JP2000036390A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低電圧で駆動可能であり、かつ耐熱性に優れ
た有機電界発光素子を提供する。 【解決手段】 基板１上に、陽極２及び陰極７により挟
持された発光層５が形成され、発光層５と陽極２との間
に正孔注入層３が形成された有機電界発光素子。正孔注
入層３は、特定の構造を有した、重量平均分子量が1,00
0〜1,000,000の芳香族ジアミン含有ポリエーテルと、電
子受容性化合物とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子に
関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光
層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、 １）交流駆動が必要（一般に50〜1000Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（一般に200Ｖ程度）、 ３）フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻,
913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善が
なされ、実用特性に近づいている。

【０００４】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシル
オキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキル
チオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開
発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発
光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われて
いる。

【０００５】ところで、有機電界発光素子の最大の課題
は、駆動時の寿命であり、駆動時の不安定性の現像とし
ては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発
光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これ
らの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄
膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、
素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または
凝集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧
の上昇については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要
である。

【０００６】そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを
向上させるために、両層の間に正孔注入層を設け、駆動
電圧を低下させることが検討されている。この正孔注入
層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極と
のコンタクトがよく、均一な薄膜が形成でき、熱的に安
定、即ち、融点及びガラス転移温度Tgが高いこと、好ま
しくは 300℃以上の融点と 100℃以上のTgを有すること
が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽
極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいこ
とが挙げられる。

【０００７】従来、正孔注入層の材料としても種々のも
のが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタ
ロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スター
バスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公
報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、
アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−22
0995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p- トリル
アニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニ
レンビニレン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッ
タ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化
物、モリブデン酸化物等の金属酸化物などが報告されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、陽極と
正孔輸送層との間に正孔注入層を挿入する方法におい
て、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を正孔
注入層として用いた場合、これらの膜自体による光吸収
のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明
でなくなるという問題がある。

【０００９】スターバスト型芳香族トリアミン、ヒドラ
ゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、
p-(9-アントリル)-N,N-ジ-p-トリルアニリン等では、イ
オン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあ
るものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に劣
り、連続駆動時の局所加熱に対する安定性が悪く、輝度
低下や電圧上昇が問題になる。

【００１０】一方、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ
−フェニレンビニレン、ポリアニリン等のポリマー系材
料では、駆動電圧の低電圧化と駆動寿命の改善に関する
報告はない。

【００１１】有機電界発光素子の駆動時における電圧が
高いこと、そして、耐熱性を含めた安定性が低いこと
は、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバック
ライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカ
ラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として
も望ましくない。

【００１２】従って、本発明は、低電圧、高発光効率で
駆動させることができ、かつ良好な耐熱性を有し、長期
間に亙って安定な発光特性を維持することができる有機
電界発光素子を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の有機電界発光素
子は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層
が形成されると共に、該発光層と陽極との間に正孔注入
層が形成された有機電界発光素子において、該正孔注入
層が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる繰り
返し単位を有し、かつ、重量平均分子量が1,000〜1,00
0,000である芳香族ジアミン含有ポリエーテルと、電子
受容性化合物とを含有することを特徴とする。

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ａr¹，Ａr²，Ａr³，Ａr⁴，Ａr⁵，
Ａr⁶，Ａr⁷，Ａr⁸，Ａr⁹は、各々独立して置換基を有し
ていてもよい２価の芳香族環残基を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
³，Ｒ⁴は置換基を有していてもよい芳香族環基または芳
香族複素環基を示し、Ｘ及びＹは直接結合、または下記
の連結基から選ばれる。）

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒ′は置換基を有していてもよい
アルキレン基を示し、Ｒ″はアルキル基または置換基を
有していてもよい芳香族環基を示す。） 即ち、本発明者らは、従来の問題点を解決し、高温にお
いて安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提
供するべく鋭意検討した結果、基板上に、陽極及び陰極
により挟持された発光層を有する有機電界発光素子にお
いて、陽極と発光層との間に、電子受容性化合物を含有
し、かつ、高いTgを有する芳香族ジアミン含有ポリエー
テルからなる正孔注入層を設けることで、上記課題を解
決することができることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１９】本発明においては、正孔注入層に、100℃
以上のTgを有する芳香族ジアミン含有ポリエーテルと電
子受容性化合物を混合して用いることで、素子の発光特
性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。即ち、
電子供与性の芳香族ジアミン含有ポリエーテルに電子受
容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、
結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、正孔注
入層の電気電導度が高くなる。発光層と陽極との電気的
接合が、本発明による正孔注入層を設けることで改善さ
れ、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も
向上する。また、 100℃以上のガラス転移温度を有する
芳香族ジアミン含有ポリエーテルを正孔注入層の母体と
することにより、素子の耐熱性も大きく改善される。本
発明で用いる芳香族ジアミン含有ポリエーテルのガラス
転移温度は特に120℃以上、とりわけ150℃以上であるこ
とが好ましい。

