JP2000149988A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題解決手段】アルカリ土類金属イオンＭ₁ ²⁺ （但
し、Ｍ₁ はＢａ、Ｓｒ又はＣａ）を電気化学的に吸蔵及
び放出することが可能な金属酸化物を正極材料とする正
極と、前記アルカリ土類金属イオンＭ₁ ²⁺ を電気化学的
に吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極材料と
する負極と、Ｍ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｍ（ＰＦ₆ ）₂ 又
はＭ（ＢＦ₄ ）₂ （但し、Ｍは前記Ｍ₁ と同じ元素であ
る。）及び有機溶媒から成る非水電解液とを備え、前記
非水電解液に金属イオン封鎖剤を添加してある。 【効果】容量が大きく、しかも保存特性が良い、アルカ
リ土類金属イオンをイオン伝導媒体とする非水電解液二
次電池が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はアルカリ土類金属イ
オンをイオン伝導媒体とする非水電解液二次電池に係わ
り、詳しくは保存特性を改善することを目的とした、非
水電解液の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電
解液二次電池などが良く知られている。このうち、非水
電解液二次電池としては、例えば、負極材料として炭素
材料を、正極材料としてリチウム含有遷移金属酸化物
（リチウムと遷移金属の複合酸化物）を、非水電解液の
溶質としてリチウム塩を、それぞれ使用したリチウム二
次電池が知られている（特公昭６３−５９５０７号公報
参照）。しかし、リチウム二次電池は、充放電時のイオ
ン伝導媒体がイオン価１価のリチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）
であるために、容量が小さい。

【０００３】そこで、より大きな容量を有する非水電解
液二次電池として、正極材料として、リチウム含有遷移
金属酸化物に代えてアルカリ土類金属含有金属酸化物を
使用するとともに、非水電解液の溶質として、リチウム
塩に代えてアルカリ土類金属塩を使用した電池が提案さ
れている（特開平６−１６３０８０号公報参照）。この
電池は、イオン伝導媒体がイオン価２価のアルカリ土類
金属イオン（Ｃａ²⁺など）であるので、イオン伝導媒体
がイオン価１価のリチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）であるリチ
ウム二次電池に比べて、容量が遙かに大きい。

【０００４】しかしながら、本発明者らが検討したとこ
ろによれば、アルカリ土類金属塩のうち過塩素酸塩以外
の塩は、安定性は良いけれども、溶媒（有機溶媒）に対
する溶解性が極めて良くないために実用性に乏しく、一
方過塩素酸塩は、溶媒に対する溶解性は良いけれども、
安定性、特に高温下での安定性が良くないために、これ
を溶質に使用した場合は保存特性の良い電池を得ること
が困難である。

【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、容量が大きく、しかも保存特性が良い、ア
ルカリ土類金属イオンをイオン伝導媒体とする非水電解
液二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液二次電池（第１電池）は、ア
ルカリ土類金属イオンＭ₁ ²⁺ （但し、Ｍ₁ はＢａ、Ｓｒ
又はＣａ）を電気化学的に吸蔵及び放出することが可能
な金属酸化物を正極材料とする正極と、前記アルカリ土
類金属イオンＭ₁ ²⁺ を電気化学的に吸蔵及び放出するこ
とが可能な炭素材料を負極材料とする負極と、Ｍ（ＣＦ
₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｍ（ＰＦ₆ ）₂ 又はＭ（ＢＦ₄ ）₂ （但
し、Ｍは前記Ｍ₁ と同じ元素である。）及び有機溶媒か
ら成る非水電解液とを備え、前記非水電解液に金属イオ
ン封鎖剤を添加してある。また、別の本発明に係る非水
電解液二次電池（第２電池）は、ＣａＳｉ₂ 又はＣａＧ
ｅ ₂ を正極材料とする正極と、カルシウムイオン（Ｃａ
²⁺）を電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素
材料を負極材料とする負極と、Ｃａ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃）₂ 、Ｃａ（ＰＦ₆ ）₂ 又はＣａ（ＢＦ₄ ）₂ 及び
有機溶媒から成る非水電解液とを備え、前記非水電解液
に金属イオン封鎖剤を添加してある。

