JP2000098604A

JP2000098604A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000098604A
Application number: JP26337698A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Ookawado; 悦夫大川戸; Moriji Morita; 守次森田; Shigeo Makino; 繁男牧野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2000-04-07
Anticipated expiration: 2018-09-17
Also published as: JP3444795B2

Abstract

(57)【要約】【課題】以下のような物性を有する感光性樹脂組成物を
提供する。アルカリ現像可能な耐熱性の感光性樹脂組成
物であり、主成分である該ポリアミド酸が、特定の構造
を有することにより熱可塑性を示し、金属導体との強い
接着力を発現する。また特定の構造を有する（メタ）ア
クリレート化合物を配合することにより、高い伸び性を
発現する。更に、該ポリアミド酸に対応するポリイミド
自体が有する優れた耐熱性、加工性、電気特性、可とう
性を発現させることができ、プリント配線板の絶縁皮膜
形成材料、可とう性回路基板のカバーコート材料、また
多層プリント配線板の層間絶縁材料として有効である。【解決手段】対数粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇである
特定の構造を有するポリアミド酸と、特定の構造を有す
る（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤を特定
の比率で配合して感光性樹脂組成物をつくる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸を主
成分とする感光性樹脂組成物に関し、より詳しくしくは
特定の構造を有するポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸に、特定の構造を有する（メタ）アクリレート化合
物、光重合開始剤を特定の比率で配合せしめるめること
により、良好な耐熱性、接着性、電気特性等を有し、更
には良好な伸び特性により、可とう性回路基板等の製造
に最適な、アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストイ
ンキ組成物、カバーコート剤、多層プリント基板用絶縁
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は、スクリーン印
刷法でエッチングレジストあるいはメッキレジストパタ
ーンを形成したレジストパターン形成後、金属箔のエッ
チンチングあるいはめっきを施し、所望の導体回路パタ
ーンを形成していた。この導体回路パターンの酸化防止
や絶縁性を維持する目的から熱硬化性の樹脂組成物ある
いは光硬化性の樹脂組成物を導体回路形成時と同様に、
スクリーン印刷法を用いて目的とする形状の皮膜を形成
していた。最近では、パターン密度を高めるたるために
導体回路の微細化が進んでいる。このことから導体回路
形成時のエッチングングあるいはめっきレジストもフォ
ト法を用いて形成することが広く用いられていている。

【０００３】フォト法で形成したエッチングあるいはめ
っきレジストパターンは、スクリーン印刷法に比べて位
置精度や寸法精度が一段と高まっている。導体回路パタ
ーンの微細化と位置精度の向上と、更に実装部品の小型
化、ＩＣパッケージのリードのファインピッチ化によ
り、ソルダーレジスト皮膜等の絶縁皮膜形成も画像精度
や位置精度の向上を必要としていた。従って、近年で
は、精度良く皮膜形成ができる方法として上記フォト法
を用いて、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形成する
方法が広く使用されるようになった。

【０００４】上記フォト法では、所望の大きさに感光性
樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥して、感光
性皮膜を形成する。この感光性皮膜にネガのフォトマス
クを乗せて、紫外線等の活性光線で、露光焼き付けを行
う。フォトマスクの透明部分を透過した活性光線が感光
性皮膜を硬化させる。未露光部分は、現像で剥離して、
感光性皮膜を除去する。上記フォト法で形成した感光性
皮膜は更に、熱硬化や活性光線で硬化して、ソルダーレ
ジスト皮膜や絶縁皮膜になるが、形成された画像は、フ
ォトマスクに極めて近い精度で形成できるため、微細な
画像や位置精度を容易に得ることができる。

【０００５】しかしながら、この方法は、後に現像工程
を必要とする。現像では、未露光部の未硬化部分を有機
溶剤で溶解剥離して除去していた。溶剤は、１，１，１
−トリクロロエタン等の毒性の強い溶剤あるいは可燃性
の溶剤が一般的に使用されていて、作業安全性の面から
アルカリ水溶液を現像液としたフォトソルダーレジスト
が望まれていた。そこで、アルカリ水溶液現像型のフォ
トソルダーレジストの研究が近年盛んとなり、幾つかの
組成物については開示されている。例えば、特公昭５６
−４０３２９公報には、エポキシ樹脂に不飽和モノカル
ボン酸を付加させ更に多塩基酸無水物を付加させてなる
反応生成物をベースポリマーとする感光性樹脂組成物が
開示されている。特開昭６１−２４３８６９公報には、
ノボラック型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物
を付加させた反応生成物をベースポリマーとし、アルカ
リ水溶液を現像液とするフォトソルダーレジスト組成物
が開示されている。しかしながら、上記の組成物で得ら
れるソルダーレジスト皮膜は耐熱性、耐溶剤性や耐薬品
性において不十分であり、絶縁性、誘電率に関する特性
も十分とはいえない。また、可とう性に乏しいために、
可とう性回路基板には適用できない。

