JP2000001448A - 新規な多核体ポリフェノール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】それぞれ親油性に富むシクロアルキル基と共に
ヒドロキシメチル基を置換基として有する２つのフェノ
ール核がシクロヘキシリデン基を介して対称的に結合さ
れてなる構造を有する新規な２核体ポリフェノール化合
物と、更に、この２核体ポリフェノールのメチロール基
にアルコール化合物又は単核フェノール化合物を縮合さ
せてなる２核体又は４核体ポリフェノール化合物を提供
することを目的とする。 【解決手段】本発明による新規なポリフェノール化合物
は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、
炭素数５若しくは６のシクロアルキロキシル基又は一般
式（II） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシ
ル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、
ｎは０〜３の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦４である。）で
表わされる１価の置換フェニル基を示す。）で表わされ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親油性に富む２つ
のシクロヘキシルフェノール構造がシクロヘキシリデン
基を介して、対称的に結合されてなる構造上の特徴を有
する新規な多核体（芳香核）ポリフェノール化合物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェノール化合物は、従来より、Ｉ
Ｃ封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエ
ポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録に
用いられる顕色剤や退色防止剤、感光剤等、電子材料の
原料等として広く用いられており、また、酸化防止剤、
殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤としても用いられてい
る。

【０００３】近年、特に、電気電子分野において、機器
の小型化と高性能化に伴って、用いられる樹脂に対して
も、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、
電気絶縁性、低誘電性等の向上がますます強く求められ
るに至っており、それに伴って、上述したような種々の
樹脂についても、一つは、原料として用いられているポ
リフェノール化合物の面から、新たな化合物が求められ
るに至っている。

【０００４】従来、ポリフェノール化合物は、例えば、
Eugen Mueller 編、METHODEN DERORGANISCHEN CHEMIE
(HOUBEN-WEYL), Band VI/1c, "Phenol", Teil 2, pp. 1
021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976) に
多数のものが記載されており、その後も、上述したよう
な樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新
たなポリフェノール化合物が多数、提案されている。

【０００５】このようなポリフェノール化合物のうち、
フェノール核にシクロアルキル基を置換基として有する
ものは、そのシクロアルキル基が親油性基であるので、
これを原料として用いることによって、低吸水性や低吸
湿性等の耐水性にすぐれ、更に、高絶縁性、低誘電性で
あって、電気特性にもすぐれる樹脂を与えることが期待
される。

【０００６】このようなフェノール核にシクロアルキル
基を置換基として有するポリフェノール化合物として、
従来、トリスフェニルメタン型のポリフェノール化合物
としては、特公昭５７−１３５７１号公報に4,4',4" −
トリヒドロキシ−3,3'−ジシクロヘキシルトリフェニル
メタンが開示されており、また、特開平７−１０４４９
号に２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを原料
の一成分として用いるトリスフェニルメタン型のトリス
フェノール化合物が記載されている。

【０００７】更に、フェノール核にシクロアルキル基を
置換基として有するポリフェノール化合物として、従
来、２つのシクロヘキシルフェノール核がシクロヘキシ
リデン基を介して対称的に結合されてなるビスフェノー
ル化合物が知られている。しかしながら、上記シクロヘ
キシルフェノール核がそれぞれ更に反応性に富むヒドロ
キシメチル基を有する化合物は、従来、知られておら
ず、まして、シクロヘキシリデン基を有する４核体ポリ
フェノール化合物は、従来、知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェノ
ール化合物における上述した事情に鑑みて、低吸水性、
低吸湿性等の耐水性や、絶縁性、低誘電性等の電気特性
にもすぐれる樹脂を与えることが期待され、更には、感
光性材料としても有用に用いられることが期待される新
規なポリフェノール化合物を提供することを目的とし、
特に、本発明は、それぞれ親油性に富むシクロアルキル
基と共にヒドロキシメチル基（メチロール基）又はアル
コキシル基を置換基として有する２つのフェノール核が
シクロヘキシリデン基を介して対称的に結合されてなる
構造を有する新規な２核体ポリフェノール化合物と、更
に、この２核体ポリフェノール化合物の有するそれぞれ
のメチロール基に単核フェノール化合物を縮合させてな
る４核体ポリフェノール化合物を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による新規なポリ
フェノール化合物は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｘは水酸基、炭素数１〜４のアル
コキシル基、炭素数５若しくは６のシクロアルキロキシ
ル基又は一般式（II）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３の
整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦４
である。）で表わされる１価の置換フェニル基を示
す。）で表わされる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明による多核体ポリフェノー
ル化合物のうち、２核体ポリフェノール化合物は、上記
一般式（Ｉ）において、Ｘが水酸基、炭素数１〜４のア
ルコキシル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキ
ロキシル基である化合物である。ここに、上記アルコキ
シル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル
基、プロポキシル基又はブトキシル基を挙げることがで
き、これらアルコキシル基におけるアルキル基のうち、
プロピル基及びブチル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいず
れでもよい。しかし、本発明によれば、アルコキシル基
は、好ましくは、メトキシル基である。また、上記シク
ロアルキロキシル基としては、例えば、シクロペンチロ
キシル基又はシクロヘキシロキシル基を挙げることがで
きる。