【０００７】第１電池では、正極材料としてアルカリ土
類金属イオンＭ₁ ²⁺ を電気化学的に吸蔵及び放出するこ
とが可能な金属酸化物が使用される。かかる金属酸化物
としては、ＢａＮｉＯ₃ 、ＢａＮｉＯ₂ 、ＢａＣｏ
Ｏ₃ 、ＢａＣｏＯ_2.8 、ＢａＦｅＯ₃ 、ＳｒＮｉＯ₃ 、
ＳｒＣｏＯ_2.5 、ＳｒＣｏＯ_2.8 、ＳｒＣｏＯ₃ 、Ｓｒ
ＦｅＯ₄ 、ＳｒＦｅＯ_2.5 、ＳｒＦｅＯ₃ 、ＣａＣｏ₂
Ｏ₄ 、Ｃａ₃ Ｃｏ₄ Ｏ₉ 、Ｃａ₂ Ｃｏ₂ Ｏ₅ 、Ｃａ₃ Ｃ
ｏ₂ Ｏ₆ 、ＣａＦｅＯ₃ 及びＣａＦｅＯ₂ が例示され
る。金属酸化物は、正極の作製において、アセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等の導電剤及びポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイ
ミド等の結着剤と混合されて、正極合剤として、使用さ
れる。第２電池では、正極材料としてＣａＳｉ₂ 又はＣ
ａＧｅ₂ が使用される。正極材料としてＣａＳｉ₂ 又は
ＣａＧｅ₂ を使用することにより、容量が極めて大き
く、しかも保存特性が良い非水電解液二次電池を得るこ
とが可能になる。

【０００８】アルカリ土類金属イオンＭ₁ ²⁺ を電気化学
的に吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、
コークス、好ましくは純度９９％以上の精製コークス、
セルロース等を焼成して成る有機物焼成体、黒鉛、グラ
ッシーカーボン（ガラス状カーボン）が例示される。な
かでも、黒鉛が、アルカリ土類金属イオンＭ₁ ²⁺ の吸蔵
放出量が多い点で好ましい。炭素材料は、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等
の結着剤と混合されて、負極合剤として、使用される。

【０００９】第１電池に使用する非水電解液は、Ｍ（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｍ（ＰＦ₆ ）₂ 又はＭ（ＢＦ₄ ）
₂ （但し、Ｍは上記Ｍ₁ と同じ元素である。）及び有機
溶媒からなる。有機溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、及び、環
状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エ
ステルとの混合溶媒が例示される。エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート又は
これらの混合溶媒が好ましい。なお、非水電解液の好適
な溶質濃度は、０．７〜１．５モル／リットル、就中１
モル／リットルである。第２電池では、正極材料として
ＣａＳｉ₂ 又はＣａＧｅ₂ が使用されるので、Ｃａ（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｃａ（ＰＦ₆ ）₂ 又はＣａ（ＢＦ₄ ）
₂ が、非水電解液の溶質として使用される。

【００１０】アルカリ土類金属Ｍの過塩素酸塩（Ｍ（Ｃ
ｌＯ₄ ）₂ ）は有機溶媒に溶けるが、本発明において使
用する非水電解液の溶質、すなわちＭ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）
₂ 、Ｍ（ＰＦ₆ ）₂ 及びＭ（ＢＦ₄ ）₂ は、有機溶媒に
不溶又は難溶である。しかし、本発明における非水電解
液には金属イオン封鎖剤を添加してあるので、本来有機
溶媒に不溶又は難溶な溶質が有機溶媒に可溶になる。添
加する金属イオン封鎖剤としては、溶質中のアルカリ土
類金属イオンＭ²⁺（＝Ｍ₁ ²⁺ ）を有機溶媒に溶けるよう
にし得るものであれば特に制限されない。金属イオン封
鎖剤の具体例としては、クラウンエーテル、エチレング
リコール及びポリエチレングリコールが挙げられる。ク
ラウンエーテルとしては、１２−クラウン−４、１５−
クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１４−
クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ
−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−
７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−
クラウン−１０、ジベンゾ−６０−クラウン−２０、ト
リベンゾ−１８−クラウン−６及びテトラベンゾ−２４
−クラウン−８が例示される。ポリエチレングリコール
としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ
コール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレング
リコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレング
リコール、デカエチレングリコール、ウンデカエチレン
グリコール及びドデカエチレングリコールが例示され
る。金属イオン封鎖剤は、一種単独を使用してもよく、
必要に応じて二種以上を併用してもよい。

