JP2001164006A - ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フレキシブル銅貼りおよび／またはフレキシ
ブルプリント回路積層フィルムにおいて貼り合わせ後の
寸法変化が少ないポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】フイルムの熱収縮率が０．０７％以下で且
つ、片伸び値が７ｍｍ以下であるポリイミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばフレキシブ
ル銅貼り積層フィルムにした際、銅貼り後の寸法変化が
少ないポリイミドフィルムに関し、さらにはフレキシブ
ルプリント回路（ＦＰＣ）またはテープオートメイテッ
ドボンディング（ＴＡＢ）およびカバーレイ用フィルム
用途に用いられたポリイミドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】 ポリイミドフィルムと接着剤および銅
箔、またはフレキシブルプリント回路からなるフレキシ
ブル積層フィルムは、ポリイミドフィルムと接着剤を塗
布し銅箔および／またはフレキシブルプリント回路と接
着し、またはポリイミドフィルムと接着剤シートと銅箔
を順次積層した後加熱加圧し、ラミネートした後さらに
加熱して接着剤を硬化するして製作される。

【０００３】ＦＰＣやＴＡＢテープ等の電気・電子用途
に用いられているフレキシブル銅貼り積層フィルムや回
路の保護として用いられるカバーレイフィルムはその用
途上、加工時の寸法安定性が強く求められている。しか
しながらポリイミドフィルムは加熱時に膨張した状態で
接着剤と張り合わせるため冷却後、熱収縮により寸法変
化が発生したり、銅箔をエッチングした際に、張り合わ
せ時の残留応力により寸法変化が発生する。この結果、
回路形成及びＩＣ実装後、電気電子部品に実装する際の
電気・電子部品側の銅箔パターンとフレキシブル銅貼り
積層フィルム側の回路パターンとの間に位置ずれが発生
するという問題点を有していた。

【０００４】この為、特公平５−５１６２１号公報に記
載されるように銅箔との接着後の寸法変化を少なくする
為にポリマ組成を変更する事によって、得られるポリイ
ミドの弾性率を上げ貼り付け時の伸びを小さくする方法
やまたは、特開平８−５８２０号記載のようにフイルム
張り合わせ時のフィルム温度と銅箔の温度を変える事に
より、張り合わせた後の寸法変化を少なくする方法が提
案されている。

【０００５】しかしながら、上述したポリイミドのポリ
マ組成を変更する方法では、特定のポリマ組成物にしか
有効性が認められない。また、あらかじめ温度膨張によ
るそりを考慮して銅箔とフィルムを異なった温度で張り
合わせる方法では加工時の温度ムラ等により局部的なフ
ィルムの収縮ムラによりタルミが生じ平面性が悪化し、
寸法変化ムラが発生する場合がある。

【０００６】この為平面性が優れ、熱収縮率が小さいポ
リイミドフイルムの実現がしきりに望まれているのが実
情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来の技術における問題点の解決を課題として検討した結
果達成されたものである。

【０００８】従って、本発明の目的はフレキシブル銅貼
りおよび／またはフレキシブルプリント回路積層フィル
ムにおいて貼り合わせ後の寸法変化が少ないポリイミド
フィルムを提供するものである。また、さらにＦＰＣま
たはＴＡＢおよびカバーレイ用フィルム用途に用いら
れ、回路形成時およびＩＣ実装時に回路パターンの位置
ずれが小さい、寸法性に優れたポリイミドフィルムを提
供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、本発明のポリイミドフィルム
は、フイルムの熱収縮率が０．０７％以下で且つ片伸び
値が７ｍｍ以下であることを特徴とする。

【００１０】本発明のポリイミドフィルムにおいては、
フィルムの厚みが５〜２０μｍの範囲にあること、およ
び金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持
体、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィル
ムとして使用されることが望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のポリイミドフィ
ルムについて具体的に説明する。

【００１２】本発明でいうフィルムの熱収縮率とは２０
０℃で３０分間ポリイミドフィルムの加熱処理を行い、
加熱前後の寸法変化を下式によって求めたものである。 熱収縮率(％）＝（加熱前標点間の距離−加熱収縮後の
標点間の距離）×１００／加熱前の標点間の距離 尚、標点は寸法測定上のフィルムの任意の点であり、十
文字を描いたり、穴を開けるなどして２箇所に印を付け
る。これら２点の標点を結んだ距離が標点間距離であ
る。