【００２０】本発明において、正孔注入層の芳香族ジア
ミン含有ポリエーテルのイオン化ポテンシャルから電子
受容性化合物の電子親和力を引いた値は0.7ｅＶ以下で
あることが好ましく、また、正孔注入層中の電子受容性
化合物の含有量は、芳香族ジアミン含有ポリエーテルに
対して0.1〜50重量％の範囲であることが好ましい。

【００２１】本発明において、電子受容性化合物は、下
記一般式（III）で表される化合物或いは、下記化合物
群から選ばれる化合物の少なくとも１種であることが好
ましい。

【００２２】

【化９】

【００２３】（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ⁵は
水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す。）

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して本発明の有
機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。

【００２６】図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実
施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は
陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、
６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。

【００２７】基板１は有機電界発光素子の支持体となる
ものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラ
スチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラ
ス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好
ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性
に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎる
と、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化
することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂
基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化
膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方
法の一つである。

【００２８】基板１上には陽極２が設けられる。陽極２
は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッ
ケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／ま
たはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハ
ロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法な
どにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒
子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性
の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分
散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成する
こともできる。陽極２は異なる物質で積層して形成する
ことも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性
により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率を、通常60％以上、好ましくは80％以上とするこ
とが望ましく、この場合、厚みは、通常10〜1000nm、好
ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽
極２は基板１と同一でもよい。また、上記の陽極２の上
に異なる導電材料を積層することも可能である。

【００２９】本発明では、図１〜３の素子構造において
は、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。この正孔
注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、
陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正
孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙
げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さ
く、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動
度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純
物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
上記の一般的な要求条件以外に、車載表示用の応用を考
えた場合、さらに 100℃以上の耐熱性が要求される。

【００３０】本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層
が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる繰り返
し単位を有する、重量平均分子量1,000〜1,000,000の芳
香族ジアミン含有ポリエーテルと、電子受容性化合物を
含有することを特徴とする。

【００３１】本発明においては、この100℃以上のTgを
有する芳香族ジアミン含有ポリエーテルと電子受容性化
合物を混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性
を同時に改善することを可能とした。即ち、電子供与性
の芳香族ジアミン含有ポリエーテルに電子受容性化合物
を混合することにより、電荷移動が起こり、結果として
フリーキャリアである正孔が生成し、正孔注入層の電気
電導度が高くなる。このため、このような正孔注入層を
設けることで、発光層と陽極との電気的接合が改善さ
れ、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も
向上する。また、100℃以上のガラス転移温度を有する
芳香族ジアミン含有ポリエーテルを正孔注入層の母体と
することにより、素子の耐熱性も大きく改善される。本
発明で用いる芳香族ジアミン含有ポリエーテルのガラス
転移温度は特に120℃以上、とりわけ150℃以上であるこ
とが好ましい。

【００３２】前記一般式（Ｉ）および（II）において、
Ａr¹〜Ａr⁹は、好ましくは、各々独立して置換基を有し
ていてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環、ビフェニルであり、前記置換基としてはハロ
ゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアル
キル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコ
キシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ
基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられ
る。前記置換基としては、好ましくは炭素数１〜３のア
ルキル基が、特に好ましくはメチル基が挙げられる。

【００３３】Ｒ¹〜Ｒ⁴は、好ましくは、各々独立して置
換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キ
ノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基であり、前記
置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の
炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、
エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキ
シ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエ
チルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキル
アミノ基が挙げられる。

【００３４】Ｘ及びＹは直接結合または以下に示す連結
基から選ばれる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】上記連結基において、Ｒ′は、好ましくは
メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基であり、Ｒ″は、好ましくはメチル基、エチル基
等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル
基、アントリル基、トリル基等の芳香族環基である。

【００３７】前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
合物は、例えば、城戸らの方法（Polymers for Advance
d Technologies， 7巻，31頁，1996年；特開平９−1887
56号公報）に開示されている経路で合成される。

