JP2000026798A - プライマーコート剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種プラスティックフィルム表面に易接着性を
付与し、且つ耐湿熱性・耐ボイルレトルト性に優れるプ
ライマーコート剤を提供する。 【解決手段】２３℃において、抗張力が２００ｋｇｆ/
ｃｍ２以上、破断伸度が２００％以上の皮膜物性を有
し、且つ８０℃において、抗張力が３０ｋｇｆ／ｃｍ２
以上、破断伸度が３００％以上の皮膜物性を有し、酸成
分として芳香族ジカルボン酸と脂肪（環）族ジカルボン
酸とが特定割合含有し、ペンダントカルボキシル基を
０．５〜６重量％含有するポリウレタン樹脂を含むプラ
イマーコート剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特にポリエステルフ
ィルムとポリアミドフィルムの様な高分子プラスチック
フィルムの表面を易接着性に改質する為に使用するプラ
イマーコート剤に関するものである。更に詳しくは、プ
ライマー層の上に被覆される各種被着体との接着性に優
れ、かつ耐湿熱（耐ボイル・レトルト）性、耐水性、耐
ブロッキング性、耐溶剤性に優れた特定の水性ポリエス
テルポリウレタン樹脂を含有するプライマーコート剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二軸延伸ポリエステルフィルム、就中、
ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフ
ィルムと略記する。）は電気絶縁性、透明性、寸法安定
性及び強靭性等に優れることから、絶縁材料、製図、写
真用フィルム、磁気テープ、メタル蒸着フィルム或いは
各種包装材料等の幅広い分野で利用されている。また、
二軸延伸ポリアミドフィルムは強靭性、耐ピンホール
性、耐屈曲性及び耐熱性に優れているため各種包装材料
等の分野で使用されている。

【０００３】しかしながら、これらの二軸延伸したフィ
ルムはその表面が高度に配向されている為表面の活性に
乏しく、かかるフィルム上に被覆される印刷インキ、磁
性塗料、金属蒸着層との接着性が悪いという欠点を有し
ている。

【０００４】そこで、かかるプラスチックフィルムの表
面に被覆層を設ける場合、両者の接着を強靭にするため
にフィルム表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プ
ラズマ処理、或いは火焔処理を施して該表面を活性化し
た後、被覆層を設ける手段が一般的に良く適用されてい
る。しかし、これらの手法により接着性の向上は認めら
れるものの、その活性は経時的に低下する。従ってこれ
らフィルム表面の活性化手段は必ずしも満足すべきもの
ではない。

【０００５】またフィルム表面の受容性を高める他の方
法として、種々の薬剤により表面を膨潤或いは溶解させ
るエッチング方法が提案されている。これはフィルム表
面近傍の結晶配向を分解、溶解すると同時に凝集性を低
下せしめて被覆層との接着性を高めようとするものであ
り、その効果は最も確実で被覆層との接着性は強固とな
る。しかし、ここで用いられる薬剤には有害なものもあ
り、また取り扱い上危険を伴う問題がある。

【０００６】この方法に類似する手段として、予め基材
上にプライマー層（下塗り層）を設け、基材とは異質の
表面層を薄く形成する手法がある。従来技術としては有
機溶剤に溶解せしめた組成物をプラスチックフィルムの
表層に塗工する方法が一般的であったが、安全及び衛生
上から最近では水系のプライマーコート剤の開発が盛ん
に行われている。

【０００７】プライマーコーティング用の水系加工剤と
しては、従来主に水性ポリウレタン樹脂あるいは水性ポ
リエステル樹脂が検討されてきた。例えば易接着性ポ
リエステルフィルム（水性ポリウレタン樹脂の塗布、特
公昭５７−２６２３６号公報）、被覆ポリエステルフ
ィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム（脂肪族ジカル
ボン酸を用いたポリエステルを含有し、Ｔｇが４０℃以
下の水性ポリウレタン樹脂、特公平２−５０８３８号公
報）、プライマーコート剤（芳香族ジカルボン酸を用
いたポリエステルを含有する水性ポリウレタン樹脂、特
公平６−８０１２１号公報）、金属蒸着ポリエステル
フィルム（水溶性又は水分散性ポリウレタン及び／又は
水溶性又は水分散性ポリエステルとエポキシ樹脂とを含
有し、塗布層の水接触角が６０℃以上の金属蒸着ポリエ
ステルフィルム、特公平７−８１１７９号公報）等が挙
げられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記及び
においては、一般に脂肪族ポリエステルポリオールを主
成分としている為に、各種被接着体との接着性は良好で
あるが、ポリエステルフィルムとりわけＰＥＴフィルム
に対する密着性が充分でなく、従って結晶配向が完了す
る前のポリエステルフィルムに塗布した後、延伸処理す
ることが必要であり、またかかる処理を行っても充分な
接着性が得られていないのが現状である。また、かかる
ポリウレタン樹脂は弾性に富んだ柔軟な被膜を形成する
為、ブロッキングし易いという欠点もある。