【００１１】非水電解液に対する金属イオン封鎖剤の好
適な添加量は、金属イオン封鎖剤の種類によっても若干
異なるが、一般的には０．１〜０．５モル／リットルで
ある。同添加量が０．１モル／リットルより少ないと、
有機溶媒に対する溶質の溶解性を充分に改善することが
できず、一方同添加量が０．５モル／リットルより多い
と、充放電サイクル特性が低下する。添加量が多い場合
に充放電サイクル特性が低下する理由は、非水電解液が
金属イオン封鎖剤を多量に含むと、電極との界面におい
て非水電解液が分解し易くなるためと考えられる。

【００１２】本発明においては、添加せる金属イオン封
鎖剤が、安定性は良いものの有機溶媒に不溶又は難溶で
ある特定のアルカリ土類金属塩を、有機溶媒に可溶にす
る。このため、本発明によれば、保存特性の良い、アル
カリ土類金属イオンをイオン伝導媒体とする二次電池が
提供される。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１４】（実験１）第１電池及び比較電池を作製
し、各電池の放電容量及び保存特性を調べた。

【００１５】（実施例１〜３９） 〔正極の作製〕表１に示す各正極材料（正極活物質）９
５重量部と、導電剤としての黒鉛粉末５重量部とを、結
着剤としての線状縮合型ポリイミド樹脂２重量部の１重
量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液と混合
してスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体と
してのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法によ
り塗布し、真空下において６０°Ｃで乾燥してＮＭＰを
蒸散させ、次いでアルミニウム箔の他方の面にも上記ス
ラリーを塗布し、真空下において６０°Ｃで乾燥してＮ
ＭＰを蒸散させた後、アルミニウム箔全体を３５０°Ｃ
で２時間加熱処理して、アルミニウム箔の各面に厚み７
５μｍの正極活物質層が形成された正極を作製した。

【００１６】〔負極の作製〕負極材料としての平均粒径
１２μｍの天然黒鉛粉末（純度９９．９％）１００重量
部を、結着剤としての線状縮合型ポリイミド樹脂（正極
の作製において使用したものと同じもの）０．５重量部
の１重量％ＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製した。
このスラリーを負極集電体としての銅箔の片面にドクタ
ーブレード法により塗布し、真空下において６０°Ｃで
乾燥してＮＭＰを蒸散させ、次いで銅箔の他方の面にも
上記スラリーを塗布し、真空下において６０°Ｃで乾燥
してＮＭＰを蒸散させた後、銅箔全体を３５０°Ｃで２
時間加熱処理して、銅箔の各面に厚み５０μｍの天然黒
鉛層が形成された負極を作製した。

【００１７】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒
に、表１に示す各アルカリ土類金属塩（溶質）を１モル
／リットル添加混合して非水電解液を調製し、次いで各
非水電解液に表１に示す金属イオン封鎖剤を０．５モル
／リットル添加混合した。

【００１８】以上の正極、負極及び非水電解液を使用し
て、円筒型（ＡＡサイズ）の二次電池（第１電池Ａ１〜
Ａ３９）を組み立てた。なお、セパレータとしては、イ
オン透過性を有するポリプロピレン製の微多孔膜（ポリ
プラスチック社製、商品コード「セルガード３４０
１」）を使用した。

【００１９】（比較例１）表１に示すように、正極材料
としてＬｉＣｏＯ₂ を、非水電解液の溶質としてＬｉＣ
ｌＯ₄ を、それぞれ使用し、且つ非水電解液に金属イオ
ン封鎖剤を添加しなかったこと以外は実施例１〜３９と
同様にして、比較電池Ｂ１を組み立てた。

【００２０】（比較例２）表１に示すように、非水電解
液の溶質としてＣａ（ＣｌＯ₄ ）₂ を使用し、且つ非水
電解液に金属イオン封鎖剤を添加しなかったこと以外は
実施例７と同様にして、比較電池Ｂ２を組み立てた。