【００１５】従って、本発明による２核体ポリフェノー
ル化合物の具体例として、1,１−ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニ
ル）シクロヘキサン、1,１−ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシ−５−メトキシメチルフェニル）シク
ロヘキサン等を挙げることができる。

【００１６】本発明による多核体ポリフェノール化合物
のうち、４核体ポリフェノール化合物は、上記一般式
（Ｉ）において、Ｘが前記一般式（II）で表わされる基
であり、ここに、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、シク
ロヘキシル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、ｎは０〜３の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦４であ
る。

【００１７】上記炭素数１〜４のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基
を挙げることができ、プロピル基及びブチル基は、直鎖
状又は分岐鎖状のいずれでもよい。しかし、本発明によ
れば、Ｒは、好ましくは、メチル基である。

【００１８】従って、本発明による４核体ポリフェノー
ル化合物の具体例として、例えば、（ｉ）1,１−ビス
〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル〕シクロヘキ
サン、（ii）1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−５−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジル）フェニル〕シクロヘキサン、（iii) 1,１−ビス
〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（2,3,４
−トリヒドロキシベンジル）フェニル〕シクロヘキサ
ン、（iv）1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ−５−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
６−メチルベンジル）フェニル〕シクロヘキサン等を挙
げることができる。

【００１９】スキームに示すように、本発明による２核
体ポリフェノール化合物（２）（一般式（Ｉ）におい
て、Ｘが水酸基であるもの）は、反応溶剤中、1,１−ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン（１）にアルカリ触媒の存在下にホルムア
ルデヒドを縮合させることによって得ることができる。

【００２０】

【化５】

【００２１】また、本発明による２核体ポリフェノール
化合物（４）（一般式（Ｉ）において、Ｘがアルコキシ
ル基又はシクロアルキロキシル基であるもの）は、反応
溶剤中、酸触媒の存在下、上記２核体ポリフェノール化
合物（２）に、一般式（３） Ｒ−ＯＨ（３） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若
しくは６のシクロアルキル基を示す。）で表わされる脂
肪族又は脂環式アルコール化合物を反応させることによ
って得ることができる。

【００２２】本発明による４核体ポリフェノール化合物
（６）は、上記２核体ポリフェノール化合物（２）に有
機溶剤中、酸触媒の存在下に、一般式（５）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０
〜３の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦４である。）で表わさ
れる単核フェノール化合物を反応させることによって得
ることができる。

【００２５】以下、これらの反応について、詳細に説明
する。

【００２６】（２核体ポリフェノール化合物（２）の合
成）２核体ポリフェノール化合物（２）は、塩基性触媒
の存在下、反応溶剤中にて、1,１−ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（１）の１モル部にホルムアルデヒド２〜２０モル部、
好ましくは、2.２〜１０モル部を反応させた後、得られ
た反応生成物を中和することによって得ることができ
る。

【００２７】上記反応において、1,１−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（１）の１モル部に対して、ホルムアルデヒドを２０モ
ル部を越えて用いるときは、反応における理論化学当量
を大幅に上回ることとなり、プロセス経済性が低下する
のみならず、後述する温度条件のうち、比較的高温域で
長時間反応を行なったときは、生成したヒドロキシメチ
ル体のヒドロキシメチル基相互の反応によって、望まし
くない高分子量物が生成しやすい。他方、1,１−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン（１）の１モル部に対して、ホルムアルデヒ
ドを２モル部よりも少ない量にて用いるときは、モノヒ
ドロキシメチル体又は未反応の1,１−ビス（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（１）が多量に残るので好ましくない。