【０００９】上記においては、芳香族ポリエステルポ
リオールを主成分とすることにより、ポリエステルフィ
ルムとの密着性に優れ、且つ各種被接着体との接着性、
耐ブロッキング性、及び耐水性に優れる水性プライマー
コート剤を得ることができたが、高温高湿条件下におい
て各種被接着体と充分な接着性（耐ボイル・レトルト
性）を満足することができないという問題がある。

【００１０】上記においては、金属との接着性に優れ
るもののインキ及び接着剤等に対する易接着性、特に耐
湿熱性を満足するものではない。本発明は、プライマー
層の上に被覆される各種被着体との接着性に優れ、かつ
耐湿熱（耐ボイル・レトルト）性、耐水性、耐ブロッキ
ング性、耐溶剤性に優れたプライマーコート剤を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、上記課題に関して鋭意研究した結果、特
定の温度において特定の抗張力及び破断伸度を有する樹
脂、特定のポリエステルポリウレタン樹脂を含むプラス
チックフィルム用プライマーコート剤が上記課題を満足
しうることを見いだし、本発明に到達したものである。

【００１２】すなわち、［Ｉ］本発明は、２３℃におい
て抗張力が２００ｋｇｆ/ｃｍ²以上、破断伸度が２００
％以上の皮膜物性を有し、且つ８０℃において抗張力が
３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、破断伸度が３００％以上の皮
膜物性を有する樹脂を含んでなるプライマーコート剤を
提供するものであり、また［II］本発明は、樹脂が、ポ
リウレタン樹脂を含有する樹脂である上記［Ｉ］記載の
プライマーコート剤を提供するものであり、さらに［II
I］本発明は、ポリウレタン樹脂が、（Ａ）芳香族ジカ
ルボン酸／脂肪（環）族ジカルボン酸＝４０／６０〜１
００／０（モル比）からなる酸成分（Ａ−１）とグリコ
ール成分（Ａ−２）より構成される平均分子量６００〜
６０００のポリエステルポリオールと、（Ｂ）ポリイソ
シアネート化合物と（Ｃ）必要に応じて鎖伸長剤とから
得られる高分子量体であって、且つ該高分子量体中に芳
香族化合物及び脂環族化合物を３５〜６５重量％、及び
ペンダントカルボキシル基を０．５〜６重量％含み、該
カルボキシル基がアンモニアもしくは有機アミンで中和
された水性ポリエステルポリウレタン樹脂を含有する上
記［II］記載のプライマーコート剤を提供するものであ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のプライマーコート剤は、
耐湿熱性（耐ボイル・レトルト性）の点から、皮膜物性
として、２３℃において、抗張力が２００ｋｇｆ／ｃｍ
²以上破断伸度が２００％以上の皮膜物性を有し、且つ
８０℃において、抗張力が３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上破断
伸度が３００％以上の皮膜物性を有する樹脂を含有して
いることが必要である。

【００１４】樹脂の２３℃における皮膜物性において、
抗張力は３００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが好まし
く、且つ破断伸度は３００％以上が好ましい。抗張力が
２００ｋｇｆ／ｃｍ²未満の場合、被着体への密着性及
び耐衝撃性は向上するが、皮膜の凝集力が低下し耐ブロ
ッキング性が悪くなるため適さない。又、伸度が２００
％未満の場合、皮膜の凝集力は向上するが、皮膜の可撓
性、及び耐衝撃性が低下するため適さない。

【００１５】又、樹脂の８０℃における皮膜物性におい
て、抗張力は５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが好ま
しく、且つ破断伸度は４００％以上が好ましい。抗張力
が３０ｋｇｆ／ｃｍ²未満の場合、皮膜の凝集エネルギ
ーが低くなり、ボイル（あるいはレトルト）処理後のプ
ラスチックフィルム、及び被着体に対する接着強度が著
しく低下するため適さない。又、破断伸度が３００％未
満の場合、高温・高湿下では皮膜の可撓性が低下し、様
々な応力に対する緩和性が著しく低下するため基材及び
被着体の熱膨張（収縮）に追従できない為、界面での接
着力が不十分になり本発明の耐ボイル・レトルト性の効
果は得られない。

