JP2000063308A - 新規な３核体ポリフェノール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】親油性の高いシクロヘキサン骨格を有する新規
な３核（芳香核）体ポリフェノール化合物を提供するこ
とにある。 【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒは一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₂
は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ₃
はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及び
ｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３で
ある。）で表わされるアリール基を示す。）で表わされ
る３核体ポリフェノール化合物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサン環
にフェノール構造を結合してなる親油性の高い新規な３
核（芳香核）体ポリフェノール化合物に関する。このよ
うな多核体ポリフェノール化合物は、半導体用フォトレ
ジスト等の感光性材料の基材、電子光学表示要素用の液
晶誘電体化合物の原料、集積回路の封止材料等に用いら
れるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料記録に
用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防
菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。 【０００２】 【従来の技術】本発明者らは、分子中にシクロヘキサン
環を有するために高い親油性を有し、しかも、分子構造
が非対称であるために、一層、親油性が高い多核体ポリ
フェノール化合物を得るべく、鋭意研究した結果、シク
ロヘキサン環に非対称的に３つのフェノール構造を結合
させてなる新規な３核（芳香核）体ポリフェノール化合
物を得て、本発明に至ったものである。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、親
油性の高いシクロヘキサン骨格を有する新規な３核（芳
香核）体ポリフェノール化合物を提供することを目的と
する。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ） 【０００５】 【化３】 【０００６】（式中、Ａｒは一般式（II） 【０００７】 【化４】 【０００８】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ₂ は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基
を示し、Ｒ₃ はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を
示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋
ｎ＋ｋ≦３である。）で表わされるアリール基を示
す。）で表わされる３核体ポリフェノール化合物が提供
される。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明による３核体ポリフェノー
ル化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされ、上記一般式
（II）で表わされるアリール基において、Ｒ₁ は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又
はブチル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｒ₂ は
炭素数５又は６のシクロアルキル基であり、具体的に
は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好
ましくは、シクロヘキシル基である。Ｒ₃ はフェニル基
を示す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及びｋはそれぞ
れ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。ま
た、上記一般式（II）で表わされるアリール基は、アル
キル置換−４−ヒドロキシフェニル基であることが好ま
しい。 【００１０】従って、本発明による好ましい４核体ポリ
フェノール化合物の具体例として、例えば、（１）1,4,
４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、（２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−4,４−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、（３）１−（４−ヒドロキシフェニル）−4,４−
ビス（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等を挙げることができるが、しかし、これら
に限定されるものではない。 【００１１】このような本発明による３核体ポリフェノ
ール化合物は、必要に応じて、反応溶剤中、酸触媒の存
在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ノンに一般式（III) 【００１２】 【化５】【００１３】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ₂ は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基
を示し、Ｒ₃ はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を
示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋
ｎ＋ｋ≦３である。）で表わされるフェノール類を反応
させることによって得ることができる。このフェノール
類において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は前述したとおりであ
り、好ましくは、水酸基のｐ位は非置換である。 【００１４】従って、本発明による３核体ポリフェノー
ル化合物の製造において、上記一般式（III)で表わされ
るフェノール類の具体例として、例えば、フェノール、
ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、2,３−、2,４−、2,５
−、2,６−又は3,５−キシレノール、2,3,５−トリメチ
ルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−イソプロピルフェノール、２−シクロヘキシル
フェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノー
ル、２−フェニルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−フ
ェニルフェノール等を挙げることができる。これらのな
かでは、特に、フェノール、ｏ−クレゾール又は2,６−
キシレノールが好ましく用いられる。 【００１５】上記フェノール類と４−（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサノンとの反応において、フェノ
ール類は、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲
で用いられる。 【００１６】上記フェノール類と４−（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサノンとの反応において、反応溶
剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤
を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化
水素又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコールと
しては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反
応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、
芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、クメン等を挙げることができる。 【００１７】このような溶剤は、通常、用いる４−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１００重量部
に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられる
が、これに限定されるものではない。 【００１８】本発明において、上記酸触媒としては、乾
燥塩化水素ガスが好ましく用いられるが、しかし、これ
に限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられ
る。このような酸触媒は、例えば、乾燥塩化水素ガスの
場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量にて用い
られる。更に、本発明によれば、反応を促進するため
に、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）
の助触媒を用いることができる。 【００１９】反応は、通常、２０℃から８０℃、好まし
くは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に乾燥
塩化水素ガスを吹き込みながら、攪拌下、２〜４８時間
程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。 【００２０】反応終了後、通常、得られた反応混合物に
アルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層に適宜の
晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応
じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、
これに適宜の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出さ
せ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宜の晶
析溶剤から晶析させることによって、目的とする３核体
ポリフェノール化合物の高純度品を容易に得ることがで
きる。 【００２１】上記晶析溶剤としては、具体的には、晶析
条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選ばれる
が、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシ
レン、クメン等を挙げることができ、また、脂肪族アル
コールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケ
トンとしては、例えば、アセトン、イソプロピルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。 【００２２】 【発明の効果】本発明による新規な３核体ポリフェノー
ル化合物は、分子中にシクロヘキサン環を有するために
高い親油性を有し、しかも、分子構造が非対称であるた
めに、一層、高い親油性を有する。 【００２３】更に、本発明による３核体ポリフェノール
