JP2000085007A - 二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法Info
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Abstract
平面性に優れ、特に金属箔または金属薄膜が積層された
電気配線板の支持体(TAB)、IC用リードフレーム
固定テープ、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフ
ィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフ
ィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなど
の、打ち抜き時に寸法精度が狂ったり、カールによる平
面性の悪化を嫌う用途に対して好適に適用できる二軸配
向ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、
フィルム表裏の配向の比が1.3以下であること、また
はフィルム表裏の配向の比が1.3以下で、かつフィル
ム表裏の配向主軸の方向の差が40度以下であることを
特徴とする。
Description
を生じることが少なくて平面性に優れ、特に金属箔また
は金属薄膜が積層された電気配線板の支持体(TA
B)、IC用リードフレーム固定テープ、フレキシブル
印刷回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケー
ブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコー
ティングした粘着テープなどの、打ち抜き時に寸法精度
が狂ったり、カールによる平面性の悪化を嫌う用途に対
して好適に適用できる二軸配向ポリイミドフィルムおよ
びその製造方法に関するものである。
求性能としては、一般にコーティングや蒸着あるいはス
リットや特定の形状への打ち抜きといった2次加工の際
に、フィルムの進行方向に向かってカールの少ない平坦
なフィルムであることが要求される。
は、フィルム製造時の残留応力、表裏の配向の度合い、
および巻き取り時の張力などに起因して、フィルムの縦
方向でカールが発生し、平面性不良から加工時での操作
性不良や収率低下などの問題をを起こすことが多い。
平1−131550号公報に記載されるように、フィル
ム表裏の延伸温度を変えることにより、カールをコント
ロールする方法、および特公昭54−26582号公報
に記載されるように、フィルムの片面だけに特定の湿温
風を所定時間吹きつけることにより、カールをコントロ
ールする方法が知られている。
開平7−41556号公報および特開平7−41557
号公報に記載されるように、銅箔との接着時のカールを
防止するために、ポリマ組成を変更することによって、
得られるポリイミドの熱膨張係数を変える方法が提案さ
れている。
ルフィルムのカール改良方法では、延伸ムラや温度ムラ
などにより、フィルムに局部的なタルミが生じて平面性
が悪化する場合がある。
方法では、特定のポリマ組成物にしか有効性が認められ
ず、さらにポリマの巻張力を下げて、巻癖を少なくした
場合には、輸送中の振動で巻きずれが生じることが多々
あるため、平面性が優れ、本質的にカールしにくい二軸
配向ポリイミドフィルムの実現がしきりに望まれている
のが実情である。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。
にカールを生じることが少なくて平面性に優れ、特に金
属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体
(TAB)、IC用リードフレーム固定テープ、フレキ
シブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまた
はケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤
をコーティングした粘着テープなどの、打ち抜き時に寸
法精度が狂ったり、カールによる平面性の悪化を嫌う用
途に対して好適に適用できる二軸配向ポリイミドフィル
ムおよびその製造方法を提供することにある。
めに、本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、フィル
ム表裏の配向の比が1.3以下であること、またはフィ
ルム表裏の配向の比が1.3以下で、かつフィルム表裏
の配向主軸方向の角度差が40度以下であることを特徴
とする。
いては、フィルムの厚さが12.5〜175μmの範囲
にあること、および金属箔または金属薄膜が積層された
電気配線板の支持体、IC用リードフレーム固定テープ
またはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム
として使用されることが望ましい。
向ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸溶液
を回転する支持体にフィルム状に連続的に押出し又は塗
布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、二軸延
伸、乾燥、熱処理することにより、二軸配向ポリイミド
フィルムを製造する方法において、前記支持体から剥離
した直後のフィルムの延伸倍率が1.01〜1.2倍に
なるように剥離すること、または前記支持体の表面温度
を雰囲気温度+35℃以下、かつ50〜100℃の範囲
に制御することを特徴とする。
ミドフィルムおよびその製造方法について、具体的に説
明する。
ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続
的に押出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体か
ら剥離し、二軸延伸、乾燥、熱処理することにより製造
されたものであり、フィルム表裏の配向の比が1.3以