【００１６】本発明のプライマーコート剤用樹脂として
は、その種類を問わないが、ポリウレタン樹脂が好まし
く、その形態としては溶剤系、水性（水分散型を含む）
何れでも構わないが、作業環境、引火性等の点から、特
に水性ポリエステルポリウレタン樹脂がより好ましい。

【００１７】この水性ポリエステルポリウレタン樹脂の
製造に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、酸
成分、ポリオール成分の種類、使用量等を問わないが、
得られるポリウレタン樹脂のプラスチックフィルムに対
する優れた接着性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング
性の点、更にこれらの性質と耐湿熱性（耐ボイル・レト
ルト性）とのバランスをとるために、その酸成分（Ａ−
１）が芳香族ジカルボン酸／脂肪（環）族ジカルボン酸
＝４０／６０〜１００／０（モル比）から成る芳香族系
ポリエステルポリオールであることが好ましい。酸成分
（Ａ−１）中の芳香族ジカルボン酸が４０モル％未満の
場合、皮膜の耐溶剤性、耐水性並びに耐ブロッキング性
が著しく低下するため好ましくない。

【００１８】該芳香族ジカルボン酸としては、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−Ｐ，Ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び
それらの酸無水物あるいはエステル形成性誘導体、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及
びそれらのエステル形成性誘導体、及び５−スルホイソ
フタル酸等のスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸及び
それらのエステル形成性誘導体もしくはその金属塩が挙
げられる。また、該脂肪（環）族ジカルボン酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族
ジカルボン酸及びそれらの無水物あるいはエステル形成
性誘導体が挙げられる。これらの酸からは、カルボキシ
ル基は供給されない。

【００１９】グリコール成分（Ａ−２）は、水酸基を２
個有する化合物であり、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビ
スフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノール
Ａ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン
及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のジオールが
挙げられる。

【００２０】本発明のポリエステルポリウレタン樹脂に
用いられるポリエステルポリオールは、芳香族ジカルボ
ン酸／脂肪（環）族ジカルボン酸＝４０／６０〜１００
／０（モル比）から成る共重合ポリエステルポリオール
にのみ限定されることなく、上記モル比の芳香族ポリエ
ステルポリオール及び脂肪（環）族ポリエステルポリオ
ールの混合物であっても構わない。あるいは芳香族ジカ
ルボン酸を主成分とするポリエステルポリオールにε−
カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を
更に付加重合させたポリエステルポリオールであっても
構わない。

【００２１】該ポリエステルポリウレタン樹脂に用いる
ポリエステルポリオール（Ａ）は通常線状ポリマーであ
ることが望ましいが、得られる水性ポリエステルポリウ
レタン樹脂の水分散性を損なわない範囲において、分岐
状ポリマーであっても構わない。分岐状ポリマーを製造
する際に使用する多官能成分としては、トリメリット
酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等
のポリカルボン酸及びそれらの無水物あるいはエステル
形成性誘導体；グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリ
オールが挙げられる。

【００２２】該ポリエステルポリオール（Ａ）の平均分
子量は、６００〜６，０００であることが好ましい。分
子量が６００未満の場合、得られるポリエステルポリウ
レタン樹脂はイソシアネート含有量が多くなり過ぎるた
め、皮膜の可撓性が低下して脆くなると同時に基材に対
する密着性が著しく低下し、又分子量が６，０００を越
える場合、得られる水性ポリエステルポリウレタン樹脂
の水分散性並びに経時安定性が悪くなるため好ましくな
い。分子量は１，０００〜３，０００がより好ましい。

【００２３】該ポリエステルポリウレタン樹脂を製造す
る際に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）とし
ては、例えば ２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、 １，３−シクロヘキシレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート等が挙げら
れる。

【００２４】又、該ポリエステルポリウレタン樹脂を製
造する際、必要に応じて用いられる鎖伸長剤（Ｃ）とし
ては、ペンダントカルボキシル基含有ジオール類や例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハ
イドロキノン等のグリコール類、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン等のポリオール
類、あるいはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ジアミ
ノシクロヘキシルメタン等のジアミン類、ジエチレント
リアミン等のポリアミン、及びヒドラジン、ヒドラジン
誘導体等が挙げられる。

【００２５】該ポリエステルポリウレタン樹脂中に含ま
れる「芳香族化合物及び脂環族化合物」とは、ポリエ
ステル中の、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン
基、シクロヘキシル基等の芳香環、あるいは脂環を含有
するポリカルボン酸、ポリオール、ポリエステルポリウ
レタン樹脂中の芳香族ポリイソシアネート、あるいは脂
環族ポリイソシアネート、ポリエステルポリウレタン樹
脂中の芳香環もしくは脂環構造を持つ鎖伸長剤をいう。