化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例え
ば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、
フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによっ
て、種々の誘導体とすることができる。 【００２４】先ず、フェノール性芳香環に対する置換反
応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発
明による３核体ポリフェノール化合物にイソブテン等の
オレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロ
ゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル
化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体
を得ることができる。 【００２５】例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲ
ン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、ア
シル置換３核体ポリフェノール化合物を得ることができ
る。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シ
ュミット反応によれば、カルボキシル置換３核体ポリフ
ェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニ
トロ化剤を反応させれば、ニトロ置換３核体ポリフェノ
ール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによ
ってメチロール化反応させれば、メチロール基を有する
３核体ポリフェノール化合物を得ることができる。アル
カリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、
アセチル置換３核体ポリフェノール化合物を、また、ア
ルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化す
れば、アルデヒド置換３核体ポリフェノール化合物を得
ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化す
れば、ハロゲン置換３核体ポリフェノール化合物を得る
ことができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換
３核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ホル
ムアルデヒドと第２級アミンとを反応させれば、アミノ
メチル置換３核体ポリフェノール化合物を得ることがで
きる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換３核体ポ
リフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカ
リ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることに
よって、ノボラック樹脂を得ることができる。 【００２６】次に、フェノール性水酸基に対する反応に
よって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノー
ル性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、
エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それ
ぞれ対応する３核体ポリフェノールエーテル化合物を得
ることができる。 【００２７】特に、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシ
カルボニルメチルエーテルとするには、本発明による３
核体ポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた
後、得られた溶液にクロロ酢酸ｔ−ブチルと炭酸カリウ
ムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることがで
きる。また、本発明による３核体ポリフェノール化合物
を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応さ
せて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂とし
て利用することができる。このようなグリシジルエーテ
ルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エ
ポキシ（メタ）アクリレートを得ることもできる。フェ
ノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させるこ
とによって、３核体ポリフェノールエステルを得ること
ができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを反
応させれば、３核体ポリフェノール化合物のナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。 【００２８】上記以外にも、本発明による３核体ポリフ
ェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によっ
て、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによ
って、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができ
る。 【００２９】 【実施例】以下に実施例を挙げて以下に本発明を説明す
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。 【００３０】実施例１ （1,4,４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンの合成）フェノール４7.０ｇと３５％塩酸7.８ｇ
とを５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、液温を５
５℃に昇温した後、４−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサノン１9.０ｇとフェノール４7.０ｇの混合溶
液を３時間で滴下し、滴下終了後、５５℃で４時間、攪
拌した。 【００３１】反応終了後、５５℃において、反応混合物
を攪拌しながら、これに１６％水酸化ナトリウム水溶液
１9.１ｇを加え、ｐＨを５〜６まで中和し、これにトル
エン９４ｇを加えた後、析出した結晶を室温で濾別し、
乾燥して、1,4,４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン（純度８8.８％）を得た。 【００３２】融点：２２8.３℃ 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）： 水酸基：３２６5.３ ベンゼン環：１６０1.８〜１５１0.２ シクロヘキサン環：１４４8.４ マス・スペクトル： Ｍ⁺ ＝３６０ プロトンＮＭＲスペクトル： 【００３３】 【化６】 【００３４】 【表１】【００３５】実施例２ （１−（４−ヒドロキシフェニル）−4,４−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合
成）ｏ−クレゾール５4.０ｇを５００ｍＬ容量四つ口フ
ラスコに仕込み、液温を４０℃に昇温した後、フラスコ
内に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、４−（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサノン１9.０ｇとｏ−ク
レゾール５4.０ｇの混合溶液を３時間で滴下し、滴下終
了後、４０℃で４時間、攪拌した。 【００３６】反応終了後、７０℃において、反応混合物
を攪拌しながら、これに水１０ｇを加え、次いで、１６
％水酸化ナトリウム水溶液２5.０ｇを加え、ｐＨを５〜
６まで中和した後、水層を分液し、有機層を得た。この
有機層に水３０ｇとトルエン１００ｇを加え、水洗し、
水層を分液、除去した。有機層から析出した結晶を室温
で濾別し、乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）
−4,４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン（純度８9.７％）を得た。 【００３７】融点：１８8.６℃ 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）： 水酸基：３２５8.５ ベンゼン環：１６０7.６〜１５０6.３ シクロヘキサン環：１４４9.４ マス・スペクトル： Ｍ⁺ ＝３８８ プロトンＮＭＲスペクトル： 【００３８】 【化７】 【００３９】 【表２】【００４０】実施例３ （１−（４−ヒドロキシフェニル）−4,４−ビス（3,５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
の合成）2,６−キシレノール４8.８ｇを５００ｍＬ容量
四つ口フラスコに仕込み、液温を５５℃に昇温した後、
フラスコ内に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、４−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１9.０ｇ
と2,６−キシレノール６1.０ｇの混合溶液を２時間で滴
下し、滴下終了後、５５℃で２１時間、攪拌した。 【００４１】反応終了後、７０℃において、反応混合物
を攪拌しながら、これに水２０ｇを加え、次いで、１６
％水酸化ナトリウム水溶液１9.３ｇを加え、ｐＨを５〜
６まで中和した後、水層を分液し、有機層を得た。この
有機層に水３０ｇとトルエン１００ｇを加え、水洗し、
水層を分液、除去した。有機層から析出した結晶を室温
で濾別し、乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）
−4,４−ビス（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン（純度９7.２％）を得た。 【００４２】融点：２０5.７℃ 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ^-1）： 水酸基：３３１9.３ ベンゼン環：１６１0.４〜１４８9.９ シクロヘキサン環：１４５1.３ マス・スペクトル： Ｍ⁺ ＝４１６ プロトンＮＭＲスペクトル： 【００４３】 【化８】 【００４４】 【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江川 健志 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB03 AB49 AB76 AB92 FC22 FC52 FE13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒは一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₂
   は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ₃
   はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及び
   ｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３で
   ある。）で表わされるアリール基を示す。）で表わされ
   る３核体ポリフェノール化合物。