JP2000001658A

JP2000001658A - 加硫接着剤組成物

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Publication number: JP2000001658A
Application number: JP16651898A
Authority: JP
Inventors: Kiyobumi Fukazawa; 清文深澤
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-01-07
Anticipated expiration: 2018-06-15
Also published as: JP3867406B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ノボラック型フェノール樹脂を接着性成分と
し、これにレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添
加した加硫接着剤組成物であって、それの耐熱老化性を
改善したものを提供する。【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂、レゾール
型フェノール樹脂およびビスフェノールA型エポキシ樹
脂の有機溶媒溶液よりなる加硫接着剤組成物。この加硫
接着剤組成物は、金属とNBRまたはアクリルゴムとの加
硫接着に好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加硫接着剤組成物
に関する。更に詳しくは、金属とＮＢＲまたはアクリル
ゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加
硫接着などに、フェノールやp-置換フェノールから導か
れたノボラック型フェノール樹脂を主成分とし、これに
ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加した加硫
接着剤組成物などが用いられている。しかしながら、こ
のような加硫接着剤組成物には、次のような欠点がみら
れる。

【０００３】(1)ヘキサメチレンテトラミンのガスが発
生し、焼付炉内を汚染する (2)硬化皮膜が着色する (3)有効期限が短い (4)他の接着剤塗布金具に付着すると、接着不良の原因
となるそこで、本発明者等は先に、金属とＮＢＲまたはアクリ
ルゴムとの加硫接着に用いられる、ノボラック型フェノ
ール樹脂を接着性成分とする加硫接着剤組成物であっ
て、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として使用しな
いものとして、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物
から得られたノボラック型フェノール樹脂を接着性成分
とし、これにレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として
添加した加硫接着剤組成物を提案している(特開平10-12
1020号公報)。

【０００４】ここで提案された加硫接着剤組成物は、約
100〜200℃の広範囲の焼付温度での接着が可能であり、
しかもその際の焼付は約3〜5分間程度の短時間で十分で
あるという効果を奏するものの、これを約100℃以上の
高温度雰囲気中に長時間放置したときの耐熱老化性の点
では、未だ十分ではないことが新たに判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノボ
ラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これにレゾ
ール型フェノール樹脂を硬化剤として添加した加硫接着
剤組成物であって、それの耐熱老化性を改善したものを
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹
脂およびビスフェノールA型エポキシ樹脂の有機溶媒溶
液よりなる加硫接着剤組成物によって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に係る加硫接着剤組成物の
接着性成分として用いられるノボラック型フェノール樹
脂は、前記の如きm-クレゾールとp-クレゾールとの混合
物から得られるノボラック型フェノール樹脂に限定され
ず、一般のフェノール類とホルムアルデヒドとを約0.1
〜1.0のモル比で、塩酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在
下で反応させることによって得られたものであり、フェ
ノール類としては、例えばフェノール、m-クレゾール、
p-クレゾール、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合
物、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、
ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-お
よび／またはp-位に２個または３個の置換可能な核水素
原子を有するものであれば任意のものを用いることがで
きる。

【０００８】また、このようなノボラック型フェノール
樹脂の硬化剤として用いられるレゾール型フェノール樹
脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒
(アルカリ金属、マグネシウムの水酸化物等)の存在下で
反応させることによって得られるが、その際のフェノー
ル類としては、例えばフェノール、m-クレゾール、p-ク
レゾール、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物、p-
第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフ
ェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-および／
またはp-位に２個または３個の置換可能な核水素原子を
有するものであれば任意のものを用いることができる。

【０００９】ノボラック型フェノール樹脂とそれの硬化
剤としてのレゾール型フェノール樹脂とは、前者の100
重量部に対して、後者が約10〜100重量部、好ましくは
約20〜40重量部の割合で用いられる。レゾール型フェノ
ール樹脂の割合がこれ以下では、ノボラック型フェノー
ル樹脂の硬化が十分に行われず、一方これ以上の割合で
用いられると、ゴムとの相溶性が悪くなる。

