. ５モル／リ
ットル）３２０ｍｌを準備し、これを上記攪拌下で保温
している懸濁液を含む反応母液中の混合室に、精密シリ
ンダーポンプを用いて、８ｍｌ／分の添加速度で添加
し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も保温と攪拌を
２時間続けて沈殿物の熟成を行った。

【００６９】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。

【００７０】［比較例１］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ₄
Ｂｒ水溶液（４. ５モル／リットル）１７８０ｍｌとＥ
ｕＢｒ₃ 水溶液（０．２モル／リットル）５ｍｌと水２
１５ｍｌとからなる反応母液（ＮＨ₄ Ｂｒ濃度：４. ０
モル／リットル）を４リットルの容積の反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に
容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍ
のスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで
回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母
液を攪拌した。

【００７１】ＮＨ₄ Ｆ水溶液（１０モル／リットル）１
００ｍｌとＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル／リットル）
４００ｍｌとを別々に準備した。これらを上記攪拌下で
保温している反応母液中の混合室に、別々の精密シリン
ダーポンプを用いて、ＮＨ₄ＦとＢａＢｒ₂ とのモル比
率が一定になるように、ＮＨ₄ Ｆ水溶液を１０ｍｌ／
分、ＢａＢｒ₂ 水溶液を４０ｍｌ／分の添加速度で添加
し、沈殿物を生成させた。添加の完了後も保温と攪拌を
２時間続けて沈殿物の熟成を行った。

【００７２】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。

【００７３】［比較例２］ユーロピウム賦活弗化臭化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＮＨ₄
Ｂｒ水溶液（４. ５モル／リットル）２２０ｍｌとＥｕ
Ｂｒ₃ 水溶液（０．２モル／リットル）５ｍｌとＢａＢ
ｒ₂ 水溶液（２．５モル／リットル）４８０ｍｌと水１
２９５ｍｌとからなる反応母液（ＮＨ₄ Ｂｒ濃度：４.
０モル／リットル）を４リットルの容積の反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液を６０℃に保温し、周囲に
容積が約１００ｍｌの混合室が付設された直径４５ｍｍ
のスクリュー型攪拌羽根を用い、これを５００ｒｐｍで
回転させて、混合室から上方流を発生するように反応母
液を攪拌した。

【００７４】ＮＨ₄ Ｆ水溶液（１０モル／リットル）１
００ｍｌとＢａＢｒ₂ 水溶液（２．５モル／リットル）
４００ｍｌとを別々に準備した。これらを上記攪拌下で
保温している反応母液中の混合室に、別々の精密シリン
ダーポンプを用いて、ＮＨ₄ＦとＢａＢｒ₂ とのモル比
率が一定になるように、ＮＨ₄ Ｆ水溶液を２ｍｌ／分、
ＢａＢｒ₂ 水溶液を８ｍｌ／分の添加速度で添加し、沈
殿物を生成させた。添加の完了後も保温と攪拌を２時間
続けて沈殿物の熟成を行った。

【００７５】次に沈殿物を濾別し、メタノール２リット
ルで洗浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取出し、１２
０℃で４時間真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化臭化
バリウムの結晶を約２２０ｇ得た。得られたユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウムの結晶を実施例１と同様に焼成
して、ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体
の粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。

【００７６】実施例１〜４および比較例１、２で得られ
た輝尽性蛍光体を以下のように評価した。 ［蛍光体粒子の形状等についての測定］粒子サイズ（メ
ジアン径）、および粒子サイズ分布は、光回折型粒子サ
イズ分布測定装置（堀場製作所株式会社製、ＬＡ−５０
０）を用いて測定した。メジアン径は、上記装置で測定
される値を使用し、粒子サイズ分布は、上記装置で測定
される分布表より算出した（図４および図５）。粒子形
状、および粒子アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（日
本電子株式会社製、ＪＳＭ−５４００ＬＶ）を用いて評
価した。上記装置で得られた写真の粒子２００点の縦横
比を実測して平均値を求め、該平均値より算出した。評
価結果を表１に示す。

