JP2000026349A

JP2000026349A - ９，９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類とその製造方法

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Publication number: JP2000026349A
Application number: JP10195326A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Isoda; 陽一郎磯田; Kazuhiko Yao; 和彦八尾; Tomoyuki Maruyama; 智之丸山
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-01-25
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: JP4057704B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐熱性、溶解性、可撓性で、光学材料として高
屈折率、耐衝撃性の新樹脂の原料用であり、水酸基のメ
タ位にアルキル基をもつビスフェノール構造を有する新
規な9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン類とその製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ｉ（Ｒ₁は水素又はメチル基で、Ｒ₁が水素であるときＲ
₂はＣ２〜４のアルキル又はＣ５若しくは６のシクロア
ルキル基、Ｒ₁がメチル基であるときＲ₂はＣ１〜４の
アルキル又はＣ５若しくは６のシクロアルキル基を示
し、ｎは１又は２である。）の9,９−ビス（アルキル置
換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類。またこれ
の製造方法であって、酸触媒の存在下に９−フルオレノ
ンに一般式II （Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは上記と同じである。）のアルキル
フェノール類を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性で高透明
性のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド
樹脂、エポキシ樹脂等の原料として有用であり、また、
屈折率と透明性が大きい光学材料の原料等として有用で
ある新規な9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン類とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビスフェノール類を原料とする種
々の樹脂において、従来に比べて、一層の耐熱性や種々
の有機溶剤への溶解性、可撓性、また、光学材料とし
て、高屈折率に加えて、耐衝撃性を備えた新しい材料が
強く要望されている。

【０００３】このような技術環境において、従来、フェ
ノール骨格にアルキル置換基を有しない9,９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンを原料として得られ
る種々の樹脂は、高熱安定性で高屈折率なる特徴を有
し、高耐熱性の樹脂や封止材料として有用であるほか、
眼鏡レンズや光ディスク等の光学材料等としても有用で
あることが知られている。

【０００４】このような樹脂について、例えば、ヨーロ
ッパ特許第５３９７７８号公報には、電子関連レジスト
材料としての用途が記載されており、特開平５−２５２
６８号公報には、共重合熱可塑性樹脂とそれを原料とし
たプラスチックレンズとしての用途が記載されており、
米国特許第４７０７５３４号公報には、グリシジルエー
テル類としての用途が記載されている。また、高耐熱性
ポリエステル樹脂への用途が米国特許第３５４６１６５
号公報に記載されており、高耐熱性ポリカーボネート樹
脂への用途がヨーロッパ特許第３６６２９号公報や特開
平２−３０４７４１号公報に記載されている。

【０００５】更に、ヨーロッパ特許第２５０５８号公
報、特開平２−７３８２３号公報、特開平３−１４８１
５号公報等には、エポキシ樹脂の原料としての用途が記
載されており、ヨーロッパ特許第２４９２６２号公報や
ヨーロッパ特許第４４１０４７号公報には、その他、熱
可塑性樹脂への用途が記載されている。

【０００６】このように、フェノール骨格にアルキル置
換基を有しない9,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンについては、従来、その樹脂への利用が種
々、知られているが、しかし、フェノール骨格にアルキ
ル置換基を有する9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、ｏ−
クレゾールと９−フルオレノンとからの9,９−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの合成
例が米国特許第４７０７５３４号公報に記載されてお
り、また、2,６−キシレノールと９−フルオレノンとか
らの9,９−ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェ
ニル）フルオレンの合成例が米国特許第４６１２３５０
号公報に記載されているものの、フェノール骨格にメチ
ル基より高次のアルキル基を置換基として有する9,９−
ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン類は、従来、知られていない。

【０００７】また、従来、ビスフェノール構造におい
て、水酸基のメタ位にメチル基を有すると共に、オルソ
位にもアルキル基を有するものは、通常のケトン類とフ
ェノール類を用いることによっては、合成することが困
難であり、従来、知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスフェノ
ール類を原料とする種々の樹脂において、一層の耐熱
性、溶解性、可撓性を有し、また、光学材料として、高
屈折率に加えて、耐衝撃性を備えた新しい材料への要望
に応えて、フェノール骨格にメチル基より高次のアルキ
ル基を置換基として有し、そのような樹脂や光学材料の
の原料として有用である9,９−ビス（アルキル置換−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、更には、従来
の通常のケトン類とフェノール類との反応によっては、
合成が困難であった水酸基のメタ位にアルキル基をもつ
ビスフェノール構造を有する新規な9,９−ビス（アルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、そのよ
うなフルオレン類の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ₁が水素原子であるとき、Ｒ₂は炭素数２〜４の
アルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基
を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ₁がメチル基であると
き、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若し
くは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であ
る。）で表わされる9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン類が提供される。