【００２８】上述した製造方法において、ホルムアルデ
ヒドとしては、市販のホルマリンのようなホルムアルデ
ヒドの水溶液をそのまま利用できる。

【００２９】上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸
化亜鉛、水酸化マグネシウム等の２価金属、好ましく
は、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン
類等のアルカリを挙げることができる。これらの中で
は、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアル
カリが好ましく用いられる。

【００３０】上記塩基性触媒は、1,１−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（１）の水酸基に対して、0.１〜５倍当量、好ましく
は、0.５〜1.５倍当量の範囲で用いられる。塩基性触媒
の使用量が1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン（１）の水酸基に対し
て、５倍当量を越えるときは、反応系の塩基性触媒の量
が不必要に過剰となり、反応終了後、反応系を中和し
て、反応生成物回収するのに、不必要に多量の酸を必要
とするので好ましくない。しかし、塩基性触媒の使用量
が1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン（１）の水酸基に対して、0.１
倍当量よりも少ないときは、反応速度が極度に遅くなる
ので好ましくない。

【００３１】塩基性触媒の存在下、1,１−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン（１）とホルムアルデヒドとの反応は、通常、反応溶
剤中で行なわれる。反応溶剤は、通常、原料である1,１
−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン（１）に対して、重量比で、通常、
１〜５倍、好ましくは、１〜３倍程度の範囲で用いられ
る。

【００３２】上記反応溶剤としては、通常、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコール、カルビトール等のアルコール性溶媒
や、また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の水溶性の有機溶剤が好ましく用いられる。

【００３３】1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）とホルムアル
デヒドとの反応は、通常、０〜６０℃、好ましくは、３
０〜５０℃の範囲の温度にて、通常、１〜７２時間、好
ましくは、４〜１６時間程度にわたって行なわれる。反
応の温度が６０℃よりも高いときは、前述したような高
分子量物等、種々の望ましくない副生物が多量に生成す
る。

【００３４】得られた反応混合物から、目的とするジメ
チロール体、即ち、本発明による２核体ポリフェノール
化合物を分離回収するためには、反応終了後、得られた
反応混合物に適宜の有機溶媒を加えた後、これに有機
酸、無機酸等の酸性化合物を加えて、反応混合物全体を
中和処理し、析出した固形分を濾過することによって、
目的とするジメチロール体である２核体ポリフェノール
化合物（２）を得ることができる。

【００３５】また、別の方法によれば、反応混合物に前
記酸性化合物を加えて中和した後、これに抽出溶媒を加
えてもよい。

【００３６】このような方法によって得られる２核体ポ
リフェノール化合物（２）は、常温で固体であり、特
に、乾燥後は、粉末として得ることができ、接着性や粘
着性を全く示さない。

【００３７】このようにして得られる２核体ポリフェノ
ール化合物（２）を、酸触媒の存在下に、これと前記一
般式（３）で表わされる脂肪族又は脂環式アルコール化
合物とを縮合反応させることによって、本発明による２
核体ポリフェノール化合物（４）を得ることができる。
ここに、上記脂肪族アルコールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等を挙げることができ、また、脂環式アルコ
ールとしては、例えば、シクロペンチルアルコールやシ
クロヘキシルアルコールを挙げることができる。

【００３８】このような脂肪族又は脂環式アルコール
（３）は、２核体ポリフェノール化合物（２）１００重
量部に対して、通常、１００〜３０００重量部、好まし
くは、２００〜１０００重量部の範囲で用いられる。２
核体ポリフェノール化合物（２）と上記アルコール化合
物との反応においては、通常、このアルコール化合物が
反応溶剤を兼ねる。

【００３９】また、上記酸触媒としては、例えば、塩
酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例
として挙げることができる。このような酸触媒は、通
常、２核体ポリフェノール化合物（２）１００重量部に
対して、0.１〜１００重量部、好ましくは、0.１〜２０
重量部の範囲で用いられる。