【００７７】次に、実施例１〜４および比較例１、２で
得られた輝尽性蛍光体を用いて、放射線像変換パネルを
以下の手順で作製し、以下のように評価した。実施例１
〜４および比較例１、２で得た蛍光体（ＢａＦＢｒ：
０．００１Ｅｕ ²⁺）３５６ｇ、ポリウレタン樹脂（住友
バイエルウレタン（株）製、「デスモラック４１２５）
１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇ
をメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に
添加し、プロペラミキサーを用いて分散し、粘度２５〜
３０ＰＳの蛍光体層用塗布液を調製した。この蛍光体層
用塗布液を、ドクターブレードを用いて下塗り付きポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１
００℃で１５分間乾燥させて、種々の厚さの蛍光体層を
形成した。

【００７８】次に、弗素系樹脂（フルオロオレフィン−
ビニルエーテル共重合体：旭硝子（株）製、「ルミフロ
ンＬＦ−１００」）７０ｇ、架橋剤（イソシアネート：
住友バイエルウレタン（株）製、「デスモジュールＺ４
３７０」）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５
ｇ、およびシリコーン樹脂粉末（粒子径１〜２μｍ：信
越化学工業（株）製、「ＫＭＰ−５９０」）１０ｇをト
ルエン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に
添加し、保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布
液を、予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレー
ドを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して
熱硬化させるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護層を
設けた。以上に記載の方法により、種々の厚さの輝尽性
蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。

【００７９】［放射線像変換パネルの評価方法］ ＜感度の評価＞作製した放射線像変換パネルに、管電圧
８０ｋＶのＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光
（波長：６３２．８ｎｍ）で走査して、蛍光体層から放
射される輝尽発光強度を測定し、この輝尽発光強度を用
いて感度を評価した（実施例１のパネルが示す輝尽発光
強度を感度１００とし、相対的に評価した。）。 ＜鮮鋭度の評価＞作製した放射線像変換パネルに、管電
圧８０ｋＶのＸ線をＣＴＦチャートを通して照射したの
ち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光で走査して、ＣＴＦチャート
の画像を得た。得られた画像からコントラスト伝達関数
（ＣＴＦ）を測定して、空間周波数２サイクル／ｍｍに
おけるＣＴＦ値で評価した。 ＜粒状性＞作製した放射線像変換パネルに、管電圧８０
ｋＶのＸ線を均一照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光
で走査して、均一露光画像を得た。得られた画像信号の
粒状性をＲＭＳ値を用いて評価した（実施例１のパネル
が示すＲＭＳ値を粒状性１００とし、相対的に評価し
た。）。以上の評価結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１の結果から、瞬間反応装置を用いて最
初に蛍光体前駆体結晶の結晶核を形成したのち、更に反
応器中で結晶成長させた実施例１〜４では、粒子アスペ
クト比が１付近の１４面体型粒子で粒子サイズ分布の制
御性も良好であるのに対して、比較例１では粒子形状が
柱状型となった。比較例２では、粒子形状は１４面体型
であったが、粒子サイズ分布が５０％以上でブロードで
あった。また、実施例１〜４の蛍光体からなる放射線像
変換パネルの画質は、感度、鮮鋭度および粒状性のバラ
ンスが良好であるのに対して、比較例１および比較例２
のパネルの画質は、鮮鋭度と粒状性が悪い傾向にあっ
た。

【００８２】

【発明の効果】本発明の輝尽性蛍光体の製造方法によれ
ば、蛍光体前駆体結晶の結晶核を形成して粒子数を決定
するため、得られる蛍光体粒子の粒子形状、粒子アスペ
クト比、粒子サイズ（メジアン径）、および粒子サイズ
分布の制御が容易となり、例えば、放射線像変換パネル
等に利用した場合に、画質（特に鮮鋭度や構造ノイズ）
を向上し得る輝尽性蛍光体を提供することができる。ま
た、本発明の反応装置によれば、上記のような輝尽性蛍
光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の反応装置の一例を示す概略図であ
る。

