JP2000159710A

JP2000159710A - 非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類とその製造方法

Info

Publication number: JP2000159710A
Application number: JP10341767A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Isoda; 陽一郎磯田; Kazuhiko Yao; 和彦八尾; Toru Nakaguchi; 徹中口; Hiroyuki Kojima; 洋之小嶋
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2000-06-13
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: JP4020517B2

Abstract

(57)【要約】【課題】置換フェノール核と複数の水酸基を有する多価
フェノール骨格とをシクロヘキシリデン基にて連結した
構造を有し、従って、非直線性の構造や網目構造を有す
る種々の重合体の原料として有用であり、また、選択的
反応性や、種々の溶剤やアルカリに対する選択的溶解性
を有するフォトレジスト関連材料の原料としても有用で
ある新規な非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類
とその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル
基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ
₆は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残
余は水素原子を示す。但し、Ｒ₄とＲ₅が共に水酸基で
ある場合を除く。）で表わされる非対称シクロヘキシリ
デン多価フェノール類が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非対称シクロヘキ
シリデン多価フェノール類に関し、詳しくは、置換フェ
ノール核と複数の水酸基を有する多価フェノール骨格と
をシクロヘキシリデン基にて連結した構造を有する新規
な非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類に関す
る。このような多価フェノール類は、非直線性の構造や
網目構造を有する種々の重合体の原料として有用であ
り、また、選択的反応性や、種々の溶剤や酸、アルカリ
に対する選択的溶解性を有するフォトレジスト関連材料
の原料としても有用である。

【０００２】更に、本発明は、そのような非対称シクロ
ヘキシリデン多価フェノール類の製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、分子中に３つ以上のフェノール性
水酸基を有し、対称中心をもたない非対称なアルキリデ
ン多価フェノール類は、既に、一部については、フォト
レジスト関連材料やエポキシ樹脂硬化剤等として有用で
あることが知られている。

【０００４】例えば、特開平２−２６９３５１号公報に
は、塩化アルミニウム触媒の存在下にジオキサン中、２
−（３−ヒドロキシフェニル）プロペン又は２−（４−
ヒドロキシフェニル）プロペン等のアルケニルフェノー
ル類にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾル
シン等の２価フェノール類を反応させて、種々のアルキ
リデン多価フェノール類が得られることが記載されてい
る。例えば、２−（2,５−ジヒドロキシフェニル）−２
−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,５−
ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２−（2,４−ジヒドロキシ
フェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（2,５−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,５−ジヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（2,４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等がポ
ジ型フォトレジスト材料として有用であることが記載さ
れている。

【０００５】しかしながら、これらの多価フェノール類
は、いずれも、フェノール骨格と２価フェノール骨格と
をプロピリデン基で連結した構造を有し、しかも、メチ
ル基を２価フェノール骨格に有する非対称プロピリデン
多価フェノール類である。

【０００６】他方、分子に対称中心を有する対称性アル
キリデン多価フェノール類としては、ベンゼン又はメタ
ノール溶剤中、３６％塩酸、４７％臭化水素酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、強酸性カチオン樹脂等の酸性触媒の
存在下に、レゾルシン１モル部に２−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロペン1.４〜2.０モル部を反応させて、1,
３−ジヒドロキシ−4,６−ビス〔α−メチル−α−（4'
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが得られるこ
とが特開平４−３６４１４７号公報に記載されている。

【０００７】特開平５−２０１９０３号公報には、上記
２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンの製造方法として、ベンゼン
又はベンゼン−メタノール混合溶剤中、３６％塩酸を触
媒として用い、レゾルシン１モル部に４−イソプロペニ
ルフェノール0.８〜1.１モル部を反応させる方法が記載
されている。

【０００８】更に、特開平６−１１６１９１号公報に
は、上記２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４−イソプロペ
ニルフェノールを用いて、1,３−ジヒドロキシ−4,６−
ビス〔α−メチル−α−（4'−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼンを製造する方法が記載されている。

【０００９】以上のように、従来、分子中に３つ以上の
フェノール性水酸基を有すると共に、フェノール骨格に
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等の置換基
を有し、対称中心をもたない非対称なシクロヘキシリデ
ン多価フェノール類は、知られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、置換フェノ
ール核と複数の水酸基を有する多価フェノール骨格とを
シクロヘキシリデン基にて連結した構造を有し、従っ
て、非直線性の構造や網目構造を有する種々の重合体の
原料として有用であり、また、選択的反応性や、種々の
溶剤や酸、アルカリに対する選択的溶解性を有するフォ
トレジスト関連材料の原料としても有用である新規な非
対称シクロヘキシリデン多価フェノール類とその製造方
法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基
又はフェニル基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、これらのうち、１つ又は２つは
水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｒ₄とＲ
₅が共に水酸基である場合を除く。）で表わされる非対
称シクロヘキシリデン多価フェノール類が提供される。