【０００６】また、ポリイミド前駆体であるポリアミド
酸を加熱処理することによって得られるポリイミドが、
その優れた耐熱性、誘電特性から、ＩＣの保護膜、層間
絶縁膜として使用されており、さらに、露光、現像によ
り直接パターンが形成できる感光性ポリイミド前駆体が
提案されている（特開昭６０−２２８５３７公報、特開
昭５９−５２８２２号公報）。しかしながら、これらの
感光性ポリイミドは、現像に有機溶剤が使用されてお
り、作業安全の観点から、アルカリ水溶液で現像できる
感光性ポリイミドが望まれている。また、上記感光性ポ
リイミドは、銅箔等の導体との接着力が不十分であり、
十分な接着力を得るためには、導体表面を粗化するなど
の、なんらかの処理が必要である。更には、可とう性回
路基板に適用できるだけの十分な硬化皮膜の伸びにも欠
ける。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】水酸化ナトリウム水溶
液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像す
ることができるとともに、露光による画像の焼き付け時
に十分に硬化した皮膜を得ることができ、現像後の熱処
理によるイミド化後の皮膜特性として、優れた耐熱性、
導体との接着性、電気特性、更には良好な伸び特性によ
り、可とう性を発現する感光性樹脂組成物やフォトソル
ダーレジスト、可とう性回路基板のカバーコート剤に適
した感光性樹脂組成物を提供することである。これらの
感光性皮膜により耐熱、耐酸化性、電気絶縁特性に優れ
た金属加工品を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）下記式（１）〔化３〕

【０００９】

【化３】（式中Ｒは、式（２）〔化４〕

【００１０】

【化４】を表す。）で表される繰り返し単位を有し、それの対数
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５
ｇ／１００ｍｌ、３５℃で測定）が０．３〜１．０ｄｌ
／ｇであるポリアミド酸、１００重量部に対して、
（Ｂ）アルコール性水酸基を含有し、少なくとも３つ以
上の光重合可能なＣ−Ｃ不飽和２重結合を有する（メ
タ）アクリレート化合物、１０〜５０重量部と、（Ｃ）
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合
物、１０〜５０重量部と、（Ｄ）光重合開始剤を必須成
分として配合せしめてなる感光性樹脂組成物、（２）
（１）記載の感光性樹脂組成物を、含チッソ有機溶剤１
００部に対し、１０〜１０００部のグリコールエーテル
系有機溶剤を含む混合溶剤で希釈してなる感光性樹脂組
成物、（３）硬化後の皮膜の伸び率が２０％以上であ
る（１）に記載の感光性樹脂組成物、および（４）
（１）に記載の感光性樹脂組成物を金属、プラスチッ
ク、セラミックに塗布乾燥して形成してなる感光性皮膜
を有する加工品、を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリアミド酸、す
なわち、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する
重合体は、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンを使用し、また芳香族二酸無
水物として３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を使用する。これらを、有機溶剤中、縮
合させて製造することができる（特開昭６１−１４３４
７７号公報に記載）。

【００１２】上記の縮合反応において、反応温度は通常
１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は
特に限定されず、常圧で十分行うことができる。反応時
間は、使用する有機溶剤の種類、及び反応温度により異
なるが、通常、ポリアミド酸の生成が完了するのに十分
な時間、すなわち４〜２４時間である。本発明におい
て、上記のように得られるポリアミド酸の対数粘度は
０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが必要であ
る。ここで、対数粘度とは次の数式（１）〔数１〕

【００１３】

【数１】対数粘度＝ｌｎ（η／η₀）／Ｃ（１）（式中、ｌｎは自然対数、ηは溶媒のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１００ｍｌ中にポリアミド酸０．５ｇを溶
かした溶液を３５℃で測定した粘度、η₀は該溶媒の３
５℃で測定した粘度、及びＣは該溶媒１００ｍｌ当たり
のポリアミド酸のｇで表された重合体の溶液濃度であ
る。）で算出した値である。

