JP2000037695A - オゾン水供給装置 - Google Patents
オゾン水供給装置Info
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Abstract
ゾン水中のオゾンの自己分解が抑制され、オゾン水を長
距離移送しても、移送中におけるオゾン濃度の低下が少
なく、ユースポイントに一定した濃度のオゾン水を供給
することができ、しかもオゾンの消費量を低減すること
ができるオゾン水供給装置を提供する。 【解決手段】純水にオゾンを溶解させてオゾン水を生成
するオゾン水溶解装置と、生成したオゾン水を移送する
オゾン水供給配管を有するオゾン水供給装置であって、
純水又はオゾン水に、炭酸ガス又は有機化合物を溶解さ
せる添加手段を設けてなることを特徴とするオゾン水供
給装置。
Description
に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料のウェ
ット洗浄工程などにおいて、オゾン水を長距離移送して
も、移送中におけるオゾン濃度の低下が少なく、ユース
ポイントに一定した濃度のオゾン水を容易に供給するこ
とができるオゾン水供給装置に関する。
板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から
異物を除去することは、製品の品質、歩留まりを確保す
る上で極めて重要であり、この目的のためにウェット洗
浄が広く行われている。有機物汚染、金属汚染の除去に
は、強い酸化力を有する洗浄液の適用が有効であり、従
来、硫酸と過酸化水素の混合液(SPM洗浄液)や、塩
酸と過酸化水素と超純水の混合液(SC2洗浄液)など
による高温洗浄が採用されていた。近年、洗浄工程の簡
略化、省資源化、室温化が求められるようになり、溶存
オゾン濃度が数mg/リットル程度でありながら、極めて
強い酸化力を発揮するオゾン水がウェット洗浄に使われ
るようになってきた。オゾン水は、溶存オゾンが分解す
ると、単なる高純度の水に戻る点に特長があるが、溶存
オゾンは経時的に自己分解して酸素ガスとなるために、
オゾン濃度の維持管理が困難であり、長距離配管による
移送は困難とされていた。そのため、オゾン水は洗浄装
置の近傍で製造され、直ちに使用されていた。これに対
し、本発明者らは、先に、オゾン含有ガスと純水とを送
給配管内で混合しつつ送給することにより、オゾン濃度
の低下が抑制され、長距離移送が可能となるこを見いだ
し、図1に示すオゾン水供給装置を提案した。すなわ
ち、酸素ガス容器1と窒素ガス容器2から、無声放電方
式のオゾン発生器3に、酸素ガスと微量の窒素ガスの混
合ガスを送って、オゾンと酸素ガスの混合ガスを製造
し、オゾン溶解装置4において、イオン交換装置、膜装
置、紫外線酸化装置などを用いて製造された純水中に、
エジェクター、ポンプなどを用いて送り込む。オゾンと
酸素ガスの混合ガスは、純水と混合して気液混合状態と
なり、オゾンが水中に溶解してオゾン水が生成し、さら
に気液混合状態のまま気液混合流体送給配管5の中を流
れる。水中に溶解したオゾンは、自己分解により酸素ガ
スとなるが、自己分解によるオゾンの減少分は、気相中
のオゾンが水相中に溶解することにより補われるので、
水中のオゾン濃度をほぼ一定に保つことができる。オゾ
ン水は、分岐管6から取り出され、気液分離されたのち
ユースポイント7で消費される。分岐管から取り出され
なかった余剰のオゾン水は、オゾン分解装置8において
水相及び気相中のオゾンを分解したのち気液分離装置9
に導き、気相と水相に分離する。気相は排ガスとして大
気開放し、水相は排水として回収し、必要な処理を行っ
て再利用する。このオゾン水供給装置によれば、オゾン
水を長距離移送しても、移送中におけるオゾン濃度の変
動が少なく、ユースポイントにほぼ一定した濃度のオゾ
ン水を供給することができる。しかし、この装置は、オ
ゾン水中のオゾンの自己分解による減少を気相中のオゾ
ンの溶解により補うために、過剰のオゾンが必要であ
る。このために、オゾン水中におけるオゾンの分解を抑
制し、オゾンの消費量を低減することができるオゾン水
供給装置が求められるようになった。
ウェット洗浄工程などにおいて、オゾン水中のオゾンの
自己分解が抑制され、オゾン水を長距離移送しても、移
送中におけるオゾン濃度の低下が少なく、ユースポイン
トに一定した濃度のオゾン水を供給することができ、し
かもオゾンの消費量を低減することができるオゾン水供
給装置を提供することを目的としてなされたものであ
る。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オゾン水供給装