【００２６】該芳香族化合物及び脂環族化合物が６５重
量％を越える場合、皮膜の可撓性及び密着性が低下し、
３５重量％未満の場合は皮膜の凝集エネルギーが低下
し、高温での接着強度が低下するため実用に供し得な
い。

【００２７】また、該ポリエステルポリウレタン樹脂
は、樹脂中に０．５〜６重量％のペンダントカルボキシ
ル基を有することを特徴とする。樹脂中にペンダントカ
ルボキシル基を導入する方法としては、従来公知のいか
なる方法でも良いが、好ましくは、例えば下記一般式

【００２８】

【化１】 〔式中、Ｒは１−３個の炭素原子を有するアルキル基を
示す〕で表される化合物を、ポリエステルを合成する際
にグリコール成分として共重合して得られるペンダント
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールを使用する
方法、上記一般式を開始剤としてε−カプロラクト
ン、あるいはγ−バレロラクトン等のラクトン類を開環
重合して得られるペンダントカルボキシル基含有ポリエ
ステルポリオールを使用する方法、あるいは鎖伸長剤
として、上記一般式で表わされるペンダントカルボキシ
ル基含有鎖伸長剤を用いる方法等が挙げられる。

【００２９】上記一般式で表される化合物としては、例
えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−
ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、
２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。

【００３０】又、上記以外のペンダントカルボキシル基
の導入方法としては、２個のカルボキシル基含有芳香族
ジアミンを鎖伸長剤として使用する方法（特公昭５２−
３４３８号公報）、ポリヒドロキシル化合物とジカルボ
ン酸無水物とからの半エステルを鎖伸長剤として使用す
る方法（特開昭５７−１６５４２０号公報）、イソシア
ネート末端プレポリマーに過剰のポリアルキレンポリア
ミンを反応させてポリウレタンウレアポリアミンとした
後、無水トリメリット酸を付加させる方法（特公昭５３
−７４７９号公報）、多価アルコールと多価塩基酸から
高酸価のポリエステル中間体を合成し、ヒドロキシル基
の当量以下のポリイソシアネートと反応させる方法（特
公昭５２−４０６７７号公報）等の方法が挙げられる。

【００３１】上記一般式で表される化合物は、安定な水
性ポリエステルポリウレタン樹脂を得ると同時に、乾燥
後の皮膜に優れた耐水性並びにプライマー層上に被覆さ
れる各種被接着体に対する優れた接着性を付与するため
に重要な因子であり、得られるポリエステルポリウレタ
ン中のペンダントカルボキシル基の含有量がポリエステ
ルポリウレタン樹脂に対して固形分比で０．５〜６重量
％の範囲に入るような量をもって反応させることが必要
である。

【００３２】該ペンダントカルボキシル基の含有量が
０．５重量％未満の場合、皮膜の耐水、耐湿熱性は著し
く向上するが、得られる水性ポリエステルポリウレタン
樹脂の安定性並びに各種被着体に対する接着性が低下す
るため不適当である。逆に６重量％を越えると各種被着
体に対する接着性は向上するが、皮膜の耐水、取り分け
耐湿熱性が著しく低下するため、ボイル処理やレトルト
殺菌等の加工を行った場合、被着体との接着強度の低下
が著しく不適当である。

【００３３】本発明の水性ポリエステルポリウレタン樹
脂は、従来公知のいかなる方法によっても製造が可能で
あり、例えばイソシアネートに対して不活性で且つ親水
性の有機溶剤に上記一般式のカルボキシル基含有化合物
を使用して得られるポリエステルポリオール（Ａ）、必
要に応じて鎖伸長剤（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合
物（Ｂ）と反応させるか、あるいは特定のポリエステル
ポリオール（Ａ）と、上記一般式のカルボキシル基含有
化合物、あるいは上記一般式のカルボキシル基含有化合
物にラクトン類を付加して得られるペンダントカルボキ
シル基含有ポリエステルポリオール、及び必要に応じて
鎖伸長剤（Ｃ）と反応させウレタン化した後、アンモニ
アもしくは有機アミンで中和して水性化（必要に応じて
脱溶剤して）させることにより製造される。又、上記ポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）との反応の際、イソシア
ネート基の当量を活性水素原子に対して過剰にすること
によりペンダントカルボキシル基含有イソシアネート末
端プレポリマーとした後、水中で鎖伸長させると同時に
中和して水性化させることによっても製造することがで
き、あるいは該カルボキシル基を塩基で中和して水性化
した後、鎖伸長させることによっても得られる。但し、
ここで水性化とは、樹脂を水中に安定に溶解もしくは分
散させることをいう。