【００２１】

【表１】

【００２２】〔各電池の放電容量及び保存特性〕各電池
を、５００ｍＡで表２に示す各充電終止電圧まで充電し
た後、５００ｍＡで２．０Ｖまで放電して、それぞれの
放電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた。また、各電池を、５
００ｍＡで表２に示す各充電終止電圧まで充電し、６０
°Ｃで２０日間保存した後、５００ｍＡで２．０Ｖまで
放電して、それぞれの放電容量Ｃ２（ｍＡｈ）を求め、
下式より保存後の容量残存率（％）を算出した。各電池
の放電容量Ｃ１及び容量残存率を表３に示す。

【００２３】 容量残存率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】表３より、第１電池Ａ１〜Ａ３９は、比較
電池Ｂ１に比べて放電容量が遙に大きく、比較電池Ｂ２
に比べて容量残存率が遙に高いことが分かる。比較電池
Ｂ１の放電容量が小さいのは、イオン価１価のリチウム
イオンをイオン伝導媒体として使用しているからであ
る。比較電池Ｂ２の容量残存率が低いのは、アルカリ土
類金属の過塩素酸塩（Ｃａ（ＣｌＯ₄ ）₂ ）の有機溶媒
中での安定性が良くないからである。

【００２７】（実験２）非水電解液に対する金属イオン
封鎖剤の添加量と保存特性の関係を調べた。

【００２８】非水電解液に対する１２−クラウン−４の
添加量を、０．５モル／リットルに代えて、０．０５モ
ル／リットル、０．１モル／リットル、０．２モル／リ
ットル、０．３モル／リットル、０．４モル／リットル
又は０．６モル／リットルとしたこと以外は実施例７
（第１電池Ａ７）と同様にして、順に第１電池Ａ４０〜
Ａ４５を作製した。次いで、各電池を、５００ｍＡで
４．５Ｖまで充電した後、５００ｍＡで２．０Ｖまで放
電して、それぞれの放電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた。
また、各電池を、５００ｍＡで４．５Ｖまで充電し、６
０°Ｃで２０日間保存した後、５００ｍＡで２．０Ｖま
で放電して、それぞれの放電容量Ｃ２（ｍＡｈ）を求
め、先に示した計算式より容量残存率を求めた。結果を
表４に示す。表４には、第１電池Ａ７の結果も表１より
転記して示してある。

【００２９】

【表４】

【００３０】表４より、非水電解液に対する金属イオン
封鎖剤の好適な添加量は、０．１〜０．５モル／リット
ルであることが分かる。

【００３１】（実験３）第２電池を作製し、各電池の放
電容量及び保存特性を調べた。

【００３２】正極の作製において金属酸化物に代えて表
５に示す如くＣａＳｉ₂ 又はＣａＧｅ₂ を同量（９５重
量部）使用し、非水電解液の溶質として表５に示すカル
シウム塩を使用し、金属イオン封鎖剤として表５に示す
クラウンエーテルを表５に示す量非水電解液に添加した
こと以外は実験１と同様にして、第２電池Ｃ１〜Ｃ９を
作製した。次いで、各電池を、５００ｍＡで４．４Ｖま
で充電した後、５００ｍＡで２．０Ｖまで放電して、そ
れぞれの放電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた。また、各電
池を、５００ｍＡで４．４Ｖまで充電し、６０°Ｃで２
０日間保存した後、５００ｍＡで２．０Ｖまで放電し
て、それぞれの放電容量Ｃ２（ｍＡｈ）を求め、先に示
した計算式より容量残存率を求めた。結果を表５に示
す。

【００３３】

【表５】

【００３４】表５に示した第２電池Ｃ１〜Ｃ９の放電容
量は、表３に示した第１電池Ａ１〜Ａ３９の放電容量に
比べて、格段大きい。この事実から、正極材料としてＣ
ａＳｉ₂ 又はＣａＧｅ₂ を使用することにより、放電容
量が極めて大きく、しかも保存特性が良い非水電解液二
次電池を得ることができることが分かる。

【００３５】叙上の実施例では、円筒型の二次電池を例
に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特に制限は
なく、種々の形状の二次電池に適用可能である。