【００１４】更に、本発明によれば、一般式（II）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基
又はフェニル基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で
表わされるシクロヘキセニルフェノール類とカテコー
ル、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロ
キシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒
の存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基
又はフェニル基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、これらのうち、１つ又は２つは
水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｒ₄とＲ
₅が共に水酸基である場合を除く。）で表わされる非対
称シクロヘキシリデン多価フェノール類の製造方法が提
供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明による新規な非対称シクロ
ヘキシリデン多価フェノール類は、一般式（Ｉ）

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基
又はフェニル基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、これらのうち、１つ又は２つは
水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｒ₄とＲ
₅が共に水酸基である場合を除く。）で表わされる。

【００２２】上記一般式（Ｉ）で表わされるシクロヘキ
シリデン多価フェノール類において、Ｒ₁又はＲ₂が炭
素数１〜４のアルキル基であるとき、それらの具体例と
して、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブ
チル基を挙げることができる。プロピル基及びブチル基
は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。また、Ｒ₃が炭
素数１〜３のアルキル基であるとき、それらの具体例と
して、例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基を挙
げることができる。プロピル基は、直鎖状でも、分岐鎖
状状でもよい。

【００２３】従って、本発明による非対称シクロヘキシ
リデン多価フェノール類の具体例として、例えば、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキ
シフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキ
シフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒド
ロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒド
ロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒド
ロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリ
ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサ
ン、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−４−
イソプロピルシクロヘキサン、１−（3,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシ
フェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１−
（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−４−イソプロピ
ルシクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリメ
チルシクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリ
メチルシクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−3,3,
５−トリメチルシクロヘキサン、１−（３−tert.−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−tert.−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（３−tert.
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−
トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げるこ
とができる。

【００２４】本発明によるこのような非対称シクロヘキ
シリデン多価フェノール類は、一般式（II）

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基
又はフェニル基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で
表わされるシクロヘキセニルフェノール類とカテコー
ル、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロ
キシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒
の存在下に反応させることによって得ることができる。

【００２７】上記一般式（II）で表わされるシクロヘキ
セニルフェノール類において、Ｒ₁又はＲ₂が炭素数１
〜４のアルキル基であるとき、それらの具体例として、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基
を挙げることができる。プロピル基及びブチル基は、直
鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。また、Ｒ₃が炭素数１
〜３のアルキル基であるとき、その具体例として、例え
ば、メチル基、エチル基又はプロピル基を挙げることが
できる。プロピル基は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよ
い。

【００２８】従って、このようなシクロヘキセニルフェ
ノール類の具体例として、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−イソプロピルシクロヘキセン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセ
ン、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキセン、１−（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、１−（3,５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、
１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−イソプロピルシクロヘキセン、１−（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシ
クロヘキセン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−3,3,
５−トリメチルシクロヘキセン、１−（３−tert.−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン等を挙
げることができる。

【００２９】本発明によれば、前記一般式（II）で表わ
されるシクロヘキセニルフェノール類と前記多価フェノ
ール類とを酸触媒の存在下に反応させて、非対称シクロ
ヘキシリデン多価フェノール類を製造するに際して、多
価フェノール類は、通常、シクロヘキセニルフェノール
類に対して過剰に用いられ、好ましくは、多価フェノー
ル類は、シクロヘキセニルフェノール類１モル部に対し
て、１〜５モル部、より好ましくは、1.５〜３モル部の
範囲で用いられる。

【００３０】多価フェノール類／シクロヘキセニルフェ
ノール類のモル比が小さすぎるときは、多価フェノール
類１分子にシクロヘキセニルフェノール類２分子が付加
した副生物が増加する。他方、多価フェノール類／シク
ロヘキセニルフェノール類のモル比が大きすぎるとき
は、未反応のフェノール類が増加し、目的物の生産効率
が低下する。

【００３１】上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、カチオン交換樹脂、濃塩酸、硫酸、メタンスルホ
ン酸等が用いられるが、特に、ｐ−トルエンスルホン酸
が好ましく用いられる。ｐ−トルエンスルホン酸は、通
常、一水和物が用いられる。特に、限定されるものでは
ないが、酸触媒は、通常、シクロヘキセニルフェノール
類に対して、１〜１０モル％の範囲で用いられる。