【００３４】又、上記ウレタン化反応において、ゲル化
を防止するためにメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、
１，３−ブタンジオール等のグリコール類等の反応停止
剤を使用することもできる。

【００３５】かくして得られるポリエステルポリウレタ
ン樹脂の分子量は特に制限はないが、８，０００〜２０
０，０００が好ましい。より好ましくは１０，０００〜
１５０，０００である。

【００３６】本発明の水性ポリエステルポリウレタン樹
脂中に含有されるペンダントカルボキシル基を中和する
塩基としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の有機アミンが挙
げられる。上記塩基は、乾燥後の皮膜の耐湿熱性を向上
させるため、水溶性で且つ熱によって容易に解離する揮
発性の高いものが好ましく、これらのうち、特にアンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。

【００３７】上記のようにして得られるプライマーコー
ト剤は、プラスチックフィルムに塗布して得られる塗膜
表面が水の接触角で６０°以上、且つホルムアミドの接
触角で５０°以上になることが好ましい。水での接触角
が６０°未満の場合、プライマー処理されたフィルムの
表面の親水性が高くなるため耐水性が劣化する。また、
ホルムアミドでの接触角が５０°未満の場合、塗膜表面
上に被覆される各種被着体との接着力が低下するため好
ましくない。

【００３８】本発明のポリエステルポリウレタン樹脂
は、耐湿熱性（耐ボイル・レトルト性）を得るためにプ
ライマーコート剤中に３０重量％以上（固形分比）含ま
れることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上
（固形分比）含有することが望ましい。

【００３９】プライマーコート剤中に、該ポリエステル
ポリウレタン樹脂以外に、水性アクリル樹脂、水性ポリ
エステル樹脂、ＳＢＲラッテクス樹脂等に代表されるウ
レタン以外の水性樹脂を含むことができる。

【００４０】又、本発明の耐湿熱性（耐ボイル・レトル
ト性）、耐溶剤性、耐ブロッキング性を尚一層向上させ
るためにアミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合
物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリ
イソシアネート化合物等の架橋剤を併用しても何ら差し
支えない。中でもメラミン架橋剤に代表されるアミノ樹
脂またはエポキシ樹脂が、ポットライフ、耐湿熱性、耐
溶剤性の点で最も好ましい。

【００４１】又、２種類以上の架橋剤を併用、あるいは
適量の硬化促進剤を併用することは何ら差し支えない。
本発明のプライマーコート剤には更に必要に応じて耐ブ
ロッキング性あるいは耐滑り性を改良するための無機系
微粒子（コロイダルシリカ）、濡れ性を改良するための
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、アニオン系、ノニオン系の炭化水素系あるいはフッ
素系の界面活性剤、アセチレングリコール系のレベリン
グ剤「サーフィノール」（エアープロダクツ社製）、あ
るいはＢＹＫ−３４８、３４６、３４５、３４１（ＢＹ
Ｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）に代表されるポリアル
キレングリコール変性ポリシロキサンを併用しても差し
支えない。特にアセチレングリコール系レベリング剤が
好ましい。又、更に帯電防止剤等の助剤を配合して実用
に供されても何ら差し支えない。

【００４２】かくして本発明により得られるプライマー
コート剤は、任意の樹脂濃度、好ましくは０．１〜２０
重量％に調整される。従来公知の塗工法等によりプラス
チックフィルム上に塗布される。塗工法としては、例え
ばグラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコート
法、エアーナイフコート法、ロールコート法等が挙げら
れる。この場合、プラスチックフィルムとして予め二軸
延伸されたプラスチックフィルムを使用して塗布しても
良いが、本発明の効果を更に高めるために、プラスチッ
クフィルムの二軸延伸工程中、すなわち二軸延伸処理が
完結する前に塗布するのが好ましい。

【００４３】本発明のプライマーコート剤は、基材とし
てプラスチックを好ましく用いることができるが、その
他、金属（アルミ、鉄、銅）、ガラス、紙、木材等の基
材を使用することができる。

【００４４】プラスチックとしては、例えば塩化ビニル
樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン）、ポリオレフィン
樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）、ポリ
エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・酢
酸ビニル系共重合体、エチレン・ビニルアルコール系共
重合体などが挙げられ、特にポリエステル樹脂およびポ
リアミド系樹脂に適する。ポリエステル樹脂としては、
ポリアルキレンテレフタレートを主成分とした例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、シート、
成型物が挙げられ、またこれらに他の芳香族ジカルボン
酸、例えばイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸
等を共重合したもの、或いはそれらの混合物のフィル
ム、シート、成型物等も含まれる。また本発明における
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（ポリカプラミ
ド）、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジパミ
ド）、ナイロン６１０（ポリヘキサメチレンセバカミ
ド）、ナイロン１１（ポリウンデカナミド）、ナイロン
１２（ポリラウラミド）、メタキシリレンジアミン系ナ
イロン及びこれらの共重合物、変性物、及び混合物のフ
ィルム、シート、成型物等も含まれる。