【００１３】本発明のポリイミドフィルムの熱収縮率は
０．０７％以下、好ましくは０．０５％以下であること
が必要である。熱収縮率０．０７％より大きいと、銅箔
および／または回路基板との張り合わせ時に寸法性が悪
くなるため好ましくない。

【００１４】熱収縮率を０．０７％以下にする方法とし
てはポリイミド製膜工程で乾燥／熱処理工程後に発生す
るフィルムの収縮を十分行う手法等が挙げられる。この
為、ポリイミドフィルムを１００〜６００℃で後処理す
る方法が挙げられるが、ポリイミドの熱劣化を少なくす
るためにも２００〜４００℃で後処理することが好まし
い。

【００１５】本発明における片伸び値の測定方法を図１
を参照して説明する。ポリイミドフィルムを５０８ｍｍ
幅で長さ６．５ｍの短冊状にスリットし、短冊状フィル
ムを作成する。この短冊状フィルム１を平面上に貼り付
け、長手方向の一辺２のフィルム両端部３、３’を結ん
だ直線Ｙと長手方向中央部を横切る直線Ｘを描き、その
交点Ｐと、直線Ｘがフィルムの一辺と交わる点Ｑとの距
離ｄ（ｍｍ）を片伸び値と言う。

【００１６】スリットされるフィルムに、弛みがなけれ
ば短冊状フィルムは正確な長方形になるが、弛みが生じ
ていると図１に示したような歪んだ（ソリのある）短冊
状フィルムができる。

【００１７】短冊状フィルムのソリがない場合、片伸び
値は０となるが、ソリの大きいフィルムは片伸び値が１
０ｍｍを越える。

【００１８】本発明のポリイミドフィルムの片伸び値は
７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であることが必要で
ある。片伸び値が７ｍｍより大きいと銅箔および／また
は回路基板とポリイミドフィルムを連続的に張り合わせ
る際、寸法精度が著しく悪化する。本発明の片伸び値に
する方法として、ポリイミド製膜工程時にフィルムの幅
方向の温度を変更する方法や幅方向の延伸状態を変える
手法等により達成出来る。更に後処理工程でも同様に幅
方向の温度を変更することなどで達成出来る。本発明で
は特にその方法は特定しないが製膜中に幅方向の温度を
変えるのが好ましい。

【００１９】本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミ
ド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押し
出しまたは塗布したゲルフィルムを前記支持体から剥離
し、延伸、乾燥、熱処理する事で製造されることが好ま
しく、熱収縮率が０．０７％以下で且つ片伸び値が７ｍ
ｍ以下である事を特徴とし、この規定を満たすことによ
って離型紙剥離後の寸法変化が少ないという性能を発揮
する。

【００２０】本発明におけるポリイミドの先駆体である
ポリアミド酸とは芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジ
アミン類とからなり、次式Ｉで示される繰り返し単位で
構成されるものである。

【００２１】

【化１】 上記式においてては少なくとも１個の芳香族環を有する
４価の有機基で、その炭素数は２５以下で有るものと
し、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有
機基で、その炭素数は２５以下である。

【００２２】上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例
としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テト
ラカルボン酸またはその酸無水物、あるいはその酸のエ
ステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族
テトラカルボン酸類が挙げられる。

【００２３】上記の芳香族ジアミン類の具体例としては
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベ
ンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジニフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメト
キシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミ
ノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられ
る。本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み
合わせとしてはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さら
にこれらの共重合そして／又はパラフェニレンジアミン
の共重合が好ましい。本発明を阻害しない範囲で製膜時
に多層体で成形することも出来る。ポリイミドの固有粘
度（２５℃硫酸中で測定）は０．２〜３．０であり、よ
り好ましくは０．８〜２の範囲のものが通常用いられ
る。

【００２４】固有粘度が０．２以下のポリマは製膜時の
延伸工程でフイルムの強度不足により破れが生じ、うま
く製膜出来ない。また、固有粘度が３．０より大きいと
ポリマ粘度の上昇が激しく、高重合度ゲルの発生や口金
からの吐出圧力が高くなりすぎて製膜が不可能になるな
どの問題点を生じるため好ましくない。

【００２５】本発明において、ポリアミド酸溶液を形成
するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，
Ｎ−ヂメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性
アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用するか、あるいはベン
ゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合
わせて使用してもよい。