【００３２】シクロヘキセニルフェノール類と多価フェ
ノール類とを酸触媒の存在下で反応させるに際して、シ
クロヘキセニルフェノール類は、酸触媒や高温環境下に
おいて自己重合しやすいので、本発明によれば、目的と
する非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類を高収
率で得るために、反応は溶剤中、特に、アルコール溶剤
中で行なわれる。アルコール溶剤は、炭素数１〜１０の
脂肪族アルコールや、炭素数５〜７のシクロアルカノー
ルが好ましく、具体例として、例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、オクタノール等を挙げ
ることができるが、なかでも、本発明によれば、メタノ
ールが好ましく用いられる。

【００３３】本発明においては、シクロヘキセニルフェ
ノール類と多価フェノール類とを酸触媒の存在下で反応
させるに際して、その態様については、特に、限定され
るものではなく、例えば、シクロヘキセニルフェノール
類と多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒を反応
器に一括して仕込み、加熱して、反応させてもよいが、
多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒とを予め反
応器に仕込み、これにシクロヘキセニルフェノール類と
アルコール溶剤とからなる混合溶液を滴下し、反応させ
るが好ましい。

【００３４】このような方法において、アルコール溶剤
の使用量は、特に、限定されるものではないが、常温乃
至６０℃程度の温度において、反応器に予め仕込むシク
ロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とアルコ
ール溶剤と酸触媒が溶液を形成し、これをシクロヘキセ
ニルフェノール類とアルコール溶剤とからなる溶液に滴
下することができるように選ばれる。そこで、一例とし
て、例えば、仕込み溶液中のアルコール溶剤は、多価フ
ェノール類１００重量部に対して通常、３０〜１００重
量部が好ましく、シクロヘキセニルフェノール類とアル
コール溶剤とからなる溶液においては、アルコール溶剤
は、シクロヘキセニルフェノール類１００重量部に対し
て、通常、５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。

【００３５】シクロヘキセニルフェノール類と多価フェ
ノール類との反応温度も、特に、限定されるものではな
いが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ
て、実用的ではなく、他方、反応温度が高すぎるとき
は、望ましくない副反応が起こって、目的とする非対称
シクロヘキシリデン多価フェノール類の収率が低下す
る。従って、本発明においては、シクロヘキセニルフェ
ノール類と多価フェノール類との反応は、通常、２０〜
８０℃の範囲で行なわれる。

【００３６】シクロヘキセニルフェノール類と多価フェ
ノール類との反応は、液体クロマトグラフィー又はガス
クロマトグラフィー分析にて追跡することができ、従っ
て、反応混合物中において、未反応のシクロヘキセニル
フェノール類が消失し、目的とする非対称シクロヘキシ
リデン多価フェノール類の増加が認められなくなった時
点を終点とすればよい。

【００３７】このようにして、シクロヘキセニルフェノ
ール類と多価フェノール類とを酸触媒の存在下、アルコ
ール溶剤中で反応させた後、得られた反応混合物をアル
カリ水溶液でｐＨ５〜７に中和し、アルコール溶剤を蒸
留にて回収し、次いで、蒸留残留物に晶析溶剤、例え
ば、芳香族炭化水素類と水との混合物か、又は芳香族炭
化水素類と飽和炭化水素類との混合溶剤と水との混合物
を加え、未反応の多価フェノール類を水層に抽出、除去
した後、油層において、目的とするシクロヘキシリデン
多価フェノール類を晶析させ、これを濾過、分離する。

【００３８】上記アルカリ水溶液は、限定されることな
く、種々のものが用いられるが、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、第二リン酸ナトリウム等の水溶
液が好ましく用いられる。

【００３９】また、上記芳香族炭化水素類としては、例
えば、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメ
ン等が好ましく用いられ、飽和炭化水素類としては、例
えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素類やシクロヘキサン等の脂環族炭化水
素類が用いられる。このような晶析溶剤は、通常、アル
カリ溶剤を回収した後の蒸留残留物の重量の１〜４倍程
度が用いられる。

【００４０】本発明において用いる前記一般式（II）で
表わされるシクロヘキセニルフェノール類のうち、例え
ば、１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン
は、既に知られている化合物であり、1,１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの熱分解によって
得ることができる。

【００４１】一般に、前記一般式（II）で表わされるシ
クロヘキセニルフェノール類は、一般式（III)

【００４２】

【化９】

【００４３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びｎは前記と
同じである。）で表わされるシクロヘキシリデンビスフ
ェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減
圧下に熱分解し、生成するフェノール類を分留にて留出
させ、次いで、シクロヘキセニルフェノール類を留出さ
せて、これを回収することによって得ることができる。

【００４４】上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
が、通常、シクロヘキシリデンビスフェノール類に対し
て、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。