【００１２】このような9,９−ビス（アルキル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン類は、本発明に従って、
酸触媒の存在下に、９−フルオレノンに一般式（II）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ₁が水素原子であるとき、Ｒ₂は炭素数２〜４の
アルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基
を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ₁がメチル基であると
き、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若し
くは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であ
る。）で表わされるアルキルフェノール類を反応させる
ことによって得ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明による9,９−ビス（アルキ
ル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、前
記一般式（Ｉ）で表わされ、Ｒ₁が水素原子であると
き、Ｒ₂は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若し
くは６のシクロアルキル基を示し、具体的には、炭素数
２〜４のアルキル基は、エチル基、プロピル基又はブチ
ル基であり、好ましくは、炭素数３以上のアルキル基で
あり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分
岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素
数５若しくは６のシクロアルキル基は、シクロペンチル
基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘ
キシル基であり、ｎは１又は２である。

【００１６】他方、Ｒ₁がメチル基であるとき、Ｒ₂は
炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシ
クロアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基は、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチ
ル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状
でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であ
り、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、シクロ
ペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、
シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。

【００１７】従って、このような本発明による9,９−ビ
ス（アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類
の好ましい具体例として、例えば、9,９−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、9,
９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチルフェ
ニル）フルオレン、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フルオレン、9,９−ビス
（４−ヒドロキシ−３−シクロペンチルフェニル）フル
オレン、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキ
シルフェニル）フルオレン、9,９−ビス（４−ヒドロキ
シ−3,５−ジイソプロピルフェニル）フルオレン、9,９
−ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチ
ルフェニル）フルオレン、9,９−ビス（４−ヒドロキシ
−2,５−ジメチルフェニル）フルオレン、9,９−ビス
（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフ
ェニル）フルオレン 9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルフェニル）フルオレン、9,９−ビス（４−
ヒドロキシ−2,3,５−トリメチルフェニル）フルオレン
等を挙げることができる。

【００１８】本発明によるこのような9,９−ビス（アル
キル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、
本発明に従って、酸触媒の存在下に、９−フルオレノン
に一般式（II）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ₁が水素原子であるとき、Ｒ₂は炭素数２〜４の
アルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基
を示し、ｎは１又は２であり、Ｒ₁がメチル基であると
き、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若し
くは６のシクロアルキル基を示し、ｎは１又は２であ
る。）で表わされるアルキルフェノール類を反応させる
ことによって得ることができる。

【００２１】上記一般式（II）で表わされるアルキルフ
ェノール類において、Ｒ₁が水素原子であるとき、Ｒ₂
は炭素数２〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６の
シクロアルキル基を示し、炭素数２〜４のアルキル基
は、具体的には、エチル基、プロピル基又はブチル基で
あり、好ましくは、炭素数３以上のアルキル基であり、
炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状
でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であり、炭素数５若
しくは６のシクロアルキル基は、具体的には、シクロペ
ンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シ
クロヘキシル基であり、ｎは１又は２である。

【００２２】他方、Ｒ₁がメチル基であるとき、Ｒ₂は
炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシ
クロアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基は、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチ
ル基であり、炭素数が３以上であるアルキル基は直鎖状
でも分岐鎖状でもよいが、好ましくは、分岐鎖状であ
り、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基は、具体的
には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、
好ましくは、シクロヘキシル基であり、ｎは１又は２で
ある。

【００２３】従って、このようなアルキルフェノール類
の好ましい具体例として、例えば、ｏ−イソプロピルフ
ェノール、ｏ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅ
ｒｔ．−ブチルフェノール、2,５−キシレノール、２−
シクロヘキシル−５−メチルフェノール等を挙げること
ができる。

【００２４】本発明による9,９−ビス（アルキル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造において、限
定されるものではないが、通常、アルキルフェノール類
は、９−フルオレノン１モル部に対して、少なくとも２
モル部が用いられ、好ましくは、９−フルオレノン１モ
ル部に対して、４〜８モル部が用いられる。アルキルフ
ェノール類が９−フルオレノン１モル部に対して２モル
部よりも少ないときは、副生物の生成が多くなって、目
的物の収率が低下する。しかし、アルキルフェノール類
を９−フルオレノン１モル部に対して８モル部より多く
用いても、生産性が低く、また、原料アルキルフェノー
ル類の回収量が多くなるので、プロセス経済上、不利で
ある。