置に炭酸ガス又は有機化合物を溶解させる添加手段を設
け、オゾン水に炭酸ガス又は有機化合物を添加溶解させ
ることにより、オゾン水中のオゾンの自己分解を抑制し
得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、純水にオゾンを溶
解させてオゾン水を生成するオゾン水溶解装置と、生成
したオゾン水を移送するオゾン水供給配管を有するオゾ
ン水供給装置であって、純水又はオゾン水に、炭酸ガス
又は有機化合物を溶解させる添加手段を設けてなること
を特徴とするオゾン水供給装置を提供するものである。
水にオゾンを溶解させてオゾン水を生成するオゾン水溶
解装置と、生成したオゾン水を移送するオゾン水供給配
管を有するオゾン水供給装置であって、純水又はオゾン
水に、炭酸ガス又は有機化合物を溶解させる添加手段を
設けてなるものである。本発明装置を用いて、炭酸ガス
又は有機化合物を添加溶解したオゾン水を移送すること
により、オゾン水供給配管中におけるオゾンの自己分解
が抑制され、ユースポイントに一定した濃度のオゾン水
を供給することができる。図2は、本発明のオゾン水供
給装置の一態様の工程系統図である。酸素ガス容器1と
窒素ガス容器2から、無声放電方式のオゾン発生器3
に、酸素ガスと微量の窒素ガスの混合ガスを供給して、
オゾン含有ガスを製造し、オゾン溶解装置4において、
イオン交換装置、膜装置、紫外線酸化装置などを用いて
製造され、好ましくはあらかじめ脱気された純水にオゾ
ンを溶解させてオゾン水を生成する。本発明装置におい
ては、オゾン溶解装置の前段、オゾン溶解装置自体又は
オゾン溶解装置の後段に、炭酸ガス又は有機化合物を溶
解させる添加手段10を設ける。本図においては、オゾ
ン溶解装置の前段及び後段に設けた添加手段のみを図示
し、オゾン溶解装置自体に設けた添加手段は図示してい
ない。本発明装置においては、炭酸ガス又は有機化合物
を溶解したオゾン水が、オゾン水供給配管11を通じて
送給され、分岐管6から取り出されてユースポイント7
において使用される。分岐管から取り出されなかった余
剰のオゾン水は、オゾン分解装置8において水相に溶解
しているオゾンを分解する。オゾンを分解除去した水
は、酸素ガスと微量の窒素ガスを溶解している以外は、
純度の高い水であり、回収し必要な処理を行って再利用
することができる。
限はなく、無声放電式のオゾン発生器や、電気分解式の
オゾン発生器などを用いることができる。無声放電式の
オゾン発生器としては、例えば、Siemensのオゾ
ン管や、Brodieのオゾン発生器などを挙げること
ができる。無声放電式のオゾン発生器においては、空気
又は酸素ガスをオゾン発生器に供給し、交流電圧を加え
て無声放電を行うことによりオゾンを生成させる。原料
ガス中の酸素ガス濃度が高いほど、生成するオゾン含有
ガス中のオゾン濃度も高くなるので、本発明装置におい
ては、原料ガスとして高純度酸素ガスを用いることが好
ましい。ただし、酸素ガス濃度が100%近くになる
と、逆にオゾン濃度が低下するので、高純度酸素ガスを
原料ガスとする場合は、微量の調整ガスを混合して酸素
ガス濃度をわずかに低下させることが好ましい。調整ガ
スとしては、窒素ガス、アルゴン、炭酸ガスなどを使用
することができる。窒素ガス又はアルゴンを調整ガスと
して用いて場合は、0.3重量%程度を添加し、炭酸ガ
スを調整ガスとして用いる場合は、1〜10重量%を添
加することが好ましい。酸素ガスと微量の調整ガスから
なる混合ガスを、オゾン発生器に供給して無声放電を行
うことにより、酸素ガスの10〜20重量%がオゾンと
なり、オゾンと酸素ガスの混合ガスが得られる。無声放
電に用いる交流電圧と周波数を高めることにより、生成
するオゾン濃度を高めることができるので、必要とする
オゾン濃度に応じて、交流電圧及び周波数を選定するこ
とができる。また、特に高濃度のオゾンを必要とする場
合は、複数個のオゾン発生器を直列に連結して無声放電
を行うこともできる。
供給されるオゾン含有ガスを、オゾン溶解装置におい
て、純水、好ましくは超純水に溶解させてオゾン水を調
製する。オゾン溶解装置に供給するオゾン含有ガスは、
必要に応じてあらかじめ洗浄し、オゾン含有ガス中のオ
ゾン、酸素ガス以外のガス成分や微粒子などの不純物を
除去することができる。オゾン含有ガスの洗浄方法に特
に制限はなく、例えば、オゾン含有ガスを純水と接触さ
せて洗浄することができる。オゾン含有ガスを接触させ
る純水は、オゾン水の調製に用いるものと同じ純水を使
用することが管理面からは好都合である。オゾン含有ガ