【００３８】前記一般式（Ｉ）で表される、本発明の芳
香族ジアミン含有ポリエーテルが有する繰り返し単位の
好ましい具体例を表１〜表３に示すが、これらに限定す
るものではない。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】また、前記一般式（II）で表される、本発
明の芳香族ジアミン含有ポリエーテルが有する繰り返し
単位の好ましい具体例を表４，表５に示すが、これらに
限定するものではない。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】上述の芳香族ジアミン含有ポリエーテルと
組み合わせて用いる電子受容性化合物としては、該芳香
族ジアミン含有ポリエーテルとの間で電荷移動を起こす
ものであればよいが、本発明者が鋭意検討した結果、芳
香族ジアミン含有ポリエーテルのイオン化ポテンシャ
ル：ＩＰ（ポリエーテル）と、電子受容性化合物（アク
セプタ）の電子親和力：ＥＡ（アクセプタ）の２つの物
性値が、 ＩＰ（ポリエーテル）−ＥＡ（アクセプタ）≦ 0.7ｅＶ の関係式で表される場合に本発明の目的に有効であるこ
とを見出した。

【００４６】このことを図４のエネルギー準位図を用い
て説明する。一般に、イオン化ポテンシャル及び電子親
和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテ
ンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベル
にある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギー
で定義され、電子親和力は真空準位にある電子が物質の
ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化する
エネルギーで定義される。本発明において、図４に示す
芳香族ジアミン含有ポリエーテルのＨＯＭＯレベルのイ
オン化ポテンシャルと、電子受容性化合物のＬＵＭＯレ
ベルの電子親和力の差が 0.7eV以下であることが好まし
い。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定さ
れるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対
して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例え
ば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いた
とき、 イオン化ポテンシャル＝酸化電位（vs.SCE）＋4.3 ｅＶ で表される（"Molecular Semiconductors", Springer-V
erlag, 1985年、98頁）。電子親和力は、上述のイオン
化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて
求められるか、電気化学的な還元電位から上記の式で同
様に求められる。

【００４７】前記イオン化ポテンシャルと電子親和力の
関係式は、酸化電位と還元電位を用いて、 ポリエーテルの酸化電位−アクセプタの還元電位≦ 0.7
ｅＶ と表現することもできる。

【００４８】正孔注入層中の電子受容性化合物の芳香族
ジアミン含有ポリエーテルに対する含有量は、通常0.1
〜50重量％、特に１〜30重量％の範囲にあることが好ま
しい。

【００４９】電子受容性化合物としては、上記の関係を
満たすものであれば特に限定はされないが、好ましく
は、以下に示す一般式（III）で表される化合物から選
ばれる。

【００５０】

【化１２】

【００５１】上記一般式（III）において、Ｚは好まし
くは塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり、Ｒ⁵
は好ましくは、水素原子；塩素、フッ素、臭素等のハロ
ゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアル
キル基；トリフロロメチル基等のハロアルキル基；シア
ノ基；ニトロ基である。置換位置は中心窒素原子に対し
てオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。

【００５２】前記一般式（III）で表される電子受容性
化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられ
る。

【００５３】

【化１３】

【００５４】電子受容性化合物の他の好ましい例を、以
下に省略名とともに示す。

【００５５】

【化１４】

【００５６】本発明において、芳香族ジアミン含有ポリ
エーテルと電子受容性化合物とを含有する正孔注入層３
は通常塗布法により前記陽極２上に形成される。例え
ば、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるポリエー
テルと電子受容性化合物の所定量に、必要により正孔の
トラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤など
の添加剤等を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピ
ンコート法やディップコート法などの方法により陽極２
上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。

【００５７】このようにして形成される正孔注入層３の
膜厚は、通常5〜1000 nm、好ましくは10〜500 nmであ
る。

【００５８】正孔注入層３の上には発光層５が設けられ
る。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極
７から注入された電子と正孔注入層３から輸送された正
孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発
光する材料から形成される。

【００５９】このような条件を満たす材料としては、８
−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯
体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ
[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、
ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公
報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘
導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシフェ
ニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983
号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発
光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３上に
積層形成される。

【００６０】素子の発光効率を向上させるとともに発光
色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65
巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。この方法の利
点は、 １）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、 ２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、 ３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 ４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、 等が挙げられる。