【００４５】また表面処理を行っていないプラスチック
に対しても有効なプライマーコート剤となり得るが、本
発明のプライマーコート剤をプライマーコーティングに
よる効果を更に高めるために、予めコロナ処理、アルカ
リ処理等の物理的及び化学的処理されたプラスティック
に対して使用することは何ら差し支えない。

【００４６】この様にしてなる本発明のプライマーコー
ト剤はプラスチックフィルム等の上に塗布され乾燥、熱
処理、必要に応じて塗工フィルムを延伸することによ
り、表面ブロッキング性が極めて少なく、且つ透明で均
一な皮膜を形成し、しかもプラスチックフィルム並びに
プライマー層上に被覆される各種被着体との接着性にも
優れ、更に耐湿熱性（耐ボイル・レトルト性）、耐溶剤
性に優れるという特徴を有しており電気絶縁材料、製図
材料、感光材料、電子写真材料、磁気記録材料、包装材
料等の用途に使用されるプラスチックフィルムへのプラ
イマーコート剤として極めて優れた性能を具備してい
る。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基
準とする。また、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４８】尚、本発明のプライマーコート剤の各物性
の評価方法を次に示す。 フィルムの皮膜物性 プライマーコート剤をガラス板上に流延し常温で２４時
間乾燥し、その後１５０℃で１０分間熱処理し、５０μ
ｍのフィルムを得、このフィルムを５ｍｍ幅の短冊状に
裁断した試片を引張試験機（２３℃：オリエンテック社
製テンシロンＲＴＡ−１００、８０℃：オリエンテック
社製テンシロン ＲＴＭ−１００）により３００ｍｍ／
分の速度で測定を行った。 プライマー処理フィルムの作成 厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥時の膜
厚が約０．３μｍとなるようにプライマーコート剤水溶
液を塗布して、１５０℃で５分間熱処理を行いプライマ
ー処理ＰＥＴフィルムを得た。 ＰＥＴフィルムに対する密着性 上記で得られたプライマー処理フィルムをニチバン
（株）製の２４ｍｍ幅の粘着テープによる剥離試験を行
い、５段階評価で示した。

【００４９】 １・・・・接着力は非常に弱く、完全に剥離する。 ２・・・・５０％以上剥離する。 ３・・・・１０〜５０％剥離する。

【００５０】４・・・・接着力はかなり強く、１０％未
満しか剥離しない。 ５・・・・接着力は非常に強く、全く剥離しない。 耐ブロッキング性 上記で得られたプライマー処理フィルム同士を貼り合
わせ、１００ｇ／ｃｍ ²の荷重をかけて４０℃、６５％
ＲＨなる雰囲気中に２４時間放置した後、該フィルムを
剥がした時の粘着性を次の３段階評価で示した。

【００５１】 ○・・・・全く粘着性が無く、造作なく剥離できる △・・・・粘着性は多少あるが、塗布面には変化がない ×・・・・何れかの塗布面に粘着による表面欠陥が生じ
ている 耐溶剤性 上記で得られたプライマー処理フィルムの塗布層を酢
酸エチルをしみ込ませた綿棒にてラビングを行い、塗布
層が脱落して基材層が現れるまでのラビングした回数を
５段階評価で示した。

【００５２】１・・・・１０回未満 ２・・・・１０回以上２０回未満 ３・・・・２０回以上３０回未満 ４・・・・３０回以上４０回未満 ５・・・・５０回以上 磁性塗膜に対する接着性 上記で得られたプライマー処理フィルム上に下記組成
の磁性塗料を、乾燥時の膜厚が約10μmとなるように、
バーコーターで塗布して８０℃で乾燥せしめ、更に６０
℃で１日エージングした後、ニチバン製粘着テープによ
る剥離試験を行い、に定義された５段階の評価によっ
て示した。

【００５３】 ・「クリスボン４２１６」（大日本インキ化学工業（株）製ポリエステル系ウ レタン樹脂） ２２５部 ・「ビニライトＶＡＧＨ」（米国ユニオン・カーバイド社製塩ビ−酢ビ共重合 体） ４０部 ・シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝１／１（重量比）からなる混合溶 剤 ４３５部 ・γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性粉末 ３５０部 ・カーボン・ブラック １２部 ・「バーノックＤ−７５０」（大日本インキ化学工業（株）製低分子量ポリイ ソシアネート） １５部 ・潤滑剤 ７部 インキに対する接着性 下記グラビアインキを磁性塗料の代わりに用いた以外は
上記と同様に行った。

