JP2000016978A

JP2000016978A - ニトリルの精製方法

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Publication number: JP2000016978A
Application number: JP18495898A
Authority: JP
Inventors: Hideya Takahashi; 秀也高橋; Koichi Asao; 公一朝生; Mitsuo Matsushita; 光男松下; Yoshiichi Uehara; 与志一上原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2000-01-18
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP3868118B2

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂でニトリル中の不純物であるア
ルデヒドを除去するのに際して、イオン交換樹脂を再生
することが可能で、アルデヒドの除去レベルが高く、か
つ貫流交換容量も十分大きなニトリルの精製方法を確立
することを課題とする。【解決手段】同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を
有する化合物を担持させた陰イオン交換樹脂にニトリル
を接触させることにより、該ニトリル中に含まれるアル
デヒドを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、ニトリルの精製方法、
より詳しくは、ニトリル中に微量に含まれるアルデヒド
を効率的に且つ安価に除去し得るニトリルの精製方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトリル、特に、多くの脂肪族ニトリル
はオレフィンのアンモ酸化により得られ、その際、アル
デヒドが不純物として、微量に含まれる。これらアルデ
ヒドは、該ニトリルの回収工程において系内を汚染した
り、製品を着色させるという問題を引き起こす。また、
近年の化学技術の発達により、より高純度のニトリルが
必要になってきている。しかしながら、ニトリルとそれ
に不純物として含まれるアルデヒドは、比揮発度が小さ
いことが多く、単に蒸留によって分離するには多くの蒸
留段数を必要とし、且つ多くのエネルギーを消費するか
ら極めて不経済となる。そこで、ニトリルからのアルデ
ヒドの効果的な除去方法の確立が切望されており、これ
までにも、いくつかの方法が提案されている。

【０００３】例えば、メタクリロニトリル中のメタクロ
レインの除去方法として、亜硝酸水素ナトリウムを添加
することによりメタクロレインを付加塩として分離除去
する方法（特開昭５７−６２２４７号）や、アクリロニ
トリル中のアクロレインの除去方法としてアセチルアセ
トン等を添加し、アクロレインとの反応物を蒸留等によ
り分離除去する方法（特開昭５７−２６６５８６号）、
アセトニトリル中のアクロレインの除去方法としてオゾ
ンを用いる方法（ＤＤ２１７２１２号）などがある。

【０００４】また、アクリロニトリル中のアクロレイン
の除去方法として、１級及び／又は２級アミノ基を交換
基としてもつポーラス型陰イオン交換樹脂と接触させる
（特公昭５８−１１０８号）、あるいはゲル型陰イオン
交換樹脂と接触させる（特開昭５８−１３４０６３号）
等、イオン交換樹脂を用いる方法がある。これらイオン
交換樹脂を用いる方法は、系内に新たな不純物を増加さ
せることなく、特異的にアルデヒドを除去することが可
能である。

【０００５】しかしながら、１級及び／又は２級アミノ
基を交換基としてもつ陰イオン交換樹脂と接触させてア
ルデヒドを除去する方法は、アミノ基とアルデヒド基が
アミノ−カルボニル反応により共有結合を形成するた
め、通常の方法ではアミノ基からアルデヒド基を離脱す
ることができない。そのため、イオン交換樹脂は再生困
難で、使い捨てを前提に使用せざるを得ず、処理費用が
増加し極めて不経済である。さらに、アルデヒド除去レ
ベルも不十分なものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】また、多価アミンを担
持させた陽イオン交換樹脂にニトリルを接触させること
により、該ニトリル中のアルデヒドを吸着させたのち、
アルデヒド除去不能となったイオン交換樹脂を酸性水溶
液に接触させて水洗させることにより再生使用する方法
（特開平１０−７６３８号）がある。

【０００７】本発明者らの知見によれば、この方法で到
達できるアルデヒドの除去レベルは、ゲル型陰イオン交
換樹脂と接触させる方法（特開昭５８−１３４０６３
号）と同様に十分なものではない。更に、陽イオン交換
樹脂と反応吸着する官能基と、アルデヒドと反応する官
能基とが共にアミノ基で同じであり、担持させた多価ア
ミンの利用率が低く、そのため、貫流交換容量は満足で
きるものではない。