【００２５】本発明において、９−フルオレノンと上記
アルキルフェノール類との反応は、酸触媒の存在下に行
なわれる。この触媒としては、塩化水素ガス、濃塩酸、
６０〜９８％硫酸、８５％リン酸、メタンスルホン酸が
単独で、又は２種以上が併用されるが、好ましくは、反
応系内を飽和させる状態で塩化水素ガスが用いられる。

【００２６】本発明によれば、反応を一層促進するため
に、好ましくは、上記酸触媒と共にチオール類が併用さ
れる。このチオール類としては、炭素数１〜１２のアル
キルメルカプタンが好ましく、例えば、メチルメルカプ
タンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウム、ｎ−
オクチルメルカプタンナトリウム、ｎ−ラウリルメルカ
プタンナトリウム等が用いられる。このようなアルキル
メルカプタンは、通常、９−フルオレノンに対して、３
〜２０モル％の範囲で用いられる。

【００２７】本発明による9,９−ビス（アルキル−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造において、９
−フルオレノンが常温では固体（融点８５℃）であるの
で、別の原料であるアルキルフェノール類も常温で固体
であるときは、好ましくは、反応溶剤が用いられる。こ
の反応溶剤としては、例えば、脂肪族アルコール、芳香
族炭化水素又はこれらの混合物が好ましく、特に、メタ
ノール、トルエン又はこれらの混合物が好ましい。

【００２８】本発明によれば、原料、反応溶剤及びアル
キルメルカプタンを反応容器に一括して仕込んだ、反応
系に塩化水素ガスを吹き込んでもよいが、好ましくは、
アルキルフェノール類とアルキルメルカプタンと溶剤を
反応容器に仕込んだ後、反応系内が飽和するまで、塩化
水素ガスを吹き込み、その後、９−フルオレノンとアル
キルフェノール類とからなる混合物か、又は９−フルオ
レノンとアルキルフェノール類と溶剤とからなる混合物
を滴下するのが望ましい。

【００２９】反応温度は、特に、限定されるものではな
いが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅く、他
方、反応温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が
起こって、目的物の収率の低下を招くので、通常は、２
０〜８０℃の範囲が好ましい。反応は、液体クロマトグ
ラフィー分析又はガスクロマトグラフィー分析にて追跡
することができ、反応混合物中に未反応９−フルオレノ
ンが存在せず、目的物の生成量の増加がみられない時点
を反応の終点とする。

【００３０】反応終了後は、反応混合物にアルカリ水溶
液を加えて、反応混合物を中和し、次いで、これに適宜
の有機溶剤、例えば、脂肪族ケトンを加え、目的物を再
結晶させ、濾過し、分離すればよい。場合によっては、
このようにして得られた目的物を適宜の溶剤、例えば、
脂肪族ケトンやこれと水との混合溶剤から再結晶すれ
ば、一層、高純度の目的物を得ることができる。

【００３１】反応混合物の中和のための上記アルカリ水
溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液や第二
リン酸ナトリウム水溶液等が好ましく、反応混合物は、
これらによって、通常、ｐＨ３〜６まで中和される。

【００３２】また、目的物の再結晶のための脂肪族ケト
ン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジブチルケトン、オクタノン類、ノナノン類、デカノン
類、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノ
ン、、3,3,５−トリメチルシクロヘキサノン等を挙げる
ことができる。これらのなかでも、特に、アセトン、メ
チルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンが好まし
い。これらの再結晶溶剤は、何ら、限定されるものでは
ないが、通常、粗製品の５〜５０倍重量の範囲で用いら
れる。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、本発明による9,９−ビス
（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類は、分子骨格にフルオレニリデン基を有し、これを介
してアルキル置換フェノール骨格２つが結合されてなる
ビスフェノール類であって、好ましい態様においては、
フェノール性水酸基のオルソ位（とメタ位と）にアルキ
ル基を有する。特に、フェノール性水酸基のメタ位にア
ルキル基を有するビスフェノール類は、従来、知られて
いない。