【００４５】シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱
分解は、好ましくは、減圧下、例えば、３０〜５ｍｍＨ
ｇの減圧下、不活性ガス、例えば、窒素ガス雰囲気下
に、１６０〜２７０℃の範囲の温度にシクロヘキシリデ
ンビスフェノール類を加熱することによって行なわれ、
この熱分解によって、生成するフェノール類を先に分留
にて留出させ、その後、目的とするシクロヘキセニルフ
ェノール類を留出させ、これを回収する。

【００４６】このようにして得たシクロヘキセニルフェ
ノール類は、常温付近で結晶性であれば、これを適宜の
溶剤から再結晶することによって精製品を得ることがで
きる。好ましい再結晶のための溶剤として、例えば、メ
タノール水溶液を挙げることができる。他方、得られた
シクロヘキセニルフェノール類が常温付近で液体であれ
ば、好ましくは減圧下に、蒸留することによって精製品
を得ることができる。

【００４７】従って、例えば、1,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンの熱
分解によって、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−
イソプロピルシクロヘキセンを得ることができ、1,１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシ
クロヘキサンの熱分解によって１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセンを得ること
ができ、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンの熱分解によって１−
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキセンを得ることができる。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明による非対称シク
ロヘキシリデン多価フェノール類は、置換フェノール核
と複数の水酸基を有する多価フェノール骨格とをシクロ
ヘキシリデン基にて連結した非対称構造を有し、従っ
て、このような非対称シクロヘキシリデン多価フェノー
ル類を原料として用いることによって、従来にない耐熱
性や耐衝撃性や耐薬品性等を備えた新規な重合体や、更
には、選択的反応性、種々の溶剤、酸、アルカリ等に対
する選択的溶解性を有する新規なフォトレジスト材料の
開発を可能とするものである。

【００４９】更に、本発明によれば、このような非対称
シクロヘキシリデン多価フェノール類をシクロヘキセニ
ルフェノール類と前記多価フェノール類とを酸触媒の存
在下、アルコール溶剤中で反応させることによって、望
ましくない副反応を抑えて、高収率にて得ることができ
る。

【００５０】

【実施例】以下に実施例と共に原料の製造例を示す参考
例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例
により何ら限定されるものではない。

【００５１】参考例１（１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセンの合
成）攪拌機、温度計及び蒸留装置を備えた１０００ｍＬ
容量の四つ口フラスコに1,１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）９７2.３
ｇ（3.６３モル）を仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換
した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液2.９ｇ（0.０３
５モル）を加えて昇温した。内温が１８０℃付近に達し
たとき、真空ポンプにてフラスコ内を徐々に減圧し、内
温を１９０〜２２０℃／１０ｍｍＨｇに維持しながら、
1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
をアルカリ熱分解して、留分９２0.１ｇを得た。

【００５２】この留分をヘリパック１０ｃｍを充填した
蒸留装置にて精留して、フェノール３０1.２ｇを回収し
た後、蒸留残留物６０9.５ｇに５０％メタノール水１２
２０ｇを加えて再結晶させた。２０℃まで冷却した後、
濾過、乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキセン５７7.１ｇ（ガスクロマトグラフィー純度９
9.９％）を白色結晶として得た。

【００５３】参考例２（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル
シクロヘキセンの合成）攪拌機、温度計、窒素ガス吹き
込み管及び蒸留留出管（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備
えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（蒸留装置）に1,
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピ
ルシクロヘキサン２００ｇ（0.６４５モル）を仕込み、
反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液1.０ｇ（0.０１２モル）を加え、昇温した。

【００５４】１５〜１０ｍｍＨｇの減圧条件下、上記出
発物質を内温１９０〜２３０℃で2.５時間、加熱し、熱
分解して、フェノール留分６0.２ｇ、主留分（留出温度
１８８℃／１０ｍｍＨｇ）１０6.５ｇ及び蒸留残渣２7.
３ｇを得た。

【００５５】上記主留分（主成分９4.３％）にメタノー
ル１５０ｇと水５０ｇを加え、反応生成物を再結晶させ
た後、３０℃で濾過し、５０％メタノール水溶液で洗浄
し、減圧乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−イソプロピルシクロヘキセン９9.３ｇ（ガスクロマ
トグラフィーによる純度９8.６％）を白色結晶として得
た。融点：１５４℃（ＤＳＣ法）質量分析：216 (M⁺), 201 (M⁺−CH₃), 146 (M⁺−C
₅H₁₀）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3226.7-3028.0 （フ
ェノール性水酸基), 2956.7, 2868.0, 2835.2, 2726.2,
1596.0, 1512.1, 1454.2, 1365.5, 1234.4, 1181.3, 80
9.1, 735.8, 623.9 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【表１】