【００５４】 ・「ＣＬＳ−７０９白」（大日本インキ化学工業（株）製セロファン印刷用グ ラビアインキ） ５０部 ・トルエン／酢酸エチル／メチルエチルケトン＝１／１／１（重量比）からな る混合溶剤 １００部 ゼラチン膜に対する接着性 ２％ゼラチン水溶液を磁性塗料の代わりに用いた以外
は、上記と同様に行った。 ラミネートフィルムの接着性 で得られたプライマー処理フィルムを市販のドライラ
ミ用接着剤にてドライラミネート法によりＣＰＰフィル
ムと貼り合わせた後、４０℃で３日間エージングを行っ
た。この得られた積層体を幅１５ｍｍの短冊状に裁断
し、（Ａ）９５〜１００℃の熱水中に３０分間浸漬した
（ボイル処理１）、（Ｂ）９５〜１００℃の熱水中に２
時間浸漬した（ボイル処理２）、（Ｃ）１２０℃の高圧
水中に３０分間浸漬した（レトルト処理）を行った。

【００５５】上記処理後の試料の端部の一部を剥離し、
剥離試験機により３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行
った。それぞれの条件での接着強度を表−５に示す。 ＜ポリエステルポリオールの調整＞温度計、窒素ガス導
入管、撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しな
がら、テレフタル酸８３０部、イソフタル酸８３０部、
１，６−ヘキサンジオール６８５部、ネオペンチルグリ
コール６０４部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕
込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０
℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価５５．９、酸
価０．２のポリエステルポリオールＡを得た。同様にし
てポリエステルポリオールＢ、Ｃ、Ｅを得た。

【００５６】また、温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を
備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタ
ル酸１６６部、イソフタル酸８３０部、１，６−ヘキサ
ンジオール６８８部、ネオペンチルグリコール４４８部
及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み１８０〜２
３０℃で５時間エステル化した後、酸価が１以下になる
まで２３０℃で６時間重縮合反応を行った。次いで１２
０℃まで冷却しアジピン酸５８４部、２，２’−ジメチ
ロールプロピオン酸１９０部を加え、再び１７０℃に昇
温しこの温度で２０時間反応させ、酸価３１．７、水酸
基価５６．１のペンダントカルボキシル基含有ポリエス
テルポリオールＤを得た。（表−１参照）

【００５７】

【表１】 実施例１ ポリエステルポリオールＡ１０００部を減圧下１００℃
で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケト
ン８８３部を加え十分撹拌溶解し、２，２’−ジメチロ
ールプロピオン酸８０部を加え、次いでイソホロンジイ
ソシアネート２４４部を加えて７０℃で８時間反応させ
た。反応終了後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン
６０部加えて中和した後、水４７００部を加えて水溶化
した。得られた透明な反応生成物を減圧下、４０〜６０
℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて濃
度調節を行い不揮発分２５％の安定な透明コロイド状水
分散体を得た。この水分散体１００部に対して、ベッカ
ミンＡＰＭ（大日本インキ化学工業（株）製メラミン樹
脂）５部を加えたものをプライマーコート剤とし、該プ
ライマーコート剤の抗張力、及び破断伸度を測定した。
更に該プライマーコート剤を厚さ１２μｍの二軸延伸Ｐ
ＥＴフィルム上に乾燥時の膜厚が約０．３μｍとなるよ
うに該プライマーコート剤を塗布して、１５０℃で５分
熱処理を行いプライマー処理ＰＥＴフィルムを得た。該
プライマー処理ＰＥＴフィルムを用いてＰＥＴ密着性、
耐ブロッキング性、耐溶剤性のテストを行った結果、何
れも良好な物性が得られた。また該プライマー処理ＰＥ
Ｔフィルムに磁性塗料、セロファンインキ、ゼラチン水
溶液を塗布して乾燥せしめた後、粘着テープによる剥離
試験を行った結果、被接着層及びプライマー層の何れも
がＰＥＴフィルムから剥離されることなく優れた接着性
を有することが認められた（表−４）。更にボイル処
理、あるいはレトルト処理後のラミネートフィルムの接
着物性においても優れた接着性能を保持していることが
確認された（表−５）。