【００１０】本発明の加硫接着剤組成物中には、それの
耐熱老化性を改善させるために、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂が更に添加して用いられる。ビスフェノール
A型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約180〜2700
であって、室温条件下(25℃)で液状ないし軟化点が約15
0℃以下の固形のものが、フェノール樹脂合計量100重量
部当り液状樹脂の場合には約1〜10重量部、また固形樹
脂の場合には約10〜30重量部の割合で用いられる。用い
られるビスフェノールA型エポキシ樹脂の割合が多い程
耐熱性は向上するが、耐不凍液性などが求められる場合
その性質が低下する傾向にある。

【００１１】ビスフェノールA型エポキシ樹脂が用いら
れた場合、これとフェノール樹脂との間の反応は、触媒
の不存在下においても、約100℃以上に加熱することに
より進行するが、一般には2-メチルイミダゾール、2-エ
チル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾー
ル、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチル
イミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン
-(1)]-エチル s-トリアジン等のイミダゾール化合物が
硬化触媒として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対
して約4重量%以下の割合で用いられ、これ以上の割合で
用いると接着剤の経時的安定性が低下するようになる。

【００１２】これらのフェノール樹脂類およびビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂は、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類が一般に用いられる有機溶媒中に、約5〜20重量%
の固型分濃度で溶解させた有機溶媒溶液として調製され
て用いられる。

【００１３】このような有機溶媒溶液よりなる加硫接着
剤組成物を用いての加硫接着は、軟鋼、ステンレススチ
ール、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金
属上にこれを塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜2
00℃で約5〜10分間程度の乾燥を行い、そこに未加硫の
ＮＢＲ配合物またはアクリルゴム配合物を接合させ、約
180〜200℃で加圧加硫させることによって行われる。

【００１４】未加硫のＮＢＲ配合物またはアクリルゴム
配合物としては、例えば次のようなものが用いられる。 (配合例I) 活性塩素含有アクリルゴム 100重量部ＨＡＦカーボンブラック 70 〃粉末状シリカ 5 〃マイクロクリスタリンワックス 2 〃 (大内新興化学製品サンノック) ステアリン酸 1 〃 4,4´-ビス(2,2´-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃イオウ 0.3 〃ステアリン酸ナトリウム 3.5 〃 (配合例II) ＮＢＲ(日本ゼオン製品ニポールDN206；中高ニトリル) 100重量部ＦＥＦカーボンブラック 40 〃シリカ粉末 20 〃酸化亜鉛 5 〃ステアリン酸 1 〃ジオクチルフタレート 5 〃 2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン 1 〃トリアリルイソシアヌレート(70%) 0.8 〃 (配合例III) ＮＢＲ(日本ゼオン製品ニポール1001；高ニトリル) 100重量部ＦＥＦカーボンブラック 40 〃シリカ粉末 20 〃酸化亜鉛 5 〃ステアリン酸 1 〃老化防止剤(住友化学製品アンチゲンAS) 1 〃イオウ 0.8 〃加硫促進剤(テトラメチルチウラムジスルフィド) 2.5 〃加硫促進剤 2 〃 (N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド) (配合例IV) エポキシ基含有アクリルゴム 100重量部ＨＡＦカーボンブラック 10 〃粉末状シリカ 15 〃マイクロクリスタリンワックス(サンノック) 2 〃ステアリン酸 1 〃老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックホワイト) 2 〃ジチオカルバミン酸亜鉛 3 〃

【００１５】

【発明の効果】本発明に係る加硫接着剤組成物は、約10
0〜200℃の広範囲の焼付温度での接着が可能であり、し
かもその際の焼付は約3〜5分間程度の短時間で十分であ
るという特性を十分に保持しつつ、例えば約100℃以上
といった高温雰囲気中に長時間放置した場合にも、それ
の接着性が損われるようなことは殆んどない。