下であること、またはフィルム表裏の配向の比が1.3
以下で、かつ配向主軸方向の角度差0〜90度における
フィルム表裏の配向主軸の方向の差が40度以下である
ことを特徴とし、この規定を満たすことによって、二次
加工時にカールを生じることが少なくて平面性に優れる
という性能を発揮する。
ルムの製造方法によれば、二次加工時にカールを生じる
ことが少なくて平面性に優れるポリイミドフィルムを、
安定して安価に製造することができる。
は、フィルム長手方向および幅方向に対して垂直方向か
ら見た場合のフィルム表面とその反対面のフィルム表面
の配向比、つまりフィルム製造時の延伸工程で発生する
フィルムの表裏の高分子鎖の配向状態の比を表わすもの
である。
ムの表、裏面のATRスペクトルを測定して各面につい
て配向パラメータを下記の式で求め、計算した値であ
る。この場合のフィルムの面は溶液製膜時にドラムまた
はベルト面に接した面を裏面、その反対面を表面とし
た。
8cm-1の吸収バンドの吸光度 d1717cm-1=ATRスペクトルで測定した171
7cm-1の吸収バンドの吸光度 表裏配向の比=片方のフィルム表面の配向パラメータ/
他の面のフィルム表面の配向パラメータ(但し表裏の配
向の比≧1.0) 本発明の二軸配向ポリイミドフィルムにおいては、フィ
ルムの表裏の配向の比が1.3以下、好ましくは1.2
以下であることが必要である。表裏の配向の比が1.3
より大きいと、フィルムのカールが大きくて取り扱いに
くくなり、二次加工時の寸法性が悪くなるため好ましく
ない。
いて、配向主軸の方向とは、同一表面上で配向パラメー
ターが最も大きくなる方向である。また、表裏の配向主
軸の差とは、フィルムの長手方向及び幅方向に対し垂直
方向から見た表裏のポリイミドフィルムの配向主軸方向
の角度差であり、本発明においてはこれが40度以下で
ある必要がある。表裏の配向の差が1.3〜1.1の範
囲であっても、配向主軸の方向の差が40度より大きい
場合は、配向の差に応じてツイスト(ねじれ)が発生し
やすくなるため好ましくない。
ポリアミド酸とは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族
ジアミン類とからなり、次式Iで示される繰り返し単位
で構成されるものである。
ドとは、次の式Iに示される繰り返し単位で構成される
ものである。
する4価の有機基で、その炭素数は25以下で有るもの
とし、R2は少なくとも1個の芳香族環を有する2価の
有機基で、その炭素数は25以下である。
としては、ピロメリット酸、3,3’,4,4’ービフ
ェニルテトラカルボン酸、2,3’,3,4’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’ーベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7ーナフタレン
ジカルボン酸、2,2ービス(3,4ージカルボキシフ
ェニル)エーテル、ピリジンー2,3,5,6ーテトラ
カルボン酸またはその酸無水物、あるいはその酸のエス
テル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テ
トラカルボン酸類などが挙げられる。
は、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、4,4’−
ジアミノジニフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、1,5−ジナフタレン、3,3’−ジメトキ
シベンチジン、1,4−ビス(3−メチル−5−アミノ
フェニル)ベンゼンおよびこれらの誘導体などが挙げら
れる。
合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、および3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ
が挙げられ、さらにこれらの共重合および/またはパラ
フェニレンジアミンの共重合が好ましい。
定)は0.2〜3.0であり、より好ましくは0.8〜
2の範囲のものが通常用いられる。
延伸工程でフィルムの強度不足により破れが生じ、効率
的に製膜できないため好ましくない。また、固有粘度が
3.0より大きいと、ポリマ粘度の上昇が激しく、高重
合度ゲルの発生や口金からの吐出圧力が高くなりすぎ
て、製膜が不可能になるなどの問題を生じるため好まし
くない。
するために使用される有機溶媒の具体例としては、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミドおよびN−メチル−2−ピロリドンなどの有機極性
アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でま
たは2種以上を組み合わせて使用するか、あるいはベン
ゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合
わせて使用してもよい。
液は、固形分を5〜40重量%、好ましくは10〜30
重量%を含有するものであって、またその粘度はブルッ
クフィールド粘度計による測定値で100〜20000
ポイズ、好ましくは1000〜10000ポイズのもの
が、安定した送液が可能であることから好ましい。
部分的にイミド化されてもよく、少量の無機化合物を含
有してもよい。
類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等
しくなる割合で重合されるか、その一方が10モル%、
好ましくは5モル%の範囲内で、他方に対して過剰に配
合されてもよい。
たは混合しながら、0〜80℃の温度範囲で、10分〜
30時間連続して進められるが、必要により重合反応を
分割したり、温度を上下させてもかまわない。
制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テト
ラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
ポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法
である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量
の末端封止剤を添加して重合反応を制御することを行っ
てもよい。
ては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの
脂肪族第3級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベ
ータピコリンなどの複素環式第3級アミンなどが挙げら
れるが、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも
一種のアミンを使用するのが好ましい。
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪
族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族
カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および
/または無水安息香酸が好ましい。
は、閉環触媒の含有量(モル)/ポリアミド酸の含有量
(モル)が、0.5〜8となる範囲が好ましい。
量は、脱水剤の含有量(モル)/ポリアミド酸の含有量
(モル)が、0.1〜4となる範囲が好ましい。
どのゲル化遅延剤を併用してもよい。
ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続
的に押出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体か
ら剥離し、二軸延伸、乾燥、熱処理することにより製造
されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィ
ルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および
脱水剤を含有しないポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリ
ット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形
し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有
するゲルフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離
し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化す
る熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめ
たポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持
体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド
化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムと
した後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥/イミ
ド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒
溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備を必要と
するものの、自己支持性を有するゲルフィルムを短時間
で得られる点で、より好ましい方法といえる。
造するに際しては、支持体から剥離した直後のフィルム
の延伸倍率が1.01〜1.2倍になるように剥離する
こと、または支持体の表面温度を雰囲気温度+35℃以
下、かつ50〜100℃の範囲に制御することが重要な
条件である。
アミド酸溶液をドラム又はベルト状の金属などの支持体
に流延附形した後、この支持体からゲルフィルムを剥離
する際には、剥離に大きな張力をかけないようにすべき
である。
ロール、多段張力カットロール等を用いて極力延伸張力
がかからないようにすることが好ましい。
り、剥離直後のフィルムの延伸倍率を1.2倍以下、好
ましくは1.1倍以下にすることができる。
るとフィルム表裏で配向の差が大きくなる。
張力に影響するため、支持体の表面温度を、雰囲気温度
+35℃以下、かつ50〜100℃の範囲に制御するこ
とが肝要である。
以上になると、フィルム表裏で配向差が生じ易くなる。
また、支持体の表面温度が50℃未満では、ポリアミド
酸のイミド化が進まないため、ゲルフィルムと金属との
接着性が高くなり、フィルムの表裏で配向差が生じる。
一方、支持体の表面温度が100℃を越えると、支持体
との接触面でイミド化が急速に起こり、フィルム表裏で
配向差が生じるため好ましくない。
た後、二軸延伸、加熱処理してポリイミドフィルムを得
る。
もよい。また、フィルムは単体もしくは積層体であって
もよい。
は、一般にカールが発生しやすいといわれる12.5〜
175μm、好ましくは20〜70μmの範囲が好適で
あり、カールが発生し易いフィルム厚さのものでもカー
ルの発生を押さえることができる。
ミドフィルムは、二次加工時にカールを生じることが少
なくて平面性に優れることから、特に金属箔または金属
薄膜が積層された電気配線板の支持体(TAB)、IC
用リードフレーム固定テープ、フレキシブル印刷回路保
護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁
フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコーティングし
た粘着テープなどの、打ち抜き時に寸法精度が狂った
り、カールによる平面性の悪化を嫌う二次加工用途に対
して好適に適用することができる。