【００１４】このポリアミド酸の対数粘度が０．３ｄｌ
／ｇ未満では、ポリアミド酸の重合度が小さく、現像
時、露光部の塗膜が十分な強度を得られない。一方、こ
の対数粘度が１．０ｄｌ／ｇを越えると、ポリアミド酸
の重合度が余りにも大きくなり、現像時、未露光部が溶
解不良となる。この対数粘度は、芳香族ジアミンと芳香
族二酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整
できる。

【００１５】本発明に用いる溶剤は含チッソ系有機溶剤
である。含チッソ系有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等が挙げられる。

【００１６】本発明では、含チッソ系有機溶剤とグリコ
ールエーテル系有機溶剤を併用することが好ましい。

【００１７】グリコールエーテル系有機溶剤としては、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジエチルエーテル等が挙げられる。

【００１８】含チッソ系有機溶剤またはグリコールエー
テル系有機溶剤は２種以上混合して使用することもでき
る。より好ましくは、上記含チッソ系有機溶剤とグリコ
ールエーテル系有機溶剤の混合割合は、含チッソ系有機
溶剤１００重量部に対しグリコールエーテル系有機溶剤
が１０重量部〜１０００重量部、更に好ましくは、２０
重量部〜５００重量部の範囲である。グリコールエーテ
ル系有機溶剤の量が１０重量部未満では、アルカリ現像
の際に、塗膜にクラックが生じる。また、グリコールエ
ーテル系有機溶剤の量が１０００重量部を越えると、ポ
リアミド酸の溶解が困難になり好ましくない。

【００１９】本発明に用いる、アルコール性水酸基を含
有し、少なくても３つ以上の光重合可能なＣ−Ｃ不飽和
２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物として
は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタメタアクリレート等が挙げられるが、該ポリアミド
酸との相溶性、また露光時の硬化性、更には、現像時の
アルカリ水溶液への未露光部の溶解性から、ペンタエリ
スリトールトリアクリレートが最も好ましい。

【００２０】上記（メタ）アクリレート化合物の配合量
は、該ポリアミド酸１００重量部に対して１０〜５０重
量部である。１０重量部未満では、露光後の皮膜が十分
に硬化せず、またアルカリ現像の際に、未露光部が完全
に溶解せず現像残りを生じる。５０重量部を越えると露
光部の可とう性を損ない、露光後の皮膜の伸び率が著し
く低下する。

【００２１】本発明に用いる、ポリアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート化合物としては、つぎの式、
（式３）〔化５〕〜（式８）〔化１０〕で示される化合
物が挙げられる。（式３）〔化５〕（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２２】

【化５】（式４）〔化６〕（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２３】

【化６】（式５）〔化７〕（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２４】

【化７】（式６）〔化８〕（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２５】

【化８】（式７）〔化９〕（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２６】

【化９】（式８）〔化１０〕（式中、ｎは２〜１２である。）

【００２７】

【化１０】上記ポリアルキレンジ（メタ）アクリレート化合物の配
合量は、該ポリアミド酸に対して１０〜５０重量部であ
る。１０重量部未満では、露光部の可とう性が十分でな
く、露光後の皮膜の伸び率が低下する。５０重量部を越
えると、耐熱性が著しく損なわれる。

【００２８】本発明に用いる光重合開始剤は公知のもの
であり、具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イ
ソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチル
アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエ
チルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メ
チル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリ
ノープロパン−１−オン、２，４，６トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【００２９】さらにベンゾインとエチレンオキサイドの
等モル付加物や、２倍モル付加物から４倍モル付加物、
ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や２
倍モル付加物から４倍モル付加物、α−アリルベンゾイ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエ
チレンオキサイドの等モル付加物、２倍モル付加物から
４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物、２倍
モル付加物から４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸と
エチレングリコール等モル反応物、ベンゾイル安息香酸
とプロピレングリコール等モル反応物、ヒドロキシベン
ゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル付加物、２倍
モル付加物から４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェ
ノンとプロピレンオキサイドの等モル付加物、２倍モル
付加物、４倍モルフカ物、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル付加
物、２倍モル付加物から４倍モル付加物、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加
物、２倍モル付加物から４倍モル付加物、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げら
れる。これらは１種または２種以上混合して使用する。

