JP2000081682A

JP2000081682A - 光メモリ素子

Info

Publication number: JP2000081682A
Application number: JP11181246A
Authority: JP
Inventors: Shinya Maenozono; 信也前之園; Dushikin Zhezho; ドゥシキンツェツォ; Yukio Yamaguchi; 由岐夫山口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】励起光を照射するとフォトルミネッセンス強
度が増加する現象と、光照射せずに暗所にて長時間保存
した後再び光照射すると保存前のフォトルミネッセンス
強度を示す、つまり記憶しているという現象を利用する
ことにより、情報記録媒体、ディスプレイ、撮像素子、
画像処理素子、メモリ性複写、積分型光センサ、マルチ
チャネルプロセッサなどに適用可能な光メモリ素子を提
供する。【解決手段】フォトルミネッセンス強度（以下「発光
強度」と称する）を励起光の照射時間もしくは照射量の
関数として増加及び／又は記憶させることができる発光
材料を有する光メモリ素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光メモリ素子に関す
る。詳しくは、励起光を照射するとフォトルミネッセン
ス強度が増加する現象と、光照射せずに暗所にて長時間
保存した後再び光照射すると保存前のフォトルミネッセ
ンス強度を示す、つまり記憶しているという現象（併せ
て以下「ＴＤＬＭ」（Time Dependent Luminescence an
d Memory）と称する）を応用したものであり、さらに増
加または記憶したフォトルミネッセンス強度を光照射に
より減少させることができるという機能を有する光メモ
リ素子に関する。これらの光メモリ素子は複数回の書き
込み及び消去が可能となるので、情報記録媒体、ディス
プレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、積分
型光センサ、マルチチャネルプロセッサなどに応用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来の発光素子においては、時間に関し
て変化しない発光特性が利用されてきた。この不変性の
物理的理由はエネルギー準位間の非常に早い遷移過程に
ある。この遷移過程は量子力学によって規定され、キャ
リア（電子および正孔）または励起子とフォトン（光
子）との相互作用を反映する。これらの相互作用（光−
電気変換または電気−光変換）が極狭い空間（原子また
は分子のスケール）で非常に早く行われるならば、発光
強度の変動も極めて早いものとなる。従ってこのような
場合における発光強度は通常の時間スケールから見れば
変化しない。

【０００３】従来の発光素子として、典型的には実用上
ほとんどの応用例においてナノメートルサイズの超微粒
子（以下、「ナノ粒子」と証する場合がある。）以外の
材料物質、例えばポリマー（Herron et al., Buetje et
al.）、ガラス（Naoe et al. ）、液体などのマトリク
ス（連続相）中にナノ粒子が埋め込まれた系が強調され
てきている。中でも液体は通常ナノ粒子のフォトルミネ
ッセンス・スペクトルの測定や発光色の可視化などの場
合に用いられる（例えば、Dabbousi, B. O., et al.,J.
Phys. Chem., 101, 9463 (1997)）。

【０００４】また、ナノ粒子を用いた発光素子／媒体お
よび光プロセシング素子／媒体も開示されているがいず
れも時間に関して変化しない発光特性を基礎としたもの
であった。これらの全ての場合において、ナノ粒子（ま
たはそれらのクラスター）は各々遠く離れて存在してお
り、励起光照射時には孤立した単一の発光体として振る
舞うものである。このような構造は発光媒体、レントゲ
ン写真に用いられる光導電性材料（Herron et al. ）な
どの媒体に多く利用されている。

【０００５】ナノ粒子の素子への応用のためには、固体
基板上へのナノ粒子膜もしくは層の堆積によって得られ
る高密度集積が重要である。これら半導体ナノ粒子の薄
膜は発光素子（LED ）（Alivisatos et al. ）、光電変
換素子（Greenham, N. C., et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996) ）、超高速ディテクター（Bhargava）、
エレクトロルミネッセンス・ディスプレイおよびパネル
（Bhargava, Alivisatos et al. ）、ナノ構造メモリ素
子（Chen et al. ）、ナノ粒子配列からなる多色デバイ
ス（Dushkin et al.）に応用されている。これら応用例
のほとんどの場合においてナノ粒子は薄膜中で相互に近
接しており、ある条件下では粒子間相互作用による新し
い（単一粒子には見られない）光物性を示す。そのよう
な光物性とは、例えば粒子配列（ナノ粒子結晶（Murray
et al. ）またはパターニングされたナノ粒子膜（Dush
kin et al.））の発光波長遷移（発光ピークのレッドシ
フト）などである。この発光波長遷移は高密度に集積し
たナノ粒子間における励起状態の長距離共鳴輸送に起因
している（Kagan et al.）。