【００５８】参考例３（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピル
シクロヘキセンの合成）実施例１と同様の蒸留装置に1,
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピ
ルシクロヘキサン１６０ｇ（0.５１６モル）を仕込み、
反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液0.８ｇ（9.６ミリモル）を加え、内温が約１８
０℃に達するまで昇温し、その後、反応器内を徐々に減
圧し、内温１８８℃／３３ｍｍＨｇ〜２２０℃／８ｍｍ
Ｈｇの減圧条件下、上記出発物質を７時間、加熱し、熱
分解して、フェノール留分４6.６ｇ、主留分９7.０ｇ及
び蒸留残渣9.６ｇを得た。

【００５９】上記主留分は１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセン（液体クロマト
グラフィー純度９8.８％）であった。

【００６０】上記主留分にメタノール１４5.５ｇと水７
7.６ｇを加え、再結晶させた後、得られた結晶を２５℃
で濾過し、６５％メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥し
て、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピ
ルシクロヘキセン９3.２ｇ（ガスクロマトグラフィー純
度９9.０％）を黄色結晶として得た。融点：１１5.２℃（ＤＳＣ法）質量分析：216 (M⁺), 201 (M⁺−CH₃), 187 (M⁺−C₂H₅),
173 (M⁺−C₃H₇), 159 (M⁺−C₄H₉), 146 (M⁺−C₅H₁₀) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3287.2-3027.1 （フ
ェノール性水酸基), 2954.7, 2912.3, 2840.0, 2622.0,
1646.1, 1594.1, 1514.0, 1453.3, 1379.0, 1239.2, 11
79.4, 1134.1,1110.9, 1077.2, 1011.6, 915.2, 838.0,
809.1, 715.5, 631.6, 519.8 プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ₃溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【表２】

【００６３】参考例４（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキセンの合成）攪拌機、温度計、窒素ガス
吹き込み管及び蒸留留出管（ヘリパック１０ｃｍ充填）
を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（蒸留装置）
に1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン２５０ｇ（0.５８モル）を仕込
み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナト
リウム水溶液1.２５ｇ（0.０１５モル）を加え、昇温し
た。

【００６４】１０〜５ｍｍＨｇの減圧条件下、上記出発
物質を内温１９６〜２５０℃で７時間、加熱し、熱分解
して、ｏ−シクロヘキシルフェノール留分１０1.４ｇ、
主留分（留出温度１８０℃／５ｍｍＨｇ）９8.５ｇ及び
蒸留残渣３1.０ｇを得た。

【００６５】上記主留分は、少量（8.２％）の2,４−ジ
シクロヘキシルフェノールを含む１−（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセンの赤褐
色の粘稠な液体であった（ガスクロマトグラフィーによ
る純度９0.７％）。これは、室温では凝固しなかった。沸点：１８０℃／５ｍｍＨｇ質量分析：256 (M⁺), 173 (M⁺−C₆H₁₁）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3429.2-2851.6 （フ
ェノール性水酸基), 2925.8, 2851.6, 1604.7, 1504.4,
1447.5, 1435.9, 1418.5, 1343.3, 1300.9, 1272.0, 12
50.8, 1177.5,1137.0, 1098.4, 881.4, 847.7, 812.0,
620.1, 418.5 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例１（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）攪拌機、温
度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ
容量の四つ口フラスコにカテコール２2.０ｇ（0.２０モ
ル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミ
リモル）をメタノール１1.０ｇと共に仕込み、これに溶
解させた。次いで、１−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキセン１7.４ｇ（0.１モル）をメタノール１7.４
ｇに溶解し、この溶液を内温を３０℃に維持しながら、
フラスコ内に２時間で滴下し、この後、更に、２時間攪
拌した。

【００６９】反応終了後、得られた緑色の反応混合物に
トルエン２２ｇを加え、８％水酸化ナトリウム水溶液を
加えて、ｐＨ６〜７に中和し、６０℃まで昇温して溶解
させた後、再結晶させて、２５℃で濾過し、減圧乾燥し
て、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジ
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１2.１ｇ（高速液
体クロマトグラフィー純度９9.２％）を白色結晶として
得た。融点：１６7.９℃（メトラー法）質量分析：284 (M⁺), 267 (M⁺−OH), 241, 215 (M⁺−C₅
H₁₀) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3477.4-3400.3 （フ
ェノール性水酸基), 2940.3-2859.3, 1611.4, 1594.1,1
512.1, 1468.7, 1453.3, 1431.1, 1340.4, 1268.1, 124
7.9, 1218.9,1182.3, 1112.9, 1024.7, 1011.6, 952.8,
930.6, 901.7, 840.9, 818.7,777.3, 636,5, 610.4, 5
45.7, 551.6 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例２（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）攪拌機、温
度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ
容量の四つ口フラスコにレゾルシン２2.０ｇ（0.２０モ
ル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミ
リモル）をメタノール１1.０ｇと共に仕込み、これに溶
解させた。次いで、１−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキセン１7.４ｇ（0.１モル）をメタノール１7.４
ｇに溶解し、この溶液を内温を３０℃に維持しながら、
フラスコ内に1.５時間で滴下し、この後、更に、５時間
攪拌した。