【００３０】また公知光重合開始助剤を併用してもよ
い。これら光重合開始助剤として具体的には、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、
プロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げら
れる。上記光重合開始助剤は１種または２種以上混合し
て使用する。上記光重合開始剤の感光性樹脂組成物の固
形分総量に対する配合量は０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、
より好ましくは１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。

【００３１】該感光性樹脂組成物を使用して、金属や金
属積層板の表面にソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を形
成する方法は、既に公知のロールコーターやスクリーン
塗布、バーコーター等を用いて容易に塗布することがで
きる。塗布した感光性樹脂組成物は、有機溶剤を揮発さ
せることで感光性皮膜となるが、乾燥も公知の方法でよ
く、例えば、熱風乾燥機や遠赤外線、近赤外線等の乾燥
機を用いて５０〜１５０℃で１０〜６０分乾燥すること
で感光性皮膜を形成することができる。

【００３２】感光性皮膜の膜厚は通常５〜２００μm
で、好ましくは１５〜１００μm である。膜厚が５μm
に満たないと絶縁信頼性が乏しく、２００μm を越える
と露光感度の低下を招き、現像時間がかかるので好まし
くない。また、本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダー
レジスト皮膜や絶縁皮膜の形成材料となるばかりでな
く、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の
無色透明なフィルムに塗布乾燥することで、感光性フィ
ルムを得ることができる。

【００３３】上記感光性フィルムは、上記した膜厚１０
〜１００μm のフィルムに、リバースロールコーターや
グラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコ
ーター等の、公知の方法で塗布することができる。乾燥
は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機で温
度５０〜１２０℃で乾燥でき、より好ましくは６０〜１
００℃で１０〜６０分乾燥することにより、感光性フィ
ルムを得ることができる。この際の感光性樹脂組成物の
膜厚は５〜２００μm であり、より好ましくは１５〜１
００μm である。

【００３４】膜厚が５μm に満たないと絶縁信頼性に欠
け、２００μm を越えると露光感度の低下を招き、現像
に時間がかかるので好ましくない。なお、上記感光性フ
ィルムを用いて、ソルダーレジスト皮膜や絶縁皮膜を得
るには、平板プレスやロールプレス等の公知の方法によ
り、４０〜１５０℃に加熱しながら、９８〜４９０ｋＰ
ａ（１〜５Ｋｇｆ／ｃｍ²）で熱圧着することで感光性
皮膜を金属板や金属積層板の表面に形成することができ
る。

【００３５】このようにして、感光性皮膜は、通常のフ
ォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活
性光線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙
げられるが、これらの中でより好ましくは紫外線であ
り、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等が挙げられる。

【００３６】露光後、現像液を使用して現像を行う際に
は、浸漬法やスプレー法を用いることができる。現像液
としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水
溶液等のアルカリ水溶液が使用される。現像後は、希塩
酸、希硫酸等の酸性水溶液でリンスすることが望まし
い。

【００３７】現像によって得られたパターンは、その
後、加熱処理することによって、ポリイミドのパターン
に変換される。加熱処理は、１５０〜４５０℃の温度の
もとで、０．１〜５時間、連続的または段階的に行われ
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。〔合成例１〕（ポリアミド酸ＰＡ１）反応器（攪拌機、還流冷却器および窒素導入管付き）
中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３
５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３５ｇ
に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５
３．２９ｇ（０．１８２５モル）を溶解し、これを攪拌
しながら、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物５３．２１４ｇ（０．１８１０モル）を
乾燥固体のまま少量ずつ添加した。この間、反応器の温
度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間、窒素雰囲気
下で攪拌を継続し、固形分３０％のポリアミド酸を得
た。このポリアミド酸の対数粘度を表１に示す。

【００３９】〔合成例２〕（ポリアミド酸ＰＡ２）合成例１の３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物のかわりに、ピロメリット酸二無水物を
用いた以外は、合成例１と全く同様に操作し、ポリアミ
ド酸を得た。このポリアミド酸の対数粘度を表１に示
す。

【００４０】〔合成例３〕（ポリアミド酸ＰＡ３）合成例１の１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンのかわりに、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルを用いた以外は、合成例１と全く同様に操作し、ポ
リアミド酸を得た。このポリアミド酸の対数粘度を表１
に示す。