【０００８】本発明は、イオン交換樹脂でニトリル中の
不純物であるアルデヒドを除去するのに際して、イオン
交換樹脂を再生することが可能で、アルデヒドの除去レ
ベルが高く、貫流交換容量も十分大きなニトリルの精製
方法を確立することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、同一分子内に活性メチ
レン基及び酸性基を有する化合物を担持した陰イオン交
換樹脂の使用が極めて有効であることを見いだし本発明
に至った。

【００１０】即ち、本発明は、同一分子内に活性メチレ
ン基及び酸性基を有する化合物を担持させた陰イオン交
換樹脂にニトリルを接触させることにより、該ニトリル
中に含まれるアルデヒドを除去することを特徴とするニ
トリルの精製方法である。

【００１１】ここで活性メチレン基とは、例えばOrgani
c Reactions Vol.15(1967), JOHN WILEY ＆ SONS, INC.
刊行、第２２３頁に記載されているように、Ｘ−ＣＨ
₂−Ｙの一般式を有し、ＸやＹが、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＯ
Ｒ、ＣＯＡＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨＡｒ、ＣＯ₂Ｒ、
ＣＯ₂Ｈ、ＳＯ₂、Ｓ、オルト位及び／又はパラ位に電
子吸引性基を有するＡｒ、４級ピリジニウム塩及びその
類似ヘテロ環等の電子吸引性基である構造を有するメチ
レン基をいう。但し、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール
基を表す。

【００１２】本発明で用いられるこれらの化合物は、活
性メチレン基と共に酸性基を有しているが、その酸性基
としての種類は、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフ
ィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、などが挙げ
られる。この様な酸性基の中でもカルボン酸基、スルホ
ン酸基は上記のＸやＹにも該当し、酸性基も兼ねること
から、前記化合物はＸ、Ｙ以外に酸性基を有していなく
てもよい。このような化合物は、構造が単純であり、従
って安価で入手が容易になる等の利点があるので、好ま
しい。

【００１３】このようなＸやＹが酸性基を兼ねる化合物
の例としては、マロン酸、マロン酸モノエステル、マロ
ン酸モノアミド、シアノ酢酸、アセト酢酸、アセトンジ
カルボン酸、スルホ酢酸、スルホ酢酸エステル、スルホ
酢酸アミド、アセトンスルホン酸等が挙げられる。

【００１４】これらの中でも、酢酸のα位の炭素を前述
のＸ、Ｙの官能基で置換したα−置換酢酸，即ち、マロ
ン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、シア
ノ酢酸、アセト酢酸、スルホ酢酸、アセトンジカルボン
酸が、効果並びに入手の容易さから特に好ましい。これ
らのα−置換酢酸は単独で用いても、あるいは２種以上
を併用してもよい。

【００１５】本発明に使用する陰イオン交換樹脂は、特
にその種類を問わないが、ニトリルの加水分解を抑制す
るためには、弱塩基性または中塩基性陰イオン交換樹脂
が好ましい。例えば、レバチットＭＰ６２（商品名、バ
イエル社製）、ダイアイオンＷＡ２０（商品名、三菱化
学社製）、ダウエックスＭＷＡ−１（商品名、ダウケミ
カル社製）等の弱塩基性樹脂、あるいは、レバチットＭ
Ｐ６４（商品名、バイエル社製）、アンバーライトＩＲ
Ａ６８（商品名、オルガノ社製）等の中塩基性樹脂等が
例示される。これらの樹脂は、市販のものをあらかじ
め、希薄なアルカリで前処理した後、十分水洗して使用
するのが好ましい。