【００２６】本発明で用いるアミド酸の有機溶媒溶液
は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％を含有するものであって、またその粘度はブルック
フィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・
ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安
定した送液が可能であることから好ましい。

【００２７】また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、
部分的にイミド化されてもよく、少量の無機化合物を含
有してもよい。

【００２８】本発明において、芳香族テトラカルボン酸
類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等
しくなる割合で重合されるか、その一方が１０モル％、
好ましくは５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配
合されてもよい。

【００２９】重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／ま
たは混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜
３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を
分割したり、温度を上下させてもかまわない。

【００３０】この場合に、両反応体の添加順序には特に
制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テト
ラカルボン酸類を添加するのが好ましい。

【００３１】重合反応中に真空脱泡することは、良質な
ポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法
である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量
の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行っても
よい。

【００３２】本発明で使用される閉環触媒の具体例とし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪
族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータ
ピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられる
が、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種
のアミンを使用するのが好ましい。

【００３３】本発明で使用される脱水剤の具体例として
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪
族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族
カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および
／または無水安息香酸が好ましい。

【００３４】ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量
は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量
（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。

【００３５】また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有
量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量
（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。

【００３６】尚、この場合には、アセチルアセトンなど
のゲル化遅延剤を併用してもよい。

【００３７】本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミ
ド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押し
出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離
し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、
ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造
する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含
しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金
から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で
加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィル
ムをした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下
で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、お
よび閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリド酸の有
機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィ
ルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて
自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィ
ルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化
学閉環法が挙げられる。

【００３８】本発明は、上記のいずれの閉環方法を採用
してのよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶
液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要とす
るものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で
得られる点で、より好ましい方法といえる。

【００３９】支持体から剥離したフィルムは未延伸のま
までもよく１〜２倍に延伸さてもよい。ゲルフィルムを
延伸することによりフィルムの強度が増す点で、未延伸
より延伸した方がより好ましい。延伸は２軸同時または
１軸づつ延伸してもよい。延伸の方法は特に問題としな
しいがニップロール、バキュウムロール、多段張力カッ
トロール等が一般に用いられる。

【００４０】更に乾燥／熱処理工程を経てポリイミドフ
ィルムとなる。熱処理工程は製膜工程後でも必要により
何回でも処理してもよい。

【００４１】このようにして得られるフィルムの厚さ
は、銅箔および／またはフレキシブル印刷回路基板との
張り合わせ張力が影響しやすい５〜２０μｍ、好ましく
は７〜１５μｍの範囲が好適であり、張り合わせ時の寸
法変化が大きいフィルムでも寸法変化率を小さくするこ
とができる。

【００４２】かくして得られる本発明の寸法変化率に優
れたポリイミドは、二時加工時に寸法変化が少なく、張
り合わせることが出来ることから、特に金属箔または金
属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、フ
レキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワ
イヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面
接着剤をコーティングした粘着テープなどの、回路形成
時およびＩＣ実装時の回路パターンのずれが生じたり、
張り合わせ時の寸法変化を嫌う二次加工用途に対して好
適に適用することができる。

【００４３】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の測定方法および評価方法は
下記のとおりである。［寸法変化率］下記の式を用いて
寸法変化率を測定した。 寸法変化率（％）＝[（Ｄ１−Ｄ０）／Ｄ０]×１００ ただしＤ０：離型紙がついた状態の標点間距離 Ｄ１：離型紙を取り除いた後の標点間距離 [実施例１］乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
９０．６kg中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃
で攪拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無
水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量づつ添
加し、１時間攪拌し続け、透明なポリアミド酸溶液を得
た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であっ
た。このポリアミド酸に、無水酢酸をポリアミド酸単位
に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸に対し
て２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、ポリアミド酸の
有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液
をスリット付口金に定量供給し、９０℃の金属ドラム上
に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲル
フィルムを金属ドラムから剥離し、金属ロールとシリコ
ーンゴムロールからなる２組のニップロールで走行方向
に延伸し次いでテンタに導入した。テンタで幅方向に延
伸し、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０
℃で１分間熱処理し、幅方向に９ブロックに分割された
輻射加熱ヒーターを有するリラックスゾーンで熱収縮を
コントロールさせながらフィルムを３０秒間徐々に冷却
し、フイルムのエッジをカットし、幅１９９７ｍｍ、厚
さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。また、こ
のフィルムを更に２００〜４００℃で加熱処理を行い目
的の熱収縮率のフィルムを得た。