【００４０】反応は、通常、０〜８０℃、好ましくは、
２０〜６０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、１〜４
８時間程度、通常、１〜２０時間程度行なえばよい。反
応終了後、得られた反応混合物にアンモンニア水、水酸
化ナトリウム水溶液等の塩基を加えて、酸触媒を中和し
た後、反応混合物を冷却し、析出した結晶を濾別するこ
とによって、用いた脂肪族又は脂環式アルコール化合物
に対応して、目的とする２核体ポリフェノール化合物
（４）の粗結晶を得ることができる。

【００４１】この２核体ポリフェノール化合物（４）の
高純度品は、上記粗結晶をトルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
等の脂肪族アルコール類や、これらの混合物を溶媒とし
て、再結晶することによって得ることができる。通常、
２核体ポリフェノール化合物（４）を得るために２核体
ポリフェノール化合物（２）との反応に用いたアルコー
ルを再結晶溶媒とすることが好ましい。

【００４２】同様に、上記２核体ポリフェノール化合物
（２）を、必要に応じて、有機溶剤中で、酸触媒の存在
下に、前記一般式（５）で表わされる単核フェノール化
合物と縮合反応させることによって、本発明による４核
体ポリフェノール化合物（６）を得ることができる。こ
こに、単核フェノール化合物（５）は、２核体ポリフェ
ノール化合物（２）１モル部に対して、通常、２モル部
以上、好ましくは、２〜３０モル部、特に好ましくは、
2.５〜２０モル部の範囲で用いられる。

【００４３】２核体ポリフェノール化合物（２）と単核
フェノール化合物（５）との縮合反応による上記４核体
ポリフェノール化合物（６）の合成に用いる上記有機溶
媒としては、原料や、反応生成物である本発明による上
記２核体又は４核体ポリフェノール化合物の溶解度、反
応条件、製造プロセスの経済性等を考慮して、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケト
ン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、これら
の混合物等が好ましく用いられる。これらのなかでは、
特に、芳香族炭化水素類や脂肪族ケトン類が好ましく用
いられる。

【００４４】このような有機溶媒は、通常、脂肪族又は
脂環式アルコール（３）又は単核フェノール化合物
（５）１００重量部に対して、１０〜５０００重量部、
好ましくは５０〜１０００重量部、特に好ましくは、５
０〜５００重量部の範囲で用いられるが、これらに限定
されるものではない。

【００４５】上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫
酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として
挙げることができる。このような酸触媒は、通常、２核
体ポリフェノール化合物１００重量部に対して、0.１〜
１００重量部、好ましくは、0.１〜２０重量部の範囲で
用いられる。

【００４６】反応は、通常、０〜８０℃、好ましくは、
２０〜６０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、１〜４
８時間程度、通常、１〜２０時間程度行なえばよい。反
応終了後、得られた反応混合物にアンモンニア水、水酸
化ナトリウム水溶液等の塩基を加えて、酸触媒を中和し
た後、反応混合物を冷却し、析出した結晶を濾別するこ
とによって、用いた単核フェノール化合物に対応して、
目的とする４核体ポリフェノール化合物の粗結晶を得る
ことができる。

【００４７】目的物の高純度品は、上記粗結晶をカラム
によって精製するか、又はトルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
等の脂肪族アルコール類や、これらの混合物を溶媒とし
て、再結晶することによって得ることができる。

【００４８】このように、反応終了後、反応混合物から
の晶析によって、本発明による４核体ポリフェノール化
合物の高純度品を得ることができるが、用途等によって
は、反応終了後、反応混合物を中和し、更に、必要に応
じて、水を加え、攪拌した後、静置して、水層を分離す
る方法によって、洗浄した後、蒸留による濃縮や乾燥に
よって、反応物の全量を回収してもよい。

【００４９】また、場合によっては、前述したように、
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン（１）とホルムアルデヒドとの反
応によって、２核体ポリフェノール化合物（２）を生成
させた後、これを単離することなく、単核フェノール化
合物との縮合反応に供して、本発明による４核体ポリフ
ェノール化合物を得ることもできる。