【００３４】従って、このような新規なビスフェノール
類は、これを原料とすることによって、フルオレン骨格
による高耐熱性、高屈折率の特徴に加え、種々の有機溶
剤に対する溶解性、可撓性を有する新たな樹脂を得るこ
とができ、かくして、本発明による9,９−ビス（アルキ
ル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、従
来にない機能や特性を備えた新しい樹脂や光学材料の製
造を可能とするものである。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３６】実施例１（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェ
ニル）フルオレンの合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗及
び還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコ
にｏ−イソプロピルフェノール２７４ｇ（2.０１ｍｏ
ｌ）とｎ−オクチルメルカプタン4.５ｇを仕込み、系内
を窒素ガス置換した後、内温を４５〜５０℃に保ちなが
ら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次
いで、ｏ−イソプロピルフェノール１３６ｇ（1.００ｍ
ｏｌ）と９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）との
混合物を２時間で滴下した後、攪拌下に２時間反応させ
て、白色の反応混合物（スラリー）を得た。液体クロマ
トグラフィーにて未反応の９−フルオレノンが残存しな
いことを確認した。このスラリーに１６％水酸化ナトリ
ウム水溶液８4.７ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ４〜
５まで中和した。

【００３７】次いで、このように中和した反応混合物に
アセトン１８０ｇを加えて、結晶を溶解、再結晶させた
後、室温で遠心濾過し、水洗し、粗ケーキ２６3.７ｇを
得た。このケーキにメチルイソブチルケトン５２７ｇと
水２６４ｇを加え、昇温して、水層を分液除去した後、
再結晶し、２０℃で濾過、水洗し、減圧乾燥して、9,９
−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）
フルオレン１８8.２ｇを白色結晶として得た。高速液体
クロマトグラフィーによる純度９9.９％。

【００３８】融点：２０7.０℃（メトラー法）質量分析（ｍ／ｚ）：４３４（Ｍ⁺）、３９１（Ｍ−プ
ロピル）、２９９（Ｍ−プロピルフェノール）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：（Ａ）フェノール性水酸基に特有の強い吸収ピーク：３
５４1.１（Ｂ）上記以外の強い吸収ピーク：１６０6.６、１５０
2.４、１４６3.９、１４４7. ５、１４１3.７、１３６
0.７〜１０８2.０、９４2.２、８３3.２、８０8.１、７
４3.５、６５8.６、６１6.２（Ｃ）ベンゼン環特有の吸収ピーク：２９６4.４〜２８
６６プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨ
ｚ）化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：（Ａ）0.９８〜1.０８（２重線、１２Ｈ、−ＣＨ₃）（Ｂ）2.９１〜3.３２（多重線、２Ｈ、−ＣＨ＜）（Ｃ）6.５５〜7.８９（多重線、１４Ｈ、芳香核水素）（Ｄ）9.０９（単線、２Ｈ、−ＯＨ）

【００３９】実施例２（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチル
フェニル）フルオレンの合成）攪拌機、温度計、滴下漏
斗及び還流冷却器を備えた２０００ｍＬ容量四つ口フラ
スコにｏ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール３１５ｇ（2.１
０ｍｏｌ）、水4.５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン6.５
ｇ及びトルエン４５ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換し
た後、内温を４５〜５０℃に保ちながら、系内が飽和す
るまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次いで、ｏ−ｓｅ
ｃ．−ブチルフェノール１３５ｇ（0.９０ｍｏｌ）と９
−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）との混合物を１
時間で滴下した後、トルエン４５ｇを加え、内温を５０
〜５５℃に昇温し、更に、攪拌下に３時間反応させた。
液体クロマトグラフィーにて反応混合物中に未反応の９
−フルオレノンが残存しないことを確認した。

【００４０】以下、実施例１と同様にして、反応混合物
を中和し、内温を７５〜８０℃まで昇温した後、水層を
分液除去し、アセトン１８０ｇを加え、再結晶させた
後、室温まで冷却し、濾過し、水洗し、粗ケーキ２０3.
８ｇを得た。このケーキにメチルイソブチルケトン２０
０ｇと水２００ｇを加え、昇温して、水層を分液除去し
た後、再結晶し、２０℃で濾過、水洗し、減圧乾燥し
て、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．−ブチ
ルフェニル）フルオレン１４０ｇを白色結晶として得
た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.９％。