【００３６】

【発明の効果】容量が大きく、しかも保存特性が良い、
アルカリ土類金属イオンをイオン伝導媒体とする非水電
解液二次電池が提供される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ土類金属イオンＭ₁ ²⁺ （但し、Ｍ
   ₁ はＢａ、Ｓｒ又はＣａ）を電気化学的に吸蔵及び放出
   することが可能な金属酸化物を正極材料とする正極と、
   前記アルカリ土類金属イオンＭ₁ ²⁺ を電気化学的に吸蔵
   及び放出することが可能な炭素材料を負極材料とする負
   極と、Ｍ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｍ（ＰＦ₆ ）₂ 又はＭ
   （ＢＦ₄ ）₂ （但し、Ｍは前記Ｍ₁ と同じ元素であ
   る。）及び有機溶媒から成る非水電解液とを備える非水
   電解液二次電池において、前記非水電解液に金属イオン
   封鎖剤を添加してあることを特徴とする非水電解液二次
   電池。
2. 【請求項２】前記金属酸化物が、ＢａＮｉＯ₃ 、ＢａＮ
   ｉＯ₂ 、ＢａＣｏＯ₃ 、ＢａＣｏＯ _2.8 、ＢａＦｅ
   Ｏ₃ 、ＳｒＮｉＯ₃ 、ＳｒＣｏＯ_2.5 、ＳｒＣｏ
   Ｏ_2.8 、ＳｒＣｏＯ₃ 、ＳｒＦｅＯ₄ 、ＳｒＦｅ
   Ｏ_2.5 、ＳｒＦｅＯ₃ 、ＣａＣｏ₂ Ｏ₄ 、Ｃａ ₃ Ｃｏ₄
   Ｏ₉ 、Ｃａ₂ Ｃｏ₂ Ｏ₅ 、Ｃａ₃ Ｃｏ₂ Ｏ₆ 、ＣａＦｅ
   Ｏ₃ 又はＣａＦｅＯ₂ である請求項１記載の非水電解液
   二次電池。
3. 【請求項３】前記金属イオン封鎖剤が、クラウンエーテ
   ル、エチレングリコール及びポリエチレングリコールよ
   りなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオン封鎖
   剤である請求項１記載の非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】前記クラウンエーテルが、１２−クラウン
   −４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベ
   ンゾ−１４−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−
   ５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−
   クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベン
   ゾ−３０−クラウン−１０、ジベンゾ−６０−クラウン
   −２０、トリベンゾ−１８−クラウン−６及びテトラベ
   ンゾ−２４−クラウン−８よりなる群から選ばれた少な
   くとも一種のクラウンエーテルである請求項３記載の非
   水電解液二次電池。
5. 【請求項５】前記ポリエチレングリコールが、ジエチレ
   ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
   ングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチ
   レングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエ
   チレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチ
   レングリコール、ウンデカエチレングリコール及びドデ
   カエチレングリコールよりなる群から選ばれた少なくと
   も一種のポリエチレングリコールである請求項３記載の
   非水電解液二次電池。
6. 【請求項６】ＣａＳｉ₂ 又はＣａＧｅ₂ を正極材料とす
   る正極と、カルシウムイオン（Ｃａ ²⁺）を電気化学的に
   吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を負極材料とす
   る負極と、Ｃａ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、Ｃａ（ＰＦ₆ ）₂
   又はＣａ（ＢＦ₄ ）₂ 及び有機溶媒から成る非水電解液
   とを備える非水電解液二次電池において、前記非水電解
   液に金属イオン封鎖剤を添加してあることを特徴とする
   非水電解液二次電池。
7. 【請求項７】前記金属イオン封鎖剤が、クラウンエーテ
   ル、エチレングリコール及びポリエチレングリコールよ
   りなる群から選ばれた少なくとも一種の金属イオン封鎖
   剤である請求項６記載の非水電解液二次電池。
8. 【請求項８】前記クラウンエーテルが、１２−クラウン
   −４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベ
   ンゾ−１４−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−
   ５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−
   クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベン
   ゾ−３０−クラウン−１０、ジベンゾ−６０−クラウン
   −２０、トリベンゾ−１８−クラウン−６及びテトラベ
   ンゾ−２４−クラウン−８よりなる群から選ばれた少な
   くとも一種のクラウンエーテルである請求項７記載の非
   水電解液二次電池。
9. 【請求項９】前記ポリエチレングリコールが、ジエチレ
   ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
   ングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチ
   レングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエ
   チレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチ
   レングリコール、ウンデカエチレングリコール及びドデ
   カエチレングリコールよりなる群から選ばれた少なくと
   も一種のポリエチレングリコールである請求項７記載の
   非水電解液二次電池。