【００６１】素子の駆動寿命を改善する目的において
も、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をド
ープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキ
ノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料
として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開
平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５
− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特
開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜
10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に
駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層の
ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導
体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、
共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合して
おく方法がある。

【００６２】高分子系の発光層材料としては、先に挙げ
たポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5
-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレ
ン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料
や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電
子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料
は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等
の方法により正孔注入層３上に塗布して薄膜形成される このようにして形成される発光層５の膜厚は、通常10〜
200 nm、好ましくは30〜100 nmである。

【００６３】素子の発光特性を向上させるために、図２
に示すように、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５
との間に設けたり、さらには、図３に示す様に電子輸送
層６を発光層５と陰極７との間に設けるなど機能分離型
にすることが行われる。

【００６４】図２及び図３の機能分離型素子において、
正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔
注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送
することができる材料であることが必要である。そのた
めには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移
動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不
純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求され
る。

【００６５】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、1,1-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）シクロ
ヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香
族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'-
ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニ
ルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の
縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開
平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体
でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国
特許第4,923,774号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス（3-
メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族
ジアミン（米国特許第4,764,625号）、分子全体として
立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４
−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複
数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチ
レン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジ
アミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有
する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオ
フェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの
（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族
トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェ
ニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基
で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473号公
報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、
ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号
公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−
1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジア
ミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフ
ェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、シ
ラザン化合物（米国特許第 4,950,950号公報）、シラナ
ミン誘導体（特開平６− 49079号公報）、ホスファミン
誘導体（特開平６−25659号公報）等が挙げられる。こ
れらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て、２種以上を混合して用いてもよい。

【００６６】上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料
としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリ
フォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミ
ド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニ
ルアミン（特開平７−53953号公報）、トリフェニルア
ミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、
芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子
材料が挙げられる。

【００６７】正孔輸送層４は上記の正孔輸送材料を塗布
法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層
することにより形成される。

【００６８】塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種また
は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバ
インダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、
溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法
により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４
を形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げら
れる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低
下させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以
下が好ましい。

【００６９】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを
加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合っ
て置かれた、陽極２および正孔注入層３が形成された基
板１上に正孔輸送層４を形成する。

【００７０】このようにして形成される正孔輸送層４の
膜厚は、通常10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。
このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真
空蒸着法がよく用いられる。

【００７１】また、この電子輸送層６に用いられる化合
物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力
がさらに大きいことが要求される。このような電子輸送
材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロ
キシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体
（Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年） やそれ
らをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分
散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459
号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキ
ノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫
化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層
６の膜厚は、通常5〜200nm、好ましくは10〜100 nmであ
る。

【００７２】陰極７は、発光層５に電子を注入する役割
を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２
に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よ
く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好まし
く、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ア
ルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用
いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マ
グネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム
合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。

【００７３】陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様であ
る。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、こ
の上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属
層を積層することは素子の安定性を増す上で有効であ
る。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケ
ル、クロム、金、白金等の金属が使われる。

【００７４】さらに、陰極７と発光層５または電子輸送
層６の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₂Ｏ等の極薄絶縁膜
（0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させ
る有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152
頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. El
ectron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。

【００７５】図１〜３は、本発明で採用される素子構造
の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定される
ものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板
１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に
積層することも可能であり、既述したように少なくとも
一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界
発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び
図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造
に積層することも可能である。

【００７６】

【実施例】次に、本発明を実験例、比較実験例、実施例
及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定さ
れるものではない。

【００７７】実験例１ ガラス基板を、アセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イ
ソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、
ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、既述の方法により合成し
た芳香族ジアミン含有ポリエーテル（表１の番号（Ｉ−
１）に示す繰り返し単位１００％からなる；重量平均分
子量9300；ガラス転移温度 190℃）を下記の条件で、上
記ガラス基板上にスピンコートした。

【００７８】 溶媒 1,2-ジクロロエタン 塗布液濃度 30［mg／ml］ スピナ回転数 2500［rpm］ スピナ回転時間 25［秒］ 乾燥条件 90分間−自然乾燥 上記のスピンコートにより30nmの膜厚の均一な薄膜が形
成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研
計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用い
て測定したところ、5.23eVの値を示した。

【００７９】還元電位が報告されているいくつかの電子
受容性化合物について、電子親和力を表６に示す。ま
た、上記芳香族ジアミン含有ポリエーテルのイオン化ポ
テンシャルとの差を表６に併記する。