【００４１】融点：１５3.４℃（メトラー法）質量分析（ｍ／ｚ）：４６２（Ｍ⁺）、４０５（Ｍ−ブ
チル）、３１３（Ｍ−ブチルフェノール）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：（Ａ）フェノール性水酸基に特有の強い吸収ピーク：３
５２9.５〜３４３8.８（Ｂ）上記以外の強い吸収ピーク：１６０6.６、１５０
1.５、１４４7.５、１４１3.７、１３７8.０〜１０８4.
９、８１1.０、７３6.８、６５9.６、６１8.１（Ｃ）ベンゼン環特有の吸収ピーク：２９６0.５〜２８
７1.８プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒、６０ＭＨ
ｚ）化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：（Ａ）0.６５〜1.７３（多重線、１６Ｈ、−ＣＨ₃、Ｃ
Ｈ₂−）（Ｂ）2.５７〜3.１７（多重線、２Ｈ、−ＣＨ＜）（Ｃ）4.６４（単線、２Ｈ、−ＯＨ）（Ｄ）6.３３〜7.７２（多重線、１４Ｈ、芳香核水素）

【００４２】実施例３（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチ
ルフェニル）フルオレンの合成）攪拌機、温度計、滴下
漏斗及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フ
ラスコにｏ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール２７８ｇ
（1.８５ｍｏｌ）、水4.８ｇ及びトルエン４５ｇを仕込
み、系内を窒素ガス置換した後、内温を２０〜２５℃に
保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込
み、この後、１０％メチルメルカプタンナトリウム溶液
５ｇを仕込んだ。次いで、ｏ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェ
ノール１３５ｇ（0.９０ｍｏｌ）と９−フルオレノン９
０ｇ（0.５０ｍｏｌ）との混合物を３時間で滴下し、更
に、攪拌下に２時間反応させた。液体クロマトグラフィ
ーにて反応混合物中に未反応の９−フルオレノンが残存
しないことを確認した後、１６％水酸化ナトリウム水溶
液とアセトン１８０ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ６
〜７まで中和した。

【００４３】内温を７０℃まで昇温した後、２０℃まで
冷却して、遠心濾過し、水洗して、粗ケーキ３３0.２ｇ
を得た。このケーキにメチルイソブチルケトン６５０ｇ
と水３２５ｇを加え、昇温して、水層を分液除去した
後、再結晶し、２０℃で濾過、水洗し、減圧乾燥して、
9,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチル
フェニル）フルオレン２０0.２ｇを白色結晶として得
た。高速液体クロマトグラフィーによる純度９9.５％。

【００４４】融点：２４7.５℃（メトラー法）質量分析（ｍ／ｚ）：４６２（Ｍ⁺）、４０５（Ｍ−ブ
チル）、３１３（Ｍ−ブチルフェノール）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：（Ａ）フェノール性水酸基に特有の強い吸収ピーク：３
５４4.９（Ｂ）上記以外の強い吸収ピーク：１６０3.７、１５０
3.４、１４８4.１、１４４6.５、１３８8.７〜１０８3.
０、８８4.３、８０3.３、７５5.１、７３2.９、７４6.
４、６５8.６、６１5.２（Ｃ）ベンゼン環特有の吸収ピーク：２９５9.６〜２８
６4.１プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨ
ｚ）化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：（Ａ）1.２１（単線、１８Ｈ、−ＣＨ₃）（Ｂ）6.５６〜7.９０（多重線、１４Ｈ、芳香核水素）（Ｃ）9.１４（単線、２Ｈ、−ＯＨ）

【００４５】実施例４（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニ
ル）フルオレンの合成）攪拌機、温度計、滴下漏斗及び
還流冷却器を備えた２０００ｍＬ容量四つ口フラスコに
2,５−キシレノール２１５ｇ（1.７６ｍｏｌ）、ｎ−オ
クチルメルカプタン4.５ｇ及びメタノール９2.１ｇを仕
込み、系内を窒素ガス置換した後、内温を４０〜４５℃
に保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き
込んだ。次いで、2,５−キシレノール９０ｇ（0.７４ｍ
ｏｌ）、９−フルオレノン９０ｇ（0.５０ｍｏｌ）及び
メタノール３8.６ｇの混合物を1.５時間で滴下し、更
に、攪拌下に1.５時間反応させた後メタノール１３9.
３ｇを追加し、１６％水酸化ナトリウム水溶液とアセト
ン７２ｇを滴下して、反応混合物をｐＨ５〜６まで中和
した。

【００４６】内温を７０℃まで昇温した後、２０℃まで
冷却して、遠心濾過し、水洗して、粗ケーキ２２2.４ｇ
を得た。このケーキにメチルイソブチルケトン２２０
ｇ、アセトン１０５ｇ及び水２２０ｇを加え、８０℃ま
で昇温した後、２０℃で濾過、アセトン洗浄した後、減
圧乾燥して、9,９−ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメ
チルフェニル）フルオレン１５5.０ｇを薄いベージュ色
の結晶として得た。高速液体クロマトグラフィーによる
純度９9.０％。