【００５０】即ち、例えば、前段の工程として、塩基性
触媒の存在下、反応溶剤中において、1,１−ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン（１）とホルムアルデヒドとを反応させて、２核体
ポリフェノール化合物（２）を生成させた後、上記塩基
性触媒を前記酸性化合物によって中和し、次いで、この
ような反応混合物に前記芳香族炭化水素や脂肪族ケト
ン、脂肪族アルコール、エステル類等の非水混和性有機
溶媒を加え、上記中和によって生成した塩を含む水層を
反応混合物から分離して、反応生成物である２核体ポリ
フェノール化合物（２）を有機層に抽出する。次いで、
後段の工程として、この２核体ポリフェノール化合物
（２）を含む有機層に単核フェノール化合物（４）を酸
触媒と共に加え、この酸触媒の存在下に、前述したよう
にして、２核体ポリフェノール化合物（２）と上記単核
フェノール化合物（４）との縮合反応を行なわせて、４
核体ポリフェノール化合物を得るのである。

【００５１】

【発明の効果】本発明による２核体ポリフェノール化合
物は、２つのフェノール核が親油性に富むシクロヘキシ
ル基を置換基として有し、しかも、このような２つのフ
ェノール核がシクロヘキシリデン基を介して結合されて
いるために、フェノール核にアルキル基を置換基として
有する従来のポリフェノール化合物に比べて、有機溶剤
に対する溶解度が著しく高く、広範な用途に有利に用い
ることができる。更に、本発明による２核体ポリフェノ
ール化合物のうち、反応性に富むメチロール基を有する
ものは、これに単核フェノール化合物を反応させること
によって、一層、親油性に富む４核体ポリフェノール化
合物を与える。

【００５２】即ち、本発明による４核体ポリフェノール
化合物は、シクロヘキシリデン基を介して、ビスフェノ
ール構造が２つ、対称的に結合されてなる構造を有し、
一層、親油性にすぐれる。

【００５３】このように、本発明による２核体及び４核
体ポリフェノール化合物は、上述したような構造上の特
徴に由来して、これを原料として用いることによって、
低吸水性、低吸湿性のような耐水性にすぐれ、更に、高
絶縁性、低誘電性であって、電気特性にもすぐれる樹脂
を与える。また、本発明による２核体及び４核体ポリフ
ェノール化合物は、酸化防止機能や防菌防かび性能をも
有するので、種々の溶液の保存安定剤、添加剤等として
も、用いることができる。

【００５４】更に、本発明による多核体ポリフェノール
化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例え
ば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、
フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによっ
て、種々の誘導体とすることができる。

【００５５】先ず、フェノール性芳香環に対する置換反
応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発
明による多核体ポリフェノール化合物にイソブテン等の
オレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロ
ゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル
化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体
を得ることができる。

【００５６】例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲ
ン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、ア
シル置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができ
る。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シ
ュミット反応によれば、カルボキシル置換多核体ポリフ
ェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニ
トロ化剤を反応させれば、ニトロ置換多核体ポリフェノ
ール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによ
ってメチロール化反応させれば、メチロール基を有する
多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。アル
カリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、
アセチル置換多核体ポリフェノール化合物を、また、ア
ルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化す
れば、アルデヒド置換多核体ポリフェノール化合物を得
ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化す
れば、ハロゲン置換多核体ポリフェノール化合物を得る
ことができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換
多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ホル
ムアルデヒドと第２級アミンとを反応させれば、アミノ
メチル置換多核体ポリフェノール化合物を得ることがで
きる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換多核体ポ
リフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカ
リ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることに
よって、ノボラック樹脂を得ることができる。

【００５７】次に、フェノール性水酸基に対する反応に
よって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノー
ル性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、
エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それ
ぞれ対応する多核体ポリフェノールエーテル化合物を得
ることができる。

【００５８】特に、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシ
カルボニルメチルエーテルとするには、本発明による多
核体ポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた
後、得られた溶液にクロロ酢酸ｔ−ブチルと炭酸カリウ
ムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることがで
きる。また、本発明による多核体ポリフェノール化合物
を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂とし
て利用することができる。このようなグリシジルエーテ
ルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エ
ポキシ（メタ）アクリレートを得ることもできる。フェ
ノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させるこ
とによって、多核体ポリフェノールエステルを得ること
ができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを反
応させれば、多核体ポリフェノール化合物のナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。