に説明する。
価方法は下記のとおりである。
算出した。なお、前記吸光度は下記条件で測定した。
された配向パラメータが最も大きくなる角度を配向主軸
の方向の差とした。
MD方向と略称する)に120mm、幅方向(以下TD
方向と略称する)に35mm、短冊状にフィルムを切り
出したサンプルを、温度25℃、湿度60%に調整され
た部屋で12時間以上調整する。調整されたサンプルを
平坦な台上に置き、台からカール・ツイストしたサンプ
ルの浮き高さ(mm)を測定し次の4ランクに分けた。
ある。
セトアミド190.6Kg中に、4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル20.024kg(0.1kmol)
を溶解し、20℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピ
ロメリット酸二無水物21.812kg(0.1kmo
l)を少量づつ添加し、1時間撹拌し続け、透明なポリ
アミド酸溶液を得た。この溶液は、20℃で3500ポ
イズの粘度であった。
ド酸単位に対して2.5mol、ピリジンをポリアミド
酸に対して2.0mol、それぞれ冷却しながら混合
し、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を得た。
ット付口金に定量供給し、90℃の金属ドラム上に流延
し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィル
ムを金属ドラムから剥離し、金属ロールとシリコーンゴ
ムロールからなる2組のニップロールで温度65℃で走
行方向(MD)に延伸し、次いでテンタに導入した。
と各ニップロールおよびテンタとの速度比は、金属ドラ
ム速度に対して1組目のニップロールの速度比は1.1
4、2組目のニップロールのそれは1.18、テンタの
それは1.31に調整した。
し、260℃の温度で40秒間乾燥し、ついで430℃
で1分間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら
30秒間冷却し、フィルムのエッジをカットすることに
より、幅1997mm、厚さ25μmの二軸延伸ポリフ
ィルム得た。
mmのテストフィルムを短冊状に切り出し、25℃、6
0%で12時間調湿後カールを測定し、表1にその結果
を示した。
属ドラム温度等を表1に示すように変更して実施例1と
同様のテストを行い、結果を表1に示した。
ラム温度等を表1に示すように変更して実施例1と同様
のテストを行い、結果を表1に示した。
実施例1〜3のフィルムは、配向主軸の差および配向主
軸の方向の差が小さく、カールを生じることがない。
の延伸倍率が高いフィルム(比較例1〜4)は、配向主
軸の差および配向主軸の方向の差が大きく、カールを生
じやすいため、二次加工性に劣っている。
二次加工時にカールを生じることが少なくて平面性に優
れ、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板
の支持体(TAB)、IC用リードフレーム固定テー
プ、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、
ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表
面に接着剤をコーティングした粘着テープなどの、打ち
抜き時に寸法精度が狂ったり、カールによる平面性の悪
化を嫌う用途に対して好適に適用できる二軸配向ポリイ
ミドフィルムを得ることができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 フィルム表裏の配向の比が1.3以下で
あることを特徴とする二軸配向ポリイミドフィルム。 - 【請求項2】 フィルム表裏の配向の比が1.3以下
で、かつフィルム表裏の配向主軸方向の角度差が40度
以下であることを特徴とする二軸配向ポリイミドフィル
ム。 - 【請求項3】 フィルムの厚さが12.5〜175μm
の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載
の二軸配向ポリイミドフィルム。 - 【請求項4】 金属箔または金属薄膜が積層された電気
配線板の支持体、IC用リードフレーム固定テープまた
はフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとし
て使用されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
1項に記載の二軸配向ポリイミドフィルム。 - 【請求項5】 ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフ
ィルム状に連続的に押出し又は塗布したゲルフィルム
を、前記支持体から剥離し、二軸延伸、乾燥、熱処理す
ることにより、二軸配向ポリイミドフィルムを製造する
方法において、前記支持体から剥離した直後のフィルム
の延伸倍率が1.01〜1.2倍になるように剥離する
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の
二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法。 - 【請求項6】 ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフ
ィルム状に連続的に押出し又は塗布したゲルフィルム
を、前記支持体から剥離し、二軸延伸、乾燥、熱処理す
ることにより、二軸配向ポリイミドフィルムを製造する
方法において、前記支持体の表面温度を雰囲気温度+3
5℃以下、かつ50〜100℃の範囲に制御することを
特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の二軸配
向ポリイミドフィルムの製造方法。
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