【００５８】実施例２〜５、比較例１〜６ 実施例１と同様な方法で表−１に示す各種ポリエステル
ポリオールを使用して実施例２〜５、比較例１〜６の水
性ポリエステルポリウレタン樹脂を得た。尚、実施例５
ではポリエステルポリオール中にカルボキシル基を含む
ため２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用せずに
ウレタン化を行った。これらの各水分散体１００部に対
して、ベッカミンＡＰＭ（大日本インキ化学工業（株）
製メラミン樹脂）５部を加えたものをプライマーコート
剤とし、実施例１と同様に抗張力及び破断伸度、更に各
種物性の評価を行った（表−２，３，４，５）。

【００５９】実施例６ 実施例２で得られた水分散体１００部に対して、メラミ
ン樹脂の代わりにディックファイン ＥＭ−６０（大日
本インキ化学工業（株）製水分散型エポキシ樹脂）３部
を用いた以外は実施例２と同様である。

【００６０】

【表２】 ＊１）ＤＭＰＡ：２，２’−ジメチロールプロピオン酸

【００６１】

【表３】 ＊１）ＤＭＰＡ：２，２’−ジメチロールプロピオン酸

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】 単位（ｇｆ／１５ｍｍ幅） 比較例１では、環状化合物の含有量が多いため、樹脂の
可撓性が低下し柔軟性に乏しくなる。そのためプライマ
ー層と被接着剤層の間で剥離が起こり易くなり、高温・
高湿のような厳しい条件下では充分な接着性が得られな
い。

【００６４】比較例２では、樹脂の柔軟性が不十分であ
る。そのためプライマー層と被接着剤層の間で剥離が起
こり易くなり、高温・高湿のような厳しい条件下では充
分な接着性が得られない。

【００６５】比較例３では、カルボキシル基の含有量が
多いため、耐水性が低下し、特に高温高湿の条件下では
充分な接着性が得られない。比較例４では、環状化合物
の含有量が少ないため、耐溶剤性及び耐ブロッキング性
が充分ではなく、更に高温域での樹脂の凝集エネルギー
も低下しているため、高温・高湿下での充分な接着性が
得られない。

【００６６】比較例５では、高温域での樹脂の凝集エネ
ルギーが低いため、高温・高湿下での充分な接着性が得
られない。比較例６では、ポリエステルポリオール中の
芳香族酸の含有量が低いため、とりわけＰＥＴに対する
密着性、耐溶剤性、及び耐ブロッキング性が充分ではな
く、プライマー層と基材（とりわけＰＥＴ）の間で剥離
が起こり易くなり、高温・高湿のような厳しい条件下で
は充分な接着性が得られない。

【００６７】

【発明の効果】本発明のプライマーコート剤は何れも優
れた物性、すなわち易接着性の他に耐湿熱性（耐ボイル
・レトルト性）及び耐溶剤性を有しており、食品包装用
フィルム、装飾用材料、金属蒸着フィルムなどの用途に
利用され、特に加熱による殺菌処理が行われる食品包装
用フィルムに好適に用いられる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 CA08 CA12 CA17 CA38 CA40 CA44 DA04 DB48 DB53 EA35 EA41 EB35 EB38 EB52 4F006 AA01 AA02 AA12 AA13 AA15 AA17 AA19 AA22 AA35 AA37 AA38 AB37 BA01 BA04 BA16 4J038 DG111 DG271 DG281 GA06 NA04 NA12 NA14 PA14 PC08 4J040 MA02 MA05 MA08 MA09 MA10 MB03 PA13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２３℃において抗張力が２００ｋｇｆ/ｃ
   ｍ²以上、破断伸度が２００％以上の皮膜物性を有し、
   且つ８０℃において抗張力が３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、
   破断伸度が３００％以上の皮膜物性を有する樹脂を含ん
   でなるプライマーコート剤。
2. 【請求項２】樹脂が、ポリウレタン樹脂を含有する樹脂
   である請求項１記載のプライマーコート剤。
3. 【請求項３】ポリウレタン樹脂が、（Ａ）芳香族ジカル
   ボン酸／脂肪（環）族ジカルボン酸＝４０／６０〜１０
   ０／０（モル比）からなる酸成分（Ａ−１）とグリコー
   ル成分（Ａ−２）より構成される平均分子量６００〜
   ６，０００のポリエステルポリオールと、（Ｂ）ポリイ
   ソシアネート化合物と（Ｃ）必要に応じて鎖伸長剤とか
   ら得られる高分子量体であって、且つ該高分子量体中に
   芳香族化合物及び脂環族化合物を３５〜６５重量％、及
   びペンダントカルボキシル基を０．５〜６重量％含み、
   該カルボキシル基がアンモニアもしくは有機アミンで中
   和された水性ポリエステルポリウレタン樹脂を含有する
   請求項２記載のプライマーコート剤。