【００７３】反応終了後、得られた反応混合物にトルエ
ン２２ｇを加え、８％水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、ｐＨ６〜７に中和し、６０℃まで昇温して溶解させ
た後、再結晶させて、２０℃で濾過し、減圧乾燥して、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン２1.５ｇ（高速液体ク
ロマトグラフィー純度９8.４％）を白色結晶として得
た。融点：２０6.６℃（メトラー法）質量分析：284 (M⁺), 241 (M⁺−C₃H₇), 215 (M⁺−C
₅H₁₀), 190 (M⁺−フェノール), 175 (M⁺−レゾルシン) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3482.2-3392.6 （フ
ェノール性水酸基), 2940.3, 2858.3, 1613.3, 1593.1,
1559.3, 1540.1, 1511.1, 1471.6, 1455.2, 1435.9, 13
40.4, 1298.0,1264.3, 1218.9, 1182.3, 1165.9, 1137.
9, 1126.4, 1108.0, 1081.0,1023.2, 975.9, 815.8, 79
1.7, 743.5, 624.9, 590.2, 557.4, 514,0, 468.7,418.
5 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【表５】

【００７６】実施例３（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−ト
リヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）攪拌
機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３０
０ｍＬ容量の四つ口フラスコにピロガロール２5.２ｇ
（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６
ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１2.６ｇと共に仕込
み、これに溶解させた。次いで、１−（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキセン１7.４ｇ（0.１モル）をメタ
ノール１7.４ｇに溶解し、この溶液を内温を３０℃に維
持しながら、フラスコ内に２時間で滴下し、この後、更
に、１８時間攪拌した。

【００７７】反応終了後、得られた反応混合物にトルエ
ン２２ｇを加え、８％水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、ｐＨ６〜７に中和し、７０℃まで昇温した後、冷却
して、２０℃で濾過し、減圧乾燥して、１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン２4.８ｇ（高速液体クロマトグラ
フィー純度９6.３％）を白色結晶として得た。融点：２２7.６℃（メトラー法）質量分析：300 (M⁺), 257, 206 (M⁺−フェノール), 174
(M⁺−ピロガロール) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3471.6-3200.6 （フ
ェノール性水酸基), 2931.6, 3007.8, 2917.1, 2860.2,
1613.3, 1595.0, 1505.3, 1472.5, 1459.0, 1447.5, 14
36.9, 1344.3,1315.4, 1260.4, 1228.6, 1177.5, 1136.
0, 1125.4, 1110.9, 1064.6,1032.8, 951.8, 929.6, 87
3.7, 818.7, 799.4, 715.5, 623.0, 582,5, 547.7,516.
9, 418.5 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【表６】

【００８０】実施例４（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンの合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデ
ンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにレゾル
シン２2.０ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸
一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１1.０ｇ
と共に仕込み、これに溶解させた。次いで、１−（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
セン２8.７ｇ（0.１モル）をメタノール２8.７ｇに溶解
し、この溶液を内温を３０℃に維持しながら、フラスコ
内に1.５時間で滴下し、この後、更に、７時間攪拌し
た。

【００８１】反応終了後、得られた反応混合物に８％水
酸化ナトリウム水溶液1.９ｇを加えて、ｐＨ５〜６に中
和した後、常圧でメタノールを蒸留にて回収した。蒸留
残留物５2.３ｇにトルエン１０4.６ｇと水２6.２ｇを加
え、４５℃で水洗、分液を２回行なった後、水２6.２ｇ
を加えて再結晶させ、２０℃に冷却し、遠心濾過した。
得られたケーキをトルエンで洗浄した後、乾燥して、１
−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−
１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１
9.５ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９3.０％）を
白色粉末として得た。融点：１５9.１℃（ＤＳＣ法）質量分析：366 (M⁺) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3397.4-3180.4 （フ
ェノール性水酸基), 3042.5, 2924.8, 2852.5, 2795.6-
2666.4, 1624.9, 1600.8, 1559.3, 1540.1, 1503.4, 14
52.3, 1419.6,1351.0, 1299.9, 1276.8, 1248.8, 1221.
8, 1178.4, 1163.0, 1138.9,1085.8, 976.9, 839.9, 81
3.9, 800.4, 631.6, 600.8-457.1 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００８２】