スを接触させる純水と、オゾン水の調製に用いる純水を
同じ純度の純水とすることにより、オゾン含有ガスと純
水の接触により、純水からオゾン含有ガスへ不純物が移
行するおそれがなく、オゾン含有ガスを清浄化すること
ができる。本発明装置に用いるオゾン溶解装置に特に制
限はなく、例えば、エジェクター方式の溶解装置や、オ
ゾン含有ガスを純水中に散気する散気方式の溶解装置、
気体透過膜の一方の側に供給したオゾン含有ガス中のオ
ゾンを気体透過膜を介して他方の側の純水に溶解させる
気体透過膜方式の溶解装置などを挙げることができる。
本発明装置において、オゾン水の濃度は洗浄目的に応じ
て適宜選択することができるが、通常はオゾン濃度が1
〜20mg/リットルであることが好ましい。
る添加手段は、オゾン溶解装置の前段に設けることがで
き、オゾン溶解装置自体に設けることもでき、あるい
は、オゾン溶解装置の後段に設けることもできる。炭酸
ガスは、気体状態で添加することができ、あるいは、炭
酸ガスを純水に溶解した水溶液として添加することもで
きる。炭酸ガスを気体状態で添加する場合、炭酸ガス
は、膜式、エジェクタ式、圧入式などの気体溶解装置を
用いて添加することができる。例えば、オゾン溶解装置
の前段の純水の配管、オゾン溶解装置の気相側又はオゾ
ン溶解装置の後段のオゾン水の配管に炭酸ガス添加手段
の配管を接合し、炭酸ガスを気体状態で添加することが
できる。炭酸ガスを純水に溶解した水溶液の状態で添加
する場合は、オゾン溶解装置の前段の純水の配管、オゾ
ン溶解装置の液相側又はオゾン溶解装置の後段のオゾン
水の配管に炭酸ガスを純水に溶解した水溶液の添加手段
の配管を接合し、炭酸ガスを純水に溶解した水溶液を添
加することができる。無声放電式のオゾン発生器により
オゾンを発生させ、調整ガスとして炭酸ガスを用い、オ
ゾン含有ガスの純水による洗浄を行わない場合には、オ
ゾン溶解装置に供給するオゾン含有ガスに炭酸ガスが含
まれるので、調整ガスとしての炭酸ガスの添加手段に、
純水に炭酸ガスを溶解させる添加手段を兼ねさせること
ができる。炭酸ガスの添加量は、0.001〜100mg
/リットルであることが好ましく、0.01〜1mg/リ
ットルであることがより好ましい。炭酸ガスの添加量が
0.001mg/リットル未満であると、オゾンの分解を
抑制する効果が不十分となり、ユースポイントにおける
オゾン水濃度の低下が大きくなるおそれがある。炭酸ガ
スの添加量が100mg/リットルを超えると、逆にオゾ
ンが水に溶解しなくなるおそれがある。
せる添加手段は、オゾン溶解装置の前段に設けることが
でき、オゾン溶解装置自体に設けることもでき、あるい
は、オゾン溶解装置の後段に設けることもできる。有機
化合物が液体である場合は、そのまま液体状態で添加す
ることができ、あるいは、純水又は他の有機性液体の溶
液として添加することもできる。有機化合物が固体であ
る場合は、純水又は他の有機性液体の溶液として添加す
ることができる。有機化合物を添加する場合、例えば、
オゾン溶解装置の前段の純水の配管、オゾン溶解装置の
液相側又はオゾン溶解装置の後段のオゾン水の配管に、
有機化合物の添加手段の配管を接合し、有機化合物を添
加することができる。有機化合物の添加量は、0.00
1〜100mg/リットルであることが好ましく、0.1
〜10mg/リットルであることがより好ましい。有機化
合物の添加量が0.001mg/リットル未満であると、
オゾンの分解を抑制する効果が不十分となり、ユースポ
イントにおけるオゾン水濃度の低下が大きくなるおそれ
がある。有機化合物の添加量が100mg/リットルを超
えると、ユースポイントにおいて被洗物を洗浄した後に
必要なリンス水の量が過大になるおそれがある。本発明
装置に用いる有機化合物は、水溶性を有するものであれ
ば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、
n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール類、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類、ベンジルアルコール、フェノール、ヒドロ
キノン、安息香酸、イソフタル酸などの芳香族化合物な
どを挙げることができる。これらの中で、イソプロピル
アルコールなどのアルコール類は、ウェーハやガラス基
板などの洗浄に際して、被洗物に悪影響を与えるおそれ
がないので、好適に使用することができる。
ントが複数個所あり、それぞれのユースポイントでオゾ
ン水を製造するよりも、一カ所で製造したオゾン水を、
それぞれのユースポイントに配管で連絡し供給する方が