【００１６】本発明のニトリルは、脂肪族ニトリルおよ
び芳香族ニトリルのいずれもが対象となり、具体的に
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどの炭素数２
〜４の脂肪族ニトリル、べンゾニトリルなどの芳香族ニ
トリルであり、これらニトリル中に含まれるアルデヒド
はアクロレイン、メタクロレイン、アセトアルデヒド、
プロピレンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどであ
る。

【００１７】また本発明のニトリル精製方法は、ニトリ
ル中のみならず、その他の製品中の不純物アルデヒドの
除去にも応用することができる。

【００１８】同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を
有する化合物のイオン交換樹脂への担持は、イオン交換
樹脂と同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する
化合物の水溶液を、固定層、移動層あるいは流動層を用
い、回分的または連続的に接触させることにより行うこ
とができるが、経済性、操作性の面から、塔類に該イオ
ン交換樹脂を充填した固定層を用いて連続的に行う方法
が好ましい。

【００１９】この場合、同一分子内に活性メチレン基及
び酸性基を有する化合物の水溶液濃度は、通常０．０１
モル／Ｌ〜飽和濃度、好ましくは、０．１〜５モル／Ｌ
である。また、流通する際のＳＶは、通常０．１〜１０
ｈｒ^-1、好ましくは０．５〜５ｈｒ^-1である。なお、Ｓ
Ｖとは、流通速度〔ｍＬ・ｈｒ^-1〕を充填量〔ｍＬ〕で
除した値である。さらに、同一分子内に活性メチレン基
及び酸性基を有する化合物の流通量は、イオン交換樹脂
のアミノ基に対して通常１〜１０当量、好ましくは、２
〜５当量である。

【００２０】同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を
有する化合物を担持した陰イオン交換樹脂へのニトリル
の接触は、固定層、移動層又は流動層を用い、回分的又
は連続的に行うことができるが、経済性、操作性の面か
ら、塔類に該イオン交換樹脂を充填した固定層を用い連
続的に行う方法が好ましい。

【００２１】この場合、ニトリルを流通する際のＳＶ
は、ニトリル中のアルデヒド濃度に依存するが、通常
０．１〜２０ｈｒ^-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ^-1で
ある。アルデヒド吸着後のイオン交換樹脂の再生、すな
わち、イオン交換反応により担持させた同一分子内に活
性メチレン基及び酸性基を有する化合物の活性メチレン
基とニトリル中のアルデヒドとが反応を起こして生成し
た化合物の樹脂からの離脱は、通常の陰イオン交換樹脂
の再生方法により極めて容易に行うことができる。すな
わち、塩基性水溶液に接触させた後、十分に水洗すれば
よい。次いで、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基
を有する化合物を再び担持し、蒸留水による洗浄、ニト
リルによる水の除去を行った後、アルデヒドを不純物と
して含むニトリルの精製に使用することができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２３】実施例１〜７弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエ
ル社製）１５ｍＬを３本のガラスカラムに充填し、室温
下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で
４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上
部より１モル／Ｌの表１に示す同一分子内に活性メチレ
ン基及び酸性基を有する化合物を１５ｍＬ／ｈｒの速度
で４時間通液して該同一分子内に活性メチレン基及び酸
性基を有する化合物をイオン交換樹脂に担持させた。こ
れを蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、ニトリルで水を除去し
た。次いで、それぞれカラム上部よりアクリロニトリル
（アクロレイン３ｐｐｍを含む）、メタクリロニトリル
（メタクロレイン３ｐｐｍを含む）、アセトニトリル
（アセトアルデヒド３ｐｐｍを含む）を４５ｍＬ／ｈｒ
の速度で通液させた。通液３日後、カラム下部から流出
してきたニトリルをサンプリングし、不純物として含ま
れるアルデヒドの濃度をガスクロマトグラム装置で測定
した。

【００２４】比較例１弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエ
ル社製）を強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５
（オルガノ社製）に、２Ｎ苛性ソーダを１Ｎ硫酸に、ま
た、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化
合物をエチレンジアミンに変えた以外は、実施例１〜７
と同様に操作を実施した。