【０００６】しかしながら従来の発明では上記のような
粒子間相互作用による効果を素子や媒体の機能として積
極的に活用しているわけではない。その理由の一つとし
ては、ナノ粒子の膜が（微視的に）明確な構造を持って
いない、及び／または、一様でないということが考えら
れる。もう一つの理由として、本来的な粒子間相互作用
は電場による著しい相互作用（エレクトロルミネッセン
ス）によって打ち消されてしまっている（Alivisatos e
t al. ）、ということが挙げられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度を増加及び記憶させることの可能な光メモリ素子を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため、今回高密度に集積・配列したナノ粒子の
薄膜における集団的機能を初めて積極的に利用した。そ
の集団的機能とはナノ粒子膜における上述したＴＤＬＭ
機能であり、このことによって照射領域と非照射領域の
フォトルミネッセンス強度比（コントラスト）を利用し
たナノ粒子膜上へのイメージ（像）形成が可能となる。
我々は空間的に配列したナノ粒子群の特異な光物性を対
象にしているが、これは原子・分子の物性ともバルクの
物性とも単一ナノ粒子の物性とも異なり、発光強度の時
間変化は数オーダー大きくなる（典型的には数十分）。
ナノ粒子配列構造における非常に長い時間スケールの遷
移過程の明確な物理的根拠は現時点ではまだ定かでない
が、この現象に基づいた明白な応用として撮像および画
像処理が一例として挙げられる。

【０００９】ここで、従来技術と本願発明において応用
されたＴＤＬＭ現象との相違点について説明する。これ
まで全ての応用例はフォトン（光子）と外部電場の相互
作用によってキャリア（電子および正孔）を生成するこ
と、またはその逆である、キャリアの再結合によるフォ
トン生成を目的としてきた。我々の場合にはＴＤＬＭ現
象を利用しており、レーザー発振における光ポンピング
（Sze, S. M., "Physics of Semiconductor Devices",
Wiley, New York, 1981 ）と似ている。これは励起子ま
たは電子・正孔対の生成および輸送を介した光−光変換
である。電子・正孔対の生成および輸送は電気光学結晶
（Valley et al. ）やポリマー（Sutter et al. ）など
のフォトリフラクティブ素子／媒体において観察されて
いる。空間的に周期的な光照射と外部場を与えることに
よりキャリア（電子および正孔）の空間的分離が起こ
り、その空間分布に伴う屈折率の変化がこれらのフォト
リフラクティブ素子／媒体におけるイメージ記録原理と
なっており、一般にダイナミックホログラフィーと呼ば
れる（Peyghambarian et al., Nature, vol. 383, 199
6, 10 October, p 481 ）。ＴＤＬＭ現象における励起
子またはキャリアの輸送は、イメージからの異なる波長
（色）の発光に繋がり、フォトリフラクティブ現象とは
異なる現象である。

【００１０】半導体ナノ結晶に見られるホールバーニン
グ効果（Naoe et al. ）とＴＤＬＭ現象との相違につい
ては以下の通りである。通常、ホールバーニング効果は
例えばガラスのようなマトリクス（連続相）中にある程
度粒径分布を持ったナノ粒子が孤立して分散された系に
観察される。単色（単一波長）のレーザー光照射によっ
て、その波長に対応した特定の粒径のナノ粒子群のみが
励起され、不均一に広がった吸収スペクトル中のレーザ
ー光の波長にスペクトルホールを掘ることができる。こ
の効果を利用したメモリ素子が提案されているが、我々
の場合との相違点は以下の３点である。１）ホールバー
ニングは吸収を利用しているのに対し、ＴＤＬＭは発光
を利用している。２）ホールバーニングの場合、一定の
光束の励起光によるポンピングの際、系内の励起子また
はキャリアの総量は変化しないが、ＴＤＬＭではそれら
の再結合の総量が増加している。３）ホールバーニング
現象におけるスペクトルホールの緩和時間は室温では一
般に非常に早く、数ｍｓｅｃ以下であるが、ＴＤＬＭで
は室温で数時間のオーダーである。