【００８０】

【表６】

【００８１】実験例２ 芳香族ジアミン含有ポリエーテル（表１の番号（Ｉ−
１）に示す繰り返し単位１００％からなる）に電子受容
性化合物のＤＤＱを混合し、下記条件で、実験例１と同
様にしてガラス基板上にスピンコートした。

【００８２】 溶媒 1,2-ジクロロエタン Ｉ−１ 30mg ＤＤＱ 2mg 塗布液濃度 30［mg／ml］ スピナ回転数 2500［rpm］ スピナ回転時間 25［秒］ 乾燥条件 90分間−自然乾燥 上記のスピンコートにより30nmの膜厚の均一な、ＤＤＱ
を６重量％含む薄膜が形成された。この薄膜試料の可視
部分の吸収スペクトルを測定した結果を図５に示す。図
５に示す如く、可視光領域において透明な膜が得られ
た。

【００８３】実験例３ 芳香族ジアミン含有ポリエーテルとして、既述の方法に
より合成した芳香族ジアミン含有ポリエーテル（表３の
番号（Ｉ−23）に示す繰り返し単位１００％からなる；
重量平均分子量25100；ガラス転移温度183℃）を用いた
こと以外は実験例１と同様にしてガラス基板上にスピン
コートを行い、40nmの膜厚の均一な薄膜を形成した。こ
の薄膜試料のイオン化ポテンシャルを測定したところ、
5.12eVの値を示した。

【００８４】従って、この（Ｉ−23）からなる芳香族ジ
アミン含有ポリエーテルのイオン化ポテンシャルと電子
受容性化合物であるTBPAHの電子親和力との差は−0.24e
Vであることが確認された。

【００８５】比較実験例１ 実験例１と同様にして洗浄したガラス基板を真空蒸着装
置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプによ
り行った後、装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10
^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散
ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリ
ブデンボートに入れた、下記構造式で示される銅フタロ
シアニンを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2
×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）で、蒸着速度 0.2nm／秒
で膜厚30nmの膜を成膜した。

【００８６】

【化１５】

【００８７】この薄膜試料の可視部分の透過スペクトル
を図５に示す。図５に示す如く、550〜700nmにおいて吸
収があり、この膜はフルカラー表示への適用には問題が
ある。

【００８８】実施例１ 図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。

【００８９】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテ
ック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2
mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成し
た。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超
音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールに
よる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、
最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

【００９０】このＩＴＯガラス基板上に、芳香族ジアミ
ン含有ポリエーテル（表１の番号（Ｉ−１）に示す繰り
返し単位１００％からなる）とＤＤＱとの混合物を実験
例２と同一条件でスピンコートし、27nmの膜厚の均一な
薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。

【００９１】次に、上記正孔注入層３を塗布成膜した基
板１を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を
油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10
^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラ
ップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置
内に配置されたセラミックるつぼに入れた下記構造式で
示される芳香族アミン化合物：4,4'-ビス［N-（1-ナフ
チル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して蒸着
を行った。蒸着時の真空度は1.3×10^-6Torr（約1.7×10
^-4Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚60nmの膜をポリエ
ーテルからなる正孔注入層３の上に積層して正孔輸送層
４を完成させた。

【００９２】

【化１６】

【００９３】引続き、発光層５の材料として、下記構造
式で示されるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯
体：Ａｌ（Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ）₃を正孔輸送層４と同様にして
蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシ
キノリン錯体のるつぼ温度は275〜285℃の範囲で制御
し、蒸着時の真空度は1.1×10^-6Torr（約1.5×10^-4P
a）、蒸着速度は0.4nm/秒で、蒸着された発光層の膜厚
は75nmであった。

【００９４】

【化１７】

【００９５】なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５を
真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。

【００９６】ここで、発光層５までの蒸着を行った素子
を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰
極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドー
マスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するよう
に素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有
機層と同様にして装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7
×10^-4Pa）以下になるまで排気した。その後、陰極７と
して、まず、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）をモリブ
デンボートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度7.0×
10^-6Torr（約9.3×10^-4Pa）で、 0.5nmの膜厚で発光層
５の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブ
デンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度
1×10^-5Torr（約1.3×10^-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウ
ム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高
めるために銅を、同様にモリブデンボートにより加熱し
て、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1×10^-5Torr（約1.3×10
^-3Pa）で膜厚40nmの銅層を形成して陰極７を完成させ
た。以上の３層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保
持した。