【００５９】上記以外にも、本発明による多核体ポリフ
ェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によっ
て、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによ
って、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができ
る。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００６１】実施例１ （1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンの合
成）1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン２１6.５ｇをメタノール２１
6.５ｇと共に２Ｌ容量４つ口フラスコに仕込み、４０℃
で攪拌しながら、これに２４％水酸化ナトリウム水溶液
９2.０ｇを５分かけて滴下した。この後、５０℃で攪拌
しながら、３５％ホルムアルデヒド水溶液１２9.０ｇを
３０分かけて滴下し、引続き、同じ温度で５時間、反応
させた。

【００６２】反応終了後、得られた反応混合物にトルエ
ン４３３ｇを加えた後、１２％酢酸水溶液３００ｇを１
０分かけて滴下して、反応混合物を中和した。次いで、
分液操作を行なって、水層を除去し、室温まで冷却し、
一晩、攪拌した後、濾過し、得られたケーキをトルエン
５4.１ｇにてリンスした。５０℃で乾燥して、目的物１
５9.３ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９4.６
％）を得た。収率６4.７％。

【００６３】融点：１５4.９℃（メトラー法） マス・スペクトル：親ピーク ４９２ プロトン核磁気共鳴スペクトル：シグナルの帰属を表１
に示す。

【００６４】

【化７】

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例２ （1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
５−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニ
ル〕シクロヘキサンの合成）ｐ−クレゾール５４ｇをｐ
−トルエンスルホン酸1.２３ｇとトルエン１3.５ｇと共
に５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、４０℃で攪
拌しながら、これに実施例１で得た1,１−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル
フェニル）シクロヘキサンの粉末２4.６ｇを３０分かけ
て加えた。引続き、同じ温度で2.５時間、反応させた。
この後、反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液1.
５ｇを加えて、反応混合物を中和し、この後、トルエン
３5.７ｇを加え、６５℃まで昇温し、次いで、室温まで
冷却して、攪拌した後、濾過して、トルエンを含む目的
物の粗結晶３0.９ｇ（液体クロマトグラフィーによる純
度９4.２％）を得た。

【００６７】この粗結晶をアセトン３７5.１ｇと水６３
ｇの混合溶液に５９℃にて溶解させた後、この溶液から
溶媒を留去し、室温まで冷却した。生成した固形分を濾
過し、１１０℃にて１２時間乾燥して、目的物１7.８ｇ
（液体クロマトグラフィーによる純度９8.２％）を得
た。収率５2.０％。

【００６８】融点：１６9.６℃（ＤＳＣ法） マス・スペクトル：親ピーク ６７２ プロトン核磁気共鳴スペクトル：シグナルの帰属を表２
に示す。

【００６９】

【化８】

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例３ （1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
５−メトキシメチル）フェニル〕シクロヘキサンの合
成）メタノール１２３ｇを３５％塩酸1.２ｇと共に５０
０ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、４０℃で攪拌しな
がら、これに実施例１で得た1,１−ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニ
ル）シクロヘキサンの粉末２4.６ｇを１時間かけて加え
た。引続き、同じ温度で１7.５時間、反応させた。この
間に、結晶が析出した。反応終了後、反応混合物に１６
％水酸化ナトリウム水溶液2.８ｇを加えて、反応混合物
を中和し、析出している結晶を３０℃で濾過して、目的
物の粗結晶２6.８ｇ（液体クロマトグラフィーによる純
度８6.２％）を得た。

【００７２】この粗結晶２6.８ｇをメタノール４４０ｇ
と共に１Ｌ容量四つ口フラスコに仕込み、６０℃に加熱
して溶解させた後、常圧下にこの溶液からメタノール２
０１ｇを留去し、室温まで冷却した。生成した結晶を１
５℃で濾過し、乾燥して、目的物の９0.０％純度品を得
た。これを更にメタノールから同様に再結晶して、目的
物１3.８ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９6.１
％）を得た。

【００７３】融点：１１5.０℃（ＤＳＣ法） マス・スペクトル：親ピーク ５２０ プロトン核磁気共鳴スペクトル：シグナルの帰属を表３
に示す。

【００７４】

【化９】

【００７５】

【表３】

【００７６】実施例４ （1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
５−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル〕フェ
ニル）シクロヘキサンの合成）2,６−キシレノール６１
ｇをｐ−トルエンスルホン酸一水和物1.２ｇとトルエン
１3.５ｇと共に５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込
み、４０℃で攪拌しながら、これに実施例１で得た1,１
−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒ
ドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンの粉末２4.６
ｇを１時間かけて加えた。引続き、同じ温度で4.５時
間、反応させた。