【００１１】その他として、単一の量子ドットに観察さ
れた現象で、断続的発光（蛍光）が挙げられる（Nirmal
et al., Nature, 383, 802 (1996)）。孤立した単一Ｃ
ｄＳｅナノ粒子に連続的にレーザー光を照射して励起す
るとナノ粒子からの発光が明滅する（特性時間0.5 秒程
度）という現象であるが、一旦消光した後に再開された
発光の強度は常に一定であり変化しないものであった。
これに対し、本発明は、微粒子の集合体がフォトルミネ
ッセンス強度を時間の関数として増加あるいは増加及び
記憶させることが可能であることに着目し、これをデバ
イスに利用したものである。即ち本発明の要旨は、フォ
トルミネッセンス強度（以下「発光強度」と称する）を
励起光の照射時間もしくは照射量の関数として増加及び
／又は記憶させることができる発光材料を有することを
特徴とする光メモリ素子、に存する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳細に説
明する。本発明の光メモリ素子は発光強度を励起光の照
射時間もしくは照射量の関数として増加及び／又は記憶
させることができる（ＴＤＬＭ）機能を有する発光性微
粒子の集合体からなるものである。

【００１３】上記ＴＤＬＭ機能は、発光性微粒子（以下
「ナノ粒子」と称する場合がある）の集合体を有する薄
膜を用いた場合、該薄膜が室温かつ空気に触れた状態
で、ナノ粒子の薄膜上の励起光が照射された領域からの
フォトルミネッセンス（蛍光）強度が照射時間（照射
量）の関数として初期の強度に対して数倍まで増加する
というものである。このことによりナノ粒子薄膜上の励
起光照射領域と非照射領域のフォトルミネッセンス強度
の相違（コントラスト）から任意のイメージ（像）を該
ナノ粒子薄膜上に形成できる。このような光メモリ効果
は、様々な塗布方法によって固体基板上に作製されたナ
ノ粒子薄膜中で相互にナノ粒子が近接した多粒子系の本
質的物性である。ナノ粒子薄膜の厚さ、固体基板の材料
物質、励起光強度や照射方式（連続的または断続的）な
どを変えることによってナノ粒子薄膜からのフォトルミ
ネッセンス強度を制御することが可能である。

【００１４】また本願発明の光メモリ素子においては、
発光強度の増加率及び記憶時間もしくは保持時間を向上
し、形成されたイメージを半永久的に記憶、保持または
保存することも可能である。本発明において発光強度を
増加させる時間は、通常３時間以下、好ましくは、１×
１０^-12秒〜１時間程度であり、発光強度の増加率は初
期の発光強度に対し、通常１．１倍以上、好ましくは５
〜１００倍程度である。また、発光強度の持続、保持又
は記憶時間は７７Ｋ以上の温度において１秒以上、好ま
しくは１時間以上、さらに好ましくは２４時間以上であ
る。

【００１５】本発明において対象となるＴＤＬＭ機能を
有する発光性微粒子の大きさは、通常、粒径が０．５〜
１００ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、さらに好ま
しくは１〜１０ｎｍである。この粒径が大き過ぎるとバ
ルクの性質となってしまい、小さ過ぎると原子または分
子そのものとなってしまう。このＴＤＬＭ材料を形成す
るナノ粒子の種類としては、特に限定されず所定サイズ
の微粒子であればよいが、例えば、ＣｕＣｌ等のＩ−VI
I 族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII-VI 族、Ｉ
ｎＡｓ等のIII-V 族化合物半導体、IV族半導体等の半導
体結晶、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等の金属酸化物、
蛍光体等の無機化合物、フラーレン、デンドリマー、フ
タロシアニン、アゾ化合物等の有機化合物からなるも
の、またはそれらの複合材料等が挙げられる。

【００１６】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
これらナノ粒子の表面を化学的あるいは物理的に修飾し
ても良く、また界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤な
どの添加剤を加えても良い。このようなナノ粒子はコロ
イド化学的な手法、例えば逆ミセル法（Lianos, P.et a
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)）やホットソ
ープ法（Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7
019 (1997)）によって合成することができる。

【００１７】本発明の光メモリ素子の態様の一例として
は、