【００９７】以上のようにして、2mmx×2mmのサイズの
発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。こ
の素子の発光特性を表７に示す。表７において、発光輝
度は250mA／cm²の電流密度での値、発光効率は 100cd／
m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、
電圧は 100cd／m²での値を各々示す。

【００９８】表７より、低電圧で高輝度かつ高発光効率
で発光する素子が得られたことが明らかである。

【００９９】実施例２ ＤＤＱの代わりにＴＢＰＡＨ（tris(4-bromophenyl)ami
nium hexachloroantimonate）を用いた他は、実施例１
と同様にして図２に示す構造を有する有機電界発光素子
を作製した。正孔注入層３に含まれるＴＢＰＡＨの量は
14重量％とした。この素子の発光特性を表７に示す。

【０１００】表７より、駆動電圧の低下が達成され、高
輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。

【０１０１】実施例３ 正孔注入層を芳香族ジアミン含有ポリエーテル（表３の
番号（Ｉ−23）に示す繰り返し単位１００％からなる）
に電子受容性化合物としてTBPAHを9重量％ドープして膜
厚40nmで形成したこと以外は実施例２と同様にして有機
電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表７に
示す。

【０１０２】表７より、駆動電圧の低下が達成され、高
輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。

【０１０３】比較例１ 電子受容性化合物を用いないで正孔注入層３を形成した
他は、実施例１と同様にして素子を作製した。この素子
の発光特性を表７に示す。

【０１０４】比較例２ 正孔注入層を設けない他は、実施例１と同様にして素子
を作製した。この素子の発光特性を表７に示す。

【０１０５】

【表７】

【０１０６】

【発明の効果】以上詳述した通り、特定の芳香族ジアミ
ン含有ポリエーテルと電子受容性化合物とを含有する正
孔注入層を形成した本発明の有機電界発光素子によれ
ば、低電圧での高発光効率駆動が可能で、しかも耐熱性
が良好な素子が提供される。

【０１０７】従って、本発明による有機電界発光素子
は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピ
ュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生
かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイ
や計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応
用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示
素子として、その技術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例
を示す模式的な断面図である。

【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の
例を示す模式的な断面図である。

【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の
例を示す模式的な断面図である。

【図４】イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係を示
したエネルギー準位図である。

【図５】実験例２及び比較実験例１で形成した薄膜の可
視部分における透過スペクトルを示すグラフである。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 正孔注入層 ４ 正孔輸送層 ５ 発光層 ６ 電子輸送層 ７ 陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/55 Ｃ０８Ｋ 5/55 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ａ // Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０ (72)発明者 緒方 朋行 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、陽極及び陰極により挟持され
   た発光層が形成されると共に、該発光層と陽極との間に
   正孔注入層が形成された有機電界発光素子において、該
   正孔注入層が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わさ
   れる繰り返し単位を有し、かつ、重量平均分子量が1,00
   0〜1,000,000である芳香族ジアミン含有ポリエーテル
   と、電子受容性化合物とを含有することを特徴とする有
   機電界発光素子。 【化１】 【化２】 （式中、Ａr¹，Ａr²，Ａr³，Ａr⁴，Ａr⁵，Ａr⁶，Ａr⁷，
   Ａr⁸，Ａr⁹は、各々独立して置換基を有していてもよい
   ２価の芳香族環残基を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は置換
   基を有していてもよい芳香族環基または芳香族複素環基
   を示し、Ｘ及びＹは直接結合、または下記の連結基から
   選ばれる。） 【化３】 （式中、Ｒ′は置換基を有していてもよいアルキレン基
   を示し、Ｒ″はアルキル基または置換基を有していても
   よい芳香族環基を示す。）
2. 【請求項２】 前記芳香族ジアミン含有ポリエーテルの
   イオン化ポテンシャルから前記電子受容性化合物の電子
   親和力を引いた値が0.7ｅＶ以下であり、前記正孔注入
   層中の該電子受容性化合物の含有量が、該芳香族ジアミ
   ン含有ポリエーテルに対して0.1〜50重量％の範囲であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素
   子。
3. 【請求項３】 前記電子受容性化合物が、下記一般式
   （III）で表される化合物の少なくとも１種であること
   を特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素
   子。 【化４】 （式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ⁵は水素原子、ハ
   ロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シ
   アノ基またはニトロ基を示す。）
4. 【請求項４】 前記電子受容性化合物が、下記化合物群
   から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
   求項１または２に記載の有機電界発光素子。 【化５】