【００７７】反応終了後、反応混合物に１６％水酸化ナ
トリウム水溶液1.６ｇを加えて、反応混合物を中和し、
更に、水４9.２ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌した
後、水層を分液して、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム塩を除去した。次いで、トルエンと未反応2,６−キシ
レノールを減圧蒸留して除去した後、得られた残液にト
ルエン２4.６ｇとヘプタン２4.６ｇとからなる混合溶剤
を加え、冷却し、結晶を析出させた。このようにして得
られた結晶を濾過し、減圧乾燥して、目的物の９7.３％
純度品２７ｇを得た。

【００７８】融点：９5.７℃（ＤＳＣ法） マス・スペクトル：親ピーク ７００ プロトン核磁気共鳴スペクトル：シグナルの帰属を表４
に示す。

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【表４】

【００８１】実施例５ （1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
５−（2,3,４−トリヒドロキシベンジル）フェニル〕シ
クロヘキサンの合成）ピロガロール６３ｇをｐ−トルエ
ンスルホン酸一水和物0.７ｇとメチルイソブチルケトン
７3.８ｇと共に５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込
み、３０℃で攪拌しながら、これに実施例１で得た1,１
−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒ
ドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンの粉末２4.６
ｇを１時間かけて加えた。引続き、同じ温度で5.５時
間、反応させた。反応終了後、反応混合物に１６％水酸
化ナトリウム水溶液0.９ｇを加えて、反応混合物を中和
した。次いで、反応混合物に水４9.２ｇを加え、５０℃
で１時間攪拌した後、水層を分液して、反応混合物から
未反応のピロガロールを除去した。このような水洗の操
作を５回繰り返した。得られた油状物を減圧蒸留し、溶
剤を留去して、目的物の粗製品３0.１ｇ（液体クロマト
グラフィーによる純度７0.０％）を得た。

【００８２】この粗製品３ｇをカラムクロマトグラフ法
（展開溶媒：酢酸エチル・シクロヘキサン混合溶媒）に
て精製して、目的物（純度９５％）を得た。

【００８３】融点：（樹脂状物） マス・スペクトル：親ピーク ７０８ プロトン核磁気共鳴スペクトル：シグナルの帰属を表５
に示す。

【００８４】

【化１１】

【００８５】

【表５】

【００８６】実施例６ （1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
５−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ルベンジル〕フェニル〕シクロヘキサンの合成）３−メ
チル−６−シクロヘキシルフェノール９５ｇを３５％塩
酸1.２ｇとトルエン７3.８ｇと共に５００ｍＬ容量四つ
口フラスコに仕込み、４０℃で攪拌しながら、これに実
施例１で得た1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキ
サンの粉末２4.６ｇを１時間かけて加え、引続き、同じ
温度で１９時間、反応させた。反応終了後、反応混合物
に１６％水酸化ナトリウム水溶液2.８ｇを加えて、反応
混合物を中和した。次いで、反応混合物に水４9.２ｇを
加え、５０℃で１時間攪拌した後、水層を分液し、得ら
れた油状物を減圧蒸留し、蒸留残液６8.４ｇを得た。こ
の蒸留残液３ｇをカラムクロマトグラフ法（展開溶媒：
酢酸エチル・シクロヘキサン混合溶媒）にて精製して、
目的物（純度９7.１％）を得た。

【００８７】融点：（樹脂状物） マス・スペクトル：親ピーク ８３６ プロトン核磁気共鳴スペクトル：シグナルの帰属を表６
に示す。

【００８８】

【化１２】

【００８９】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 一浩 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 守田 如志 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 増田 透 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB03 AB46 AB49 AB83 FC22 FC52 FE11 FE13 GP01 GP02 4J036 AA01 CA08 DB05

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、
   炭素数５若しくは６のシクロアルキロキシル基又は一般
   式（II） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシ
   ル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、
   ｎは０〜３の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦４である。）で
   表わされる１価の置換フェニル基を示す。）で表わされ
   る多核体ポリフェノール化合物。