【００１６】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００１７】実施例１ノボラック型フェノール樹脂 100重量部 (群栄化学製品レヂトップPSF-2803) レゾール型フェノール樹脂 42 〃 (同社製品レヂトップPL-2208、固形分63%) ビスフェノールA型エポキシ樹脂７〃 (旭チバ製品アラルダイトAER260) メチルエチルケトン 1520 〃

【００１８】実施例２ノボラック型フェノール樹脂 100重量部 (群栄化学製品レヂトップPSF-2803) レゾール型フェノール樹脂 53 〃 (同社製品レヂトップPL-2208、固形分63%) 固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂 33 〃 (旭チバ製品アラルダイトAER6094) メチルエチルケトン 1894 〃

【００１９】実施例３ノボラック型フェノール樹脂 100重量部 (大日本インキ化学製品フェノライトKA-1053L、固形分40%) レゾール型フェノール樹脂 20 〃 (同社製品フェノライト5900、固形分60%) 固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂 9 〃 (旭チバ製品アラルダイトAER6094) メチルエチルケトン 634 〃

【００２０】以上の各成分からなる実施例１〜３の加硫
接着剤組成物を、リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に塗布
し、室温条件下に10分間放置して風乾させた後、150℃
の焼付温度で10分間の焼付処理が行われた。

【００２１】これらの加硫接着剤焼付軟鋼板に、前記配
合例ＩまたはIIの未加硫ゴムコンパウンドを接合させ、
アクリルゴムについては180℃、4分間の、またＮＢＲに
ついては200℃、3分間の加圧加硫が行われた。得られた
接着物について、90°剥離試験による接着強度およびゴ
ム残り面積率の測定が行われた。こうした高温放置時間
0時間のデーターと共に、アクリルゴムについては150℃
の、またＮＢＲについては100℃のギアオーブン中に放
置し、各放置時間毎に同様の測定を行った。

【００２２】比較例１市販ヘキサメチレンテトラミン硬化フェノール系加硫接着剤(モートン・インターナショナル製品) シクソン715A(フェノール樹脂) 97重量部シクソン715B(硬化剤＋顔料) 3 〃メチルエチルケトン 470 〃

【００２３】比較例２ノボラック型フェノール樹脂 70重量部 (群栄化学製品レヂトップPSF-2803) レゾール型フェノール樹脂 48 〃 (同社製品レヂトップPL-2208、固形分63%) メチルエチルケトン 918 〃

【００２４】比較例１〜２の加硫接着剤組成物を用いて
の軟鋼板上への塗布、焼付けおよびそれについての測定
が、実施例１〜３と同様にして行われた。

【００２５】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表に示される。表加硫高温放置配合例I 配合例II 接着剤時間(hrs) 剥離力(KN/m) 残り面積率(%) 剥離力(KN/m) 残り面積率(%) 実施例1 0 4.4 100 8.5 100 70 5.8 100 8.7 100 140 6.0 100 8.8 100 280 6.0 100 8.8 100 500 6.0 90 8.8 100 実施例2 0 4.4 100 8.5 100 70 5.8 100 8.6 100 140 6.1 100 8.8 100 280 6.0 100 8.8 100 500 6.0 100 8.8 100 実施例3 0 4.5 100 8.5 100 70 6.0 100 8.7 100 140 6.0 100 8.8 100 280 6.1 90 8.8 100 500 5.9 80 8.8 100 比較例1 0 4.4 100 8.5 100 70 5.5 60 8.7 100 140 4.0 20 7.6 90 280 2.2 0 5.9 60 500 2.0 0 8.8 20 比較例2 0 4.4 100 8.5 100 70 5.9 100 8.7 100 140 5.8 90 8.8 100 280 4.5 40 7.2 80 500 2.8 10 5.8 50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノボラック型フェノール樹脂、レゾール
型フェノール樹脂およびビスフェノールA型エポキシ樹
脂の有機溶媒溶液よりなる加硫接着剤組成物。
【請求項２】金属とＮＢＲまたはアクリルゴムとの加
硫接着に用いられる加硫接着剤組成物。