【化１６】

【００８３】

【表７】

【００８４】実施例５（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンの合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデ
ンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにカテコ
ール２2.０ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸
一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１1.０ｇ
と共に仕込み、これに溶解させた。次いで、１−（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
セン２8.７ｇ（0.１モル）をメタノール２8.７ｇに溶解
し、この溶液を内温を５５℃に維持しながら、フラスコ
内に1.５時間で滴下し、この後、更に、５０℃で２７時
間攪拌した。

【００８５】反応終了後、得られた反応混合物に８％水
酸化ナトリウム水溶液1.９ｇを加えて、ｐＨ５〜６に中
和した後、常圧でメタノールを蒸留にて回収した。蒸留
残留物５3.５ｇにキシレン５3.５ｇと水２6.３ｇを加
え、６０℃で水洗、分液を４回行なった。次いで、この
混合物から共沸脱水にて水分を除去した後、再結晶さ
せ、２７℃に冷却し、遠心濾過した。得られたケーキを
キシレンで洗浄した後、乾燥して、１−（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン２3.１ｇ（高速液体
クロマトグラフィー純度９7.２％）を白色粉末として得
た。融点：１８1.０℃（ＤＳＣ法）質量分析：366 (M⁺) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3521.8-3264.3 （フ
ェノール性水酸基), 3034.8, 2926.8, 2848.7, 2666.4,
2361.7, 2341.4, 2064.7, 1604.7, 1521.7, 1495.7, 14
32.0, 1349.1,1326.9, 1297.0, 1272.0, 1237.3, 1187.
1, 1135.0, 1115.7, 1093.6,1026.1, 1002.9, 955.7, 9
32.5, 896.8, 872.7, 878.6, 810.0, 783.0,761.8, 73
8.7, 649.0, 621.0, 591.1, 549.7, 485.1 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【表８】

【００８８】実施例６（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンの合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コ
ンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにピ
ロガロール２2.２ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１
2.６ｇと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、１−
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキセン２8.７ｇ（0.１モル）をメタノール２8.７ｇ
に溶解し、この溶液を内温を３０℃に維持しながら、フ
ラスコ内に1.５時間で滴下し、この後、更に、７時間攪
拌した。

【００８９】反応終了後、得られた反応混合物に８％水
酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５〜６に中和した
後、常圧でメタノールを蒸留にて回収した。蒸留残留物
５6.３ｇにトルエン５6.３ｇと水２8.２ｇを加え、５０
〜６０℃で水洗、分液を３回行なった。次いで、この混
合物から共沸脱水にて水分を除去した後、シクロヘキサ
ン１４3.７ｇを加えて再結晶させ、２７℃に冷却し、遠
心濾過した。得られたケーキをシクロヘキサンで洗浄し
た後、乾燥して、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン１6.４ｇ（高速液体クロマトグラ
フィー純度９0.８％）を白色粉末として得た。融点：１７6.０℃（ＤＳＣ法）質量分析：382 (M⁺) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3478.1（フェノール
性水酸基), 2942.8, 2853.5, 2657.7, 1624.9, 1503.4,
1449.4, 1351.0, 1301.9, 1274.9, 1253.6, 1190.0, 11
37.9, 1123.5,1092.6, 1064.6, 1015.5, 947.9, 866.9,
847.7, 816.8, 793.7, 643.2,671.2, 617.2, 569.0, 4
03.1 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００９０】

【化１８】

【００９１】

【表９】

【００９２】実施例７（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒ
ドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン
の合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサ
を備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにカテコール
２2.０ｇ（0.２０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物0.６ｇ（3.２ミリモル）、１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−イソプロピルシクロヘキセン２1.６ｇ
（0.１０モル）及びメタノール３2.０ｇと共に仕込み、
５０℃で２４時間、反応させ、更に、６０℃で３時間、
反応させた。

【００９３】反応終了後、得られた反応混合物に８％水
酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５〜６に中和した
後、再結晶させ、室温まで冷却し、遠心濾過した。得ら
れたケーキを水で洗浄した後、乾燥して、１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニ
ル）−４−イソプロピルシクロヘキサン２1.８ｇ（高速
液体クロマトグラフィー純度９5.９％）を白色粉末とし
て得た。融点：１９4.８℃（ＤＳＣ法）質量分析：326 (M⁺) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3499.9-3243.1 （フ
ェノール性水酸基), 3048.3, 3017.4, 2931.6, 2855.4,
2834.2, 2680.9, 2580.6, 1611.4, 1558.4, 1511.1, 14
42.7, 1364.5,1334.6, 1276.8, 1243.0, 1186.1, 1144.
7, 1116.7, 1094.5, 1009.7,960.5, 948.9, 879.5, 85
1.5, 823.5, 808.1, 790.8, 782.1, 724.2, 670.2,630.
7, 618.1, 594.0, 541.0, 435.9 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【表１０】