【図２】 本発明の反応装置に含まれる瞬間反応装置の
一例を示す概略図である。

【図３】 瞬間反応装置に用いられる攪拌子の形状の一
例を示す図である。

【図４】 実施例および比較例で得られた蛍光体粒子の
粒子サイズ分布表である。

【図５】 実施例および比較例で得られた蛍光体粒子の
粒子サイズ分布を示すグラフである。

【図６】 放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層中にお
ける従来の板状希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物系輝尽性蛍光体の配列と、その輝尽性蛍光体層内
の光伝導の方向を模式的に示す図である。

【図７】 放射線像変換パネルの蛍光体層中における希
土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
光体の配列と、その蛍光体層内の光伝導の方向を模式的
に示す図である。

【符号の説明】

１００ 反応装置 １０１ 精密シリンダーポンプ １０２ 精密シリンダーポンプ １０３ 精密シリンダーポンプ １０４ 第１の反応液 １０５ 第２の反応液 １０６ キャリアー液 １０７ 瞬間反応装置 １０８ 攪拌手段 １０９ 攪拌手段 １１０ 切替バルブ １１１ 切替バルブ １１２ 温調機 １１３ 反応器 １１４ 混合室 １１５ 攪拌モーター １１６ 攪拌羽根 ２００ 瞬間反応装置 ２０１ 攪拌手段 ２０２ 攪拌手段 ２０３ 反応セル ２０４ 攪拌子 ２０５ 攪拌子 Ａ 第１の反応液入口 Ｂ キャリアー液入口 Ｃ 第２の反応液入口 Ｄ 懸濁液出口

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｍ Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 CC10 DD02 DD11 DD12 DD14 DD15 DD17 EE02 EE03 4G076 AA04 AC02 BA15 BA38 BA43 BB04 BC02 BD02 CA26 CA29 DA30 4H001 CA04 CF02 XA09 XA17 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA03 YA11 YA19 YA37 YA55 YA58 YA59 YA62 YA63 YA64 YA65 YA69 YA70