【００４４】このフィルムから幅５１４ｍｍ、長さ１０
０ｍｍのテストフィルムを短冊状に切り出し、接着剤を
塗布した後１２０℃で２分間、加熱処理した後、離型紙
を張り合わせた。２５０×３００ｍｍの大きさに試料を
作成した後、標点間距離２００ｍｍの位置に十時線をえ
がいた。試料から離型紙を剥離し剥離前後の標点間寸法
を測り、寸法変化率を求め表１にその結果を示した。上
記フィルムをカバーレイとしてＦＰＣ基板に張り合わせ
たが、回路とのずれがなく、良好なフィルムが出来た。 ［実施例２、３、４］フィルムの厚み、熱収縮率、片伸
びが表１に示したようなポリイミドフィルムを用いて実
施例１と同様の操作を行い、寸法変化率を測定し、その
結果を表１に示した。 ［実施例５］ポリマ組成および製造方法を変更し下記の
方法でポリイミドフィルムを得た以外は実施例１と同様
に実施した。

【００４５】乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
９０６ｋｇ中に、４，４’−ジアミノジフェニールエー
テル１４０．０２ｋｇ（０．７ｋｍｏｌ）とパラフェニ
レンジアミン３２．３６ｋｇ（０．０３ｋｍｏｌ）を溶
解し、２０℃で攪拌しながら、精製した粉末状のピロメ
リット酸二無水物２１８．１２ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を少
量ずつ添加し、１時間攪拌し続けて、透明なポリアミド
酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの
粘度であった。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポ
リアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリ
アミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合
し、ポリアミド有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸
の有機溶液を−１０℃に冷却して、定量供給して性膜し
た。口金スリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍ
のＴダイから押し出した。９０℃の金属エンドレスベル
ト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
ゲルフィルムを金属エンドレスベル上から剥離して、６
５℃の温度で、走行方向に延伸してテンタ装置に導入し
た。テンタで幅方向に延伸した。仕切板前後のノズルの
熱風温度は、２５０℃で、風速２ｍ／ｓｅｃで、ノズル
からフィルム面までの距離は、１０ｃｍとした。ゲルフ
ィルムは、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４
３０℃で１分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさ
せながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、
幅１９９７ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィル
ムを５００ｍ得た。 ［比較例１〜３］熱収縮率および片伸び値が大きな表１
のポリイミドフィルムを用いた他は実施例１と同様の操
作を行い、寸法変化率を求め表１に示した。

【００４６】

【表１】 表１の結果から明らかなように本発明の条件を満たす実
施例１〜５のフィルムは熱収縮率が小さく連続張り合わ
せ性が優れているため離型紙剥離後の寸法変化が小さ
い。

【００４７】一方、熱収縮率が大きすぎたり、片伸び値
が大きいフィルムは（比較例１〜３）は、連続張り合わ
せ時にずれが発生し、寸法変化を生じやすいため、二次
加工性に劣っている。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
二次加工時の寸法変化が小さく平面性に優れ、特に金属
箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（Ｔ
ＡＢ）、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフ
ィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフ
ィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなど
の、回路形成時およびＩＣ実装時に回路パターンの位置
ずれが生じたり、張り合わせ時の寸法変化の悪化を嫌う
用途に対して好適に適用できるポリイミドフィルムを得
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるポリイミドフィルムの片伸び値
の測定方法を説明する説明図である。

【符号の説明】

１：短冊状フィルム ２：辺 ３：端部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 道弘 愛知県東海市新宝町31番地の６ 東レ・デ ュポン株式会社東海事業場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF54Y AF61Y AH13 BA02 BB02 BC01 BC12 4F100 AB01B AB33B AK49A BA02 EJ38A GB43 JL04 JM02B

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フイルムの熱収縮率が０．０７％以下で
   且つ、片伸び値が７ｍｍ以下であるポリイミドフィル
   ム。
2. 【請求項２】 フィルムの厚みが５〜２０μｍの範囲に
   あることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィル
   ム。
3. 【請求項３】 請求項１〜２のいずれか１項に記載のポ
   リイミドフィルムを金属箔または金属薄膜が積層された
   電気配線板の支持体、フレキシブルプリント回路保護用
   カバーレイフィルムとして用いられたことを特徴とする
   ポリイミドフィルム。