【００４７】融点：２７7.９℃（ＤＳＣ法）質量分析（ｍ／ｚ）：２８６（Ｍ⁺）、２７１（Ｍ−メ
チル）、１６５（Ｍ−2,５−キシレノール）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：（Ａ）フェノール性水酸基に特有の強い吸収ピーク：３
５３0.５（Ｂ）上記以外の強い吸収ピーク：１６１4.３、１５７
7.７、１５０7.３、１４４8.４、１３８6.７〜１０７6.
２、７５5.１、７４2.５、６１6.２（Ｃ）ベンゼン環特有の吸収ピーク：２９６9.２〜２９
２5.８プロトンＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨ
ｚ）化学シフト（δ値、ｐｐｍ）、シグナル形及び積分比：（Ａ）1.８４（単線、１２Ｈ、−ＣＨ₃）（Ｂ）6.４７〜7.８８（多重線、１２Ｈ、芳香核水素）（Ｃ）8.９５（単線、２Ｈ、−ＯＨ）

【００４８】実施例５（9,９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シク
ロヘキシルフェニル）フルオレンの合成）攪拌機、温度
計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量
四つ口フラスコに２−シクロヘキシル−５−メチルフェ
ノール１０8.６ｇ（0.４ｍｏｌ）、ｎ−オクチルメルカ
プタン0.９ｇ及びメタノール５３ｇを仕込み、系内を窒
素ガス置換した後、内温を３０〜３５℃に保ちながら、
系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。次い
で、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール２7.２
ｇ（0.１ｍｏｌ）、９−フルオレノン１８ｇ（0.１ｍｏ
ｌ）及びメタノール8.２ｇの混合物を1.５時間で滴下
し、更に、２時間、攪拌下に反応させた後１６％水酸
化ナトリウム水溶液９5.４ｇを滴下して、反応混合物を
ｐＨ５〜６まで中和した。

【００４９】内温を８０℃まで昇温し、水層を分液除去
し、メタノールを蒸留にて回収した後、シクロヘキサン
２４０ｇと水３６ｇを加えて、再結晶させ、２０℃まで
冷却して、遠心濾過し、水洗、減圧乾燥して、粗ケーキ
５9.１ｇを得た。このケーキを減圧乾燥して、9,９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシル
フェニル）フルオレン３２ｇを淡褐色結晶として得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度９8.０％。

【００５０】融点：２２1.２℃（ＤＳＣ法）質量分析（ｍ／ｚ）：５４２（Ｍ⁺）、５２７（Ｍ−メ
チル）、４５９（Ｍ−シクロヘキシル）、２６９（Ｍ−
２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：（Ａ）フェノール性水酸基に特有の強い吸収ピーク：３
３９6.４（Ｂ）上記以外の強い吸収ピーク：１６９6.３、１５０
7.３、１４４7.５、１４０4.１、１３６3.６〜１０８2.
０、９９8.１、８６2.１、７４4.５（Ｃ）ベンゼン環特有の吸収ピーク：２９２4.８〜２８
５0.６プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒、６０ＭＨ
ｚ）：

【００５１】

【化６】

【００５２】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者丸山智之和歌山市小雑賀二丁目５番115号本州化学工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC25 BA52 BA66 FC22 FC52 FC56 FE13 4H039 CA40 CA41 CD10 CD40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁が水
素原子であるとき、Ｒ₂は炭素数２〜４のアルキル基又
は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは
１又は２であり、Ｒ₁がメチル基であるとき、Ｒ₂は炭
素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシク
ロアルキル基を示し、ｎは１又は２である。）で表わさ
れる9,９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン類。
【請求項２】酸触媒の存在下に、９−フルオレノンに一
般式（II）【化２】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁が水
素原子であるとき、Ｒ₂は炭素数２〜４のアルキル基又
は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは
１又は２であり、Ｒ₁がメチル基であるとき、Ｒ₂は炭
素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシク
ロアルキル基を示し、ｎは１又は２である。）で表わさ
れるアルキルフェノール類を反応させることを特徴とす
る請求項１に記載の9,９−ビス（アルキル−４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン類の製造方法。
【請求項３】酸触媒と共にアルキルメルカプタンを併用
する請求項２に記載の方法。