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：y Ｍ^I ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
   なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I はＬｉ、
   Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
   とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
   からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
   し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
   及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
   類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
   ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
   それぞれ表す。］で表され、かつ、 粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が、１〜１０μｍであ
   り、 粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍ
   が、５０％以下の範囲にあり、 粒子アスペクト比が、１．０〜２．０の範囲にある、希
   土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
   光体の製造方法であって、 ＮＨ₄ Ｘ；Ｌｎの水溶性化合物；上記基本組成式（Ｉ）
   のｘが０でない場合にはさらにＭ^IIのハロゲン化物、硝
   酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；上記基本組成式（Ｉ）
   のｙが０でない場合にはさらにＭ^I のハロゲン化物、硝
   酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含む水溶液であり、
   かつ、それらが溶解した後のＮＨ₄ Ｘ濃度が２. ０モル
   ／リットル以上４．５モル／リットル以下である反応母
   液を調製し、該反応母液を２０〜１００℃の温度に維持
   し攪拌する母液調製工程と、 無機弗化物塩の水溶液とＢａＸ₂ の水溶液とを、添加し
   ながら高速攪拌して蛍光体前駆体結晶の結晶核を形成
   し、反応した懸濁液を前記２０〜１００℃の温度に維持
   し攪拌されている反応母液中に導入する結晶核形成工程
   と、 前記懸濁液を含む反応母液を２０〜１００℃の温度に維
   持しながら、これにＢａＸ₂ の水溶液と無機弗化物塩の
   水溶液とを同時に、かつ、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ
   ₂ とのモル比率を一定に維持するように添加して蛍光体
   前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、 前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分
   離工程と、 分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避け
   ながら焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする
   希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
   蛍光体の製造方法。
2. 【請求項２】 基本組成式（Ｉ）： Ｂａ_1-x Ｍ^II _x ＦＸ：y Ｍ^I ，ｚＬｎ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
   なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I はＬｉ、
   Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なく
   とも一種のアルカリ金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩ
   からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
   し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
   及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
   類元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦０．５、０≦
   ｙ≦０．０５、及び０＜ｚ≦０．２の各範囲内の数値を
   それぞれ表す。］で表され、かつ、 粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が、１〜１０μｍであ
   り、 粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍ
   が、５０％以下の範囲にあり、 粒子アスペクト比が、１．０〜２．０の範囲にある、希
   土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍
   光体の製造方法であって、 ＢａＸ₂ ；Ｌｎの水溶性化合物；上記基本組成式（Ｉ）
   のｘが０でない場合にはさらにＭ^IIのハロゲン化物、硝
   酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；上記基本組成式（Ｉ）
   のｙが０でない場合にはさらにＭ^I のハロゲン化物、硝
   酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含む水溶液であり、
   かつ、それらが溶解した後のＢａＸ₂ 濃度が、ＸがＣｌ
   またはＢｒの場合は２．５モル／リットル以下、ＸがＩ
   の場合は５．０モル／リットル以下である反応母液を調
   製し、該反応母液を２０〜１００℃の温度に維持し攪拌
   する母液調製工程と、 無機弗化物塩の水溶液とＢａＸ₂ の水溶液とを、添加し
   ながら高速攪拌して蛍光体前駆体結晶の結晶核を形成
   し、反応した懸濁液を前記２０〜１００℃の温度に維持
   し攪拌されている反応母液中に導入する結晶核形成工程
   と、 前記懸濁液を含む反応母液を２０〜１００℃の温度に維
   持しながら、これに無機弗化物塩の水溶液を添加して蛍
   光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、 前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分
   離工程と、 分離した前記蛍光体前駆体結晶の沈殿物を、焼結を避け
   ながら焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする
   希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
   蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】 沈殿物生成工程における無機弗化物塩の
   水溶液およびＢａＸ ₂ の水溶液の添加に際し、最終的に
   得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたとき
   に、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が
   ０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加
   速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液およびＢａＸ₂
   の水溶液を添加することを特徴とする請求項１に記載の
   希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性
   蛍光体の製造方法。
4. 【請求項４】 沈殿物生成工程における無機弗化物塩の
   水溶液の添加に際し、最終的に得られる蛍光体前駆体結
   晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍
   光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０
   Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、無機弗
   化物塩の水溶液を添加することを特徴とする請求項２に
   記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
   輝尽性蛍光体の製造方法。
5. 【請求項５】 結晶核形成工程における無機弗化物塩の
   水溶液およびＢａＸ ₂ の水溶液の添加に際し、沈殿物生
   成工程で最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の
   量をＮとしたときに、結晶核形成工程における蛍光体前
   駆体結晶の結晶核の生成量が０Ｎより大きく０．８Ｎ以
   下の範囲となるように、無機弗化物塩の水溶液およびＢ
   ａＸ₂ の水溶液を添加することを特徴とする請求項１な
   いし４のいずれか１に記載の希土類賦活アルカリ土類金
   属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
6. 【請求項６】 無機弗化物塩が、弗化アンモニウムもし
   くはアルカリ金属の弗化物であることを特徴とする請求
   項１ないし５のいずれか１に記載の希土類賦活アルカリ
   土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
7. 【請求項７】 結晶核形成工程において、無機弗化物塩
   の水溶液とＢａＸ₂の水溶液とを、瞬間反応装置を用い
   て高速攪拌することを特徴とする請求項１ないし６のい
   ずれか１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロ
   ゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
8. 【請求項８】 液を収容し、外部に送出する２個以上の
   液添加器と、 該２個以上の液添加器から送出される液を内部に収容
   し、高速で攪拌した後、外部へ送出する瞬間反応装置
   と、 該２個以上の液添加器から送出される液、および該瞬間
   反応装置から送出される液を収容し、予め内部に収容す
   る反応母液と共に攪拌する攪拌タンクと、を有すること
   を特徴とする反応装置。