【００９６】実施例８（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒ
ドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン
の合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサ
を備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにレゾルシン
２2.０ｇ（0.２０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物1.２ｇ（6.３ミリモル）及びメタノール１1.０ｇを
仕込み、内温を２５〜３０℃に維持しつつ、これに１−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロ
ヘキセン２1.６ｇ（0.１０モル）とメタノール２1.６ｇ
との混合溶液を１時間で滴下した後、更に、同じ温度で
７時間、反応させた。

【００９７】反応終了後、得られた反応混合物に８％水
酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５〜６に中和した
後、メタノール２1.６ｇと水５０ｇを加え、２５℃まで
冷却した後、吸引濾過し、得られたケーキを５０％メタ
ノール水溶液で洗浄して、湿潤粗ケーキ２4.５ｇを得
た。この湿潤粗ケーキ２０ｇをトルエン１００ｇで再結
晶精製して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（2,４−ジヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシ
クロヘキサン１4.５ｇ（高速液体クロマトグラフィー純
度９6.４％）を白色結晶として得た。融点：２４0.０℃（ＤＳＣ法）質量分析：326 (M⁺), 241 (M⁺−C₆H₁₃) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3496.7-3357.8 （フ
ェノール性水酸基), 2923.9, 2888.2, 1596.9, 1514.0,
1441.7, 1373.2, 1293.2, 1240.1, 1186.1, 1158.2, 11
38.9, 1115.7, 981.7,836.1, 815.8, 800.4, 640.3, 62
6.8, 560.3, 542.9 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【表１１】

【０１００】実施例９（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−ト
リヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキ
サンの合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデ
ンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにピロガ
ロール２5.２ｇ（0.２０モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸一水和物0.７ｇ（3.７ミリモル）及びメタノール２5.
２ｇを仕込み、内温を２５〜３０℃に維持しつつ、これ
に１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピル
シクロヘキセン２1.６ｇ（0.１０モル）とメタノール２
1.６ｇとの混合溶液を１時間で滴下した後、更に、同じ
温度で２２時間、反応させた。

【０１０１】反応終了後、得られた反応混合物に８％水
酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５〜６に中和した
後、メタノール２1.６ｇと水５０ｇを加え、２５℃まで
冷却した後、吸引濾過し、得られたケーキを５０％メタ
ノール水溶液で洗浄し、乾燥して、粗ケーキ１6.９ｇを
得た。この粗ケーキ１０ｇをトルエン５０ｇとメタノー
ル１８ｇの混合溶媒に溶解させた後、メタノールを蒸留
にて回収し、その後、再結晶精製して、１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェ
ニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン8.５ｇ（高速
液体クロマトグラフィー純度９6.４％）を白色結晶とし
て得た。融点：２２3.０℃（ＤＳＣ法）質量分析：342 (M⁺), 257 (M⁺−C₆H₁₃), 257 (M⁺−フェ
ノール), 216 (M⁺−フェノール) 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：3458.1-3309.6 （フ
ェノール性水酸基), 3068.5, 2923.9, 2859.3, 1609.5,
1595.0, 1559.3, 1507.3, 1458.1, 1437.8, 1349.1, 13
15.4, 1264.3,1232.4, 1183.2, 1140.8, 1112.9, 1037.
6, 1022.2, 987.5, 941.2, 820.7,793.7, 716.5, 695.
3, 669.3, 627.8, 584.5, 554.5, 531.4, 518.8, 419.5 プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中口徹和歌山市小雑賀二丁目５番115号本州化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者小嶋洋之和歌山市小雑賀二丁目５番115号本州化学工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB76 AC21 BA52 BA66 BB14 BC31 FC22 FC52 FE13 4H039 CA40 CA41 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル
基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ
₆は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残
余は水素原子を示す。但し、Ｒ₄とＲ₅が共に水酸基で
ある場合を除く。）で表わされる非対称シクロヘキシリ
デン多価フェノール類。
【請求項２】一般式（II）【化２】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル
基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるシ
クロヘキセニルフェノール類とカテコール、レゾルシ
ン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロキシベンゼン
から選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反
応させることを特徴とする一般式（Ｉ）【化３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル
基を示し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ
₆は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残
余は水素原子を示す。但し、Ｒ₄とＲ₅が共に水酸基で
ある場合を除く。）で表わされる非対称シクロヘキシリ
デン多価フェノール類の製造方法。
【請求項３】酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用
い、アルコール溶剤中、シクロヘキセニルフェノール類
１モル部に対して多価フェノール類を１〜５モル部の範
囲で反応させる請求項２に記載の非対称シクロヘキシリ
デン多価フェノール類の製造方法。