設備的及び経済的に有利である。しかし、配管が長距離
化すると、オゾン水中のオゾンの自己分解によるオゾン
濃度の低下が問題となっていた。先に本発明者らが提案
した図1に示す装置では、オゾン水とオゾン含有ガスを
気液混合状態で移送することにより、オゾン水濃度の低
下を防ぎ、オゾン水の長距離移送を可能としている。本
発明のオゾン水供給装置を用いることにより、オゾン水
供給配管中におけるオゾンの自己分解が抑制され、オゾ
ン水を長距離移送しても、ユースポイントに一定した濃
度のオゾン水を供給することが可能となる。本発明装置
によれば、オゾン水とオゾン含有ガスとの気液混合物と
する必要がないので、オゾンの消費量を節減することが
できる。また、各ユースポイントに気液分離装置を設け
る必要がないので、装置を簡略化することができる。こ
のために、洗浄プロセスを合理化し、洗浄コストを低減
することができる。もちろん、本発明装置も、炭酸ガス
又は有機化合物を添加溶解したオゾン水を、オゾン含有
ガスとの気液混合状態で移送する構成とすることは可能
であり、オゾン含有ガスとの気液混合状態で移送するこ
とにより、オゾン濃度の低下をより確実に防止すること
ができる。
ゾン水に洗浄を促進又は補助する薬品、例えば、フッ化
水素酸、硫酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム
などのアルカリ、過酸化水素、塩素ガスなどの酸化剤、
水素ガス、次亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加する
ための薬剤添加装置を設けることができる。本発明装置
を用いることにより、オゾンの自己分解が抑制され、オ
ゾン水の長距離移送を行ってもユースポイントにおける
オゾン濃度の低下を防止し得る機構は明らかでないが、
下記のごとく推定される。すなわち、水中のオゾンはO
H-と反応し、・O2 -とHO2・を生成する。生成した・
O2 -はO3と反応して、・O 3 -を生成する。この・O3 -
がH+と結合してHO3・となり、さらにO2が分離して
・OHが生成し、さらに・OHはO3と反応する。これ
がオゾンの自己分解ラジカル反応であるが、水中に炭酸
ガス又は有機化合物が存在すると、OH・が消費される
ために、オゾンの自己分解連鎖反応が抑制される。この
ために、オゾン水濃度の低下を防止することができるも
のと考えられる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
ては、図3の工程系統図に示すオゾン発生器3、オゾン
溶解装置4、オゾン水供給配管11、オゾン分解装置
8、炭酸ガス添加手段12、有機化合物添加手段13及
びサンプリングコック14を有するパイロットプラント
を使用した。オゾン発生器として、住友精密工業(株)製
の無声放電式オゾン発生装置SG−01CHUを用い、
高純度酸素ガス1NL/min及び高純度窒素ガス4Nml
/minを供給し、オゾン発生器の電流を0.6Aとしてオ
ゾン含有ガスを製造した。オゾン含有ガス中のオゾン濃
度は、200g/Nm3であった。オゾン溶解装置とし
ては、ジャパンゴアテックス製オゾン溶解膜モジュール
を用いた。オゾン水中のオゾンの分解は、オゾン水を活
性炭と接触することにより行い、オゾン分解装置として
栗田工業(株)製の活性炭クリコールWG160を充填し
たカラムを用いた。炭酸ガス添加手段としては、オゾン
溶解装置の前段の超純水配管に高純度炭酸ガスボンベを
接続した。有機化合物添加手段としては、有機化合物タ
ンクからポンプにより、オゾン溶解装置の前段の超純水
配管又はオゾン溶解装置のオゾン水出口から0.6mの
オゾン水配管に、有機化合物を添加できるように配管し
た。このパイロットプラントへ、超純水を0.5m3/hr
の通水速度で供給した。サンプリングコックは、オゾン
溶解装置のオゾン水出口から1.7m、15m、25
m、40m及び50mの5カ所に設けた。オゾン水供給
配管の内径は25mmであり、オゾン水がオゾン水出口か
ら50mの位置にあるサンプリングコックまで到達する
時間は3分である。サンプリングコックより抜き出した
オゾン水中のオゾン濃度は、荏原実業(株)製のオゾン水
濃度計EL−500型を用いて測定した。 実施例1 オゾン溶解装置の前段で、炭酸ガスをCO2濃度100
μg/リットルになるように超純水に添加溶解してオゾ
ン水を製造し、オゾン水供給配管に通水した。オゾン水
出口から1.7m、15m、25m、40m及び50m
におけるオゾン水濃度は、それぞれ14.0mg/リット
ル、12.0mg/リットル、11.0mg/リットル、1