【００２５】比較例２同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物
を担持させないこと以外は、実施例１〜７と同様に操作
を実施した。実施例１〜７及び、比較例１、２の結果を
表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例８アルデヒドを不純物として含むニトリルを、アクリロニ
トリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）のみにし、通液
日数を５０日とした以外は、実施例１と同様に操作を実
施した。

【００２８】比較例３アルデヒドを不純物として含むニトリルを、アクリロニ
トリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）のみにし、通液
日数を５０日とした以外は、比較例１と同様に操作を実
施した。実施例８、比較例３の結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例９および比較例４弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエ
ル社製）１５ｍＬをガラスカラムに充填し、室温下で、
２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間
通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より
１モル／Ｌマロン酸を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通
液してマロン酸をイオン交換樹脂に担持させた。この樹
脂をビーカーに取り、蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、アク
リロニトリルで水を除去した。ここに、アクロレイン
１．５％を含むアクリロニトリル５０ｍＬを加え、室温
下、５時間攪拌し、さらに一晩放置して樹脂に担持され
たマロン酸とアクロレインとの反応を完了させた。この
樹脂を再びガラスカラムに充填し、カラム上部よりアク
リロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）を、１５
ｍＬ／ｈｒの速度で３日通液させ、カラム下部から流出
してきたアクリロニトリルをサンプリングし、不純物と
して含まれるアクロレインの濃度が３ｐｐｍであること
を確認した（比較例４）。このイオン交換樹脂を、蒸留
水１Ｌで十分に洗浄し、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を１５ｍ
Ｌ／ｈｒの速度で４時間通液して再生して、さらに蒸留
水１Ｌで洗浄した。マロン酸の担持およびアクリロニト
リル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）の通液を比較例４
と同様に行い、通液３日後、カラム下部から流出してき
たアクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含
まれるアクロレインの濃度を実施例１〜７と同様に測定
した。結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例１０〜１３ダイアイオンＷＡ２０、ダウエックスＭＷＡ−１、レバ
チットＭＰ６４、アンバーライトＩＲＡ６８各々１５ｍ
Ｌをガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ
水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水
１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌのマ
ロン酸を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液してイオン
交換樹脂に担持させた。これを蒸留水１Ｌで十分に洗浄
後、アクリロニトリルで水を除去した。次いで、それぞ
れカラム上部よりアクリロニトリル（アクロレイン３ｐ
ｐｍを含む）を４５ｍＬ／ｈｒの速度で通液させた。通
液３日後、カラム下部から流出してきたアクリロニトリ
ルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレイ
ンの濃度を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表４
に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】イオン交換樹脂に担持させた同一分子内
に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を、ニトリ
ル中の不純物であるアルデヒドと反応させた後、通常の
イオン交換樹脂再生法により容易にイオン交換樹脂から
離脱させることができるため、アルデヒド除去能力を失
ったイオン交換樹脂の再生を行うことが可能である。ま
た、活性メチレン基がアルデヒドと迅速に反応するた
め、アルデヒドの除去レベルが高く、さらに、陰イオン
交換樹脂に反応吸着する官能基は担持化合物中の酸性基
であり、アルデヒドと反応する官能基は担持化合物中の
活性メチレン基であるので、貫流交換容量が十分大き
く、故にニトリルを効率的に精製することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上原与志一大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 AC54 AD17 AD30 BA50 BA51 BA72 BB17 BB21 BC18 BE90 DA66 DA80 QN24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を
有する化合物を担持させた陰イオン交換樹脂にニトリル
を接触させることを特徴とするニトリルの精製方法。
【請求項２】同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を
有する化合物が、α−置換酢酸である請求項１記載のニ
トリルの精製方法。
【請求項３】α−置換酢酸がマロン酸、マロン酸モノメ
チル、マロン酸モノエチル、シアノ酢酸、アセト酢酸、
スルホ酢酸又はアセトンジカルボン酸である請求項２記
載のニトリルの精製方法。
【請求項４】ニトリルが炭素数２〜４のニトリルである
請求項１記載のニトリルの精製方法。