【００４１】〔合成例４〜５〕（ポリアミド酸４〜
５）合成例１の３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物の量を４４．１ｇ（０．１５モル）
（ＰＡ４）または、５３．６５５ｇ（０．１８２５モ
ル）（ＰＡ５）に変える以外、全く同様に操作し、２
種のポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の対数粘度
を表１に示す。

【００４２】〔合成例６〕（ポリアミド酸６）合成例１の有機溶媒全量をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２７０ｇに変えた以外は、全く同様に操作し、ポリア
ミド酸を得た。このポリアミド酸の対数粘度を表１に示
す。

【００４３】

【表１】上記合成例で示したポリアミド酸を用い、本発明の感光
性樹脂組成物の実施例を以下に示す。〔実施例１〕配合量（重量部）合成例１ポリアミド酸（ＰＡ１）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学工業社製ＮＫＡ−２００）６ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー社製以下ＩＧＣ９０７と略す）４カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製以下ＤＥＴＸと略す）１

【００４４】〔実施例２〕配合量（重量部）合成例１ポリアミド酸（ＰＡ１）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート６ポリエチレングリコール２００ジアクリレート２４ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４５】〔比較例１〕配合量（重量部）合成例２ポリアミド酸（ＰＡ２）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４６】〔比較例２〕配合量（重量部）合成例３ポリアミド酸（ＰＡ３）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４７】〔比較例３〕配合量（重量部）合成例４ポリアミド酸（ＰＡ４）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４８】〔比較例４〕配合量（重量部）合成例５ポリアミド酸（ＰＡ５）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００４９】〔比較例５〕配合量（重量部）合成例６ポリアミド酸（ＰＡ６）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート２４ポリエチレングリコール２００ジアクリレート６ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００５０】〔比較例６〕配合量（重量部）合成例１ポリアミド酸（ＰＡ１）２００ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１

【００５１】〔比較例７〕配合量（重量部）合成例１ポリアミド酸（ＰＡ１）２００ポリアルキレングリコール２００ジアクリレート３０ＩＧＣ９０７４ＤＥＴＸ１上記の感光性樹脂組成物を調整して、導体回路パターン
を描いたプリント配線板に、ドクターブレードを用い均
一に塗布した。その後、８０℃で４０分間乾燥して、試
験用のサンプルを作成した。また、厚み１ｍｍの金属板
および１オンスの銅箔光沢面に塗布乾燥して、テストサ
ンプルとした。乾燥した塗布膜厚は、導体回路上および
金属板上および銅箔光沢面上で２０〜２５μm の感光性
皮膜が得られるよう調整した。

【００５２】次に、所望のフォトマスクを用いて３ｋｗ
の超高圧水銀灯にて、感光性皮膜に５００ｍｊ／ｃｍ²
の光量が照射できるように露光した。露光した感光性皮
膜を１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で３０℃に
調節した現像液に５０秒間浸漬して現像を行った。実施
例１〜２および比較例１〜２、６〜７では、未露光部は
容易に現像液で剥離され所望の画像が得られた。なお比
較例３では露光部が現像液に全て溶解し画像が得られな
かった。比較例４では未露光部が現像液に溶解せず、画
像を得ることができなかった。比較例５では所望の画像
が得られたものの、塗膜にクラックを生じた。実施例１
〜２および比較例１〜２、６〜７を２５０℃、１０分間
加熱処理することにより、塗膜をポリイミドに変換せし
めた。