0.8mg/リットル及び10.8mg/リットルであった。 実施例2 オゾン溶解装置の前段で、イソプロピルアルコールを濃
度830μg/リットルになるように超純水に添加溶解
してオゾン水を製造し、オゾン水供給配管に通水した。
オゾン水出口から1.7m、15m、25m、40m及
び50mにおけるオゾン水濃度は、それぞれ14.0mg
/リットル、10.9mg/リットル、10.4mg/リット
ル、10.1mg/リットル及び9.8mg/リットルであっ
た。 実施例3 オゾン溶解装置の後段で、アセトンを濃度1,000μ
g/リットルになるようにオゾン水に添加溶解し、オゾ
ン水供給配管に通水した。オゾン水出口から1.7m、
15m、25m、40m及び50mにおけるオゾン水濃
度は、それぞれ14.0mg/リットル、10.1mg/リッ
トル、9.5mg/リットル、9.3mg/リットル及び9.
1mg/リットルであった。 実施例4 オゾン溶解装置の後段で、安息香酸の20重量%エタノ
ール溶液を、安息香酸の濃度が200μg/リットル、
エタノールの濃度が800μg/リットルとなるように
オゾン水に添加溶解し、オゾン水供給配管に通水した。
オゾン水出口から1.7m、15m、25m、40m及
び50mにおけるオゾン水濃度は、それぞれ14.0mg
/リットル、11.3mg/リットル、10.2mg/リット
ル、10.1mg/リットル及び9.9mg/リットルであっ
た。 比較例1 炭酸ガスも有機化合物も添加することなくオゾン水を製
造し、オゾン水供給配管に通水した。オゾン水出口から
1.7m、15m、25m、40m及び50mにおける
オゾン水濃度は、それぞれ14.0mg/リットル、4.0
mg/リットル、2.0mg/リットル、1.3mg/リットル
及び1.0mg/リットルであった。実施例1〜4及び比
較例1の結果を、まとめて第1表に示す。
化合物も添加していない比較例1においては、オゾン水
濃度は急速に低下し、オゾン水出口から50mの位置で
は1.0mg/リットルとなっている。これに対して、超
純水又はオゾン水に炭酸ガス又は有機化合物を添加溶解
した実施例1〜4においては、オゾンの自己分解が抑制
され、オゾン水出口から50mの位置でもオゾン水濃度
約10mg/リットルが維持されている。すなわち、純水
又はオゾン水に炭酸ガス又は有機化合物を溶解させる添
加手段を設けた本発明のオゾン水供給装置を用いること
により、オゾンの自己分解が抑制されて、オゾン水の長
距離移送が可能となる。
により、オゾン水中のオゾンの自己分解が抑制され、過
剰量のオゾンを消費することなく、オゾン水を長距離移
送し、ユースポイントに一定した濃度のオゾン水を供給
することができる。
給装置の工程系統図である。
工程系統図である。
ラントの工程系統図である。
Claims (1)
- 【請求項1】純水にオゾンを溶解させてオゾン水を生成
するオゾン水溶解装置と、生成したオゾン水を移送する
オゾン水供給配管を有するオゾン水供給装置であって、
純水又はオゾン水に、炭酸ガス又は有機化合物を溶解さ
せる添加手段を設けてなることを特徴とするオゾン水供
給装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10209402A JP2000037695A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | オゾン水供給装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10209402A JP2000037695A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | オゾン水供給装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000037695A true JP2000037695A (ja) | 2000-02-08 |
Family
ID=16572306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10209402A Pending JP2000037695A (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | オゾン水供給装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000037695A (ja) |
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