【００５３】上記のポリイミドに変換せしめたテストサ
ンプルを、以下の方法を用い各評価を行った。評価１：鉛筆硬度試験は、（ＪＩＳＫ−５４０５）に
記載の方法で行った。評価２：クロスカット後の密着性は、（ＪＩＳＫ−５
４０５）に記載の方法で行った。評価３：耐溶剤性試験は、（ＪＩＳＫ−５４０５）に
記載のクロスカットを入れた後、室温のアセトンに１２
時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。評価４：耐薬品性試験は、（ＪＩＳ５４０５）に記載
のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％の塩酸
水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の残量を測定した。評価５：耐薬品性試験は、（ＪＩＳ５−５４０５）に
記載のクロスカットを入れた後、６０℃の１０ｗｔ％の
水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬し、碁盤目の残
量を測定した。評価６：感光性皮膜でソルダーレジストパターンを形成
した銅箔積層板を、６０℃−９５％ＲＨの環境下で１０
０時間放置した。このサンプルを２８０℃で溶融したは
んだに２０秒間浸漬して銅箔とソルダーレジスト皮膜の
剥離や膨れの有無を確認した。評価７：０．２ｍｍ銅板上に形成したテストサンプルに
おいて、９０°の角度の折り曲げ試験を行い、皮膜のク
ラックの有無を確認した。評価８：１オンス、圧延銅箔光沢面上に形成したテスト
サンプルにおいて、その後、銅箔を２ｍｍ幅にエッチン
グし、皮膜と２ｍｍ幅銅箔とを、角度９０°で引き剥が
した時の強度をＰｅｅｌ強度（Ｋｇ／ｃｍ）で示した。評価９：１オンス、圧延銅箔光沢面上に形成したテスト
サンプルにおいて、その後、銅箔を全面エッチングし皮
膜のみのテストサンプルを作成した。これを幅１５ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍの試験片に切断し、引っ張り伸度試
験を行った時の皮膜の伸び率（％）を示した。

【００５４】実施例１〜２および比較例１〜７の評価結
果を表２に示す。実施例１〜２においては、アルカリ水
溶液で現像することが可能で、導体との接着性、屈曲
性、耐薬品性、皮膜の伸び性に優れ、さらに、はんだ耐
熱性で剥離や膨れが発生しない。比較例１においては、
皮膜の伸び率が著しく低かった。比較例２においては、
導体との接着性が十分ではない。比較例６においては、
皮膜の伸び率が低かった。比較例７においては、耐熱性
が低く、半田浸漬後に剥離を生じた。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明による感光性樹脂組成物からなる
絶縁皮膜およびソルダーレジスト皮膜は、アルカリ水溶
液で現像することができる。またポリアミド酸を主成分
とすることで、このポリアミド酸に対応するポリイミド
自体が有する、優れた耐熱性、加工性、電気特性、可と
う性を発現させることができ、プリント配線板の絶縁皮
膜形成材料に最適である。また、該ポリアミド酸は特定
の構造を有することにより熱可塑性を示し、金属箔等の
導体に対して、強い接着力を持ち、更には特定の（メ
タ）アクリレート化合物を配合することにより、良好な
皮膜の伸び特性を持つことから、多層プリント配線板の
層間絶縁材料、可とう性回路基板のカバーコート材料と
して、優れた性能が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/037 ５０１５Ｅ３４６ 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ // Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 ＴＦターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC14 BC43 BC82 BC86 CA00 CA01 CB25 CB57 DA18 DA19 FA17 4J002 CL031 ED059 ED067 ED069 EH076 EP019 EU029 FD148 FD209 GH01 4J038 DH001 FA012 GA01 GA03 GA06 KA04 KA06 PA17 PC02 PC03 PC08 4J043 PA19 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SB01 TA22 TB01 UA132 UA141 UB131 UB402 VA022 VA062 VA071 XA15 XA16 YB47 ZA34 ZB11 ZB22 5E314 AA27 AA36 AA41 CC01 FF02 FF04 FF05 GG03 GG08 GG12 5E346 CC46 CC52 HH08 HH13 HH18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）〔化１〕【化１】（式中Ｒは、式（２）〔化２〕【化２】を表す。）で表される繰り返し単位を有し、それの対数
粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５
ｇ／１００ｍｌ、３５℃で測定）が０．３〜１．０ｄｌ
／ｇであるポリアミド酸、１００重量部に対して、
（Ｂ）アルコール性水酸基を含有し、少なくとも３つ以
上の光重合可能なＣ−Ｃ不飽和２重結合を有する（メ
タ）アクリレート化合物、１０〜５０重量部と、（Ｃ）
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合
物、１０〜５０重量部と、（Ｄ）光重合開始剤を必須成
分として配合せしめてなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の感光性樹脂組成物を、含
チッソ有機溶剤１００部に対し、１０〜１０００部のグ
リコールエーテル系有機溶剤を含む混合溶剤で希釈して
なる感光性樹脂組成物。
【請求項３】硬化後の皮膜の伸び率が２０％以上であ
る請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１に記載の感光性樹脂組成物を金
属、プラスチック、セラミックに塗布乾燥して形成して
なる感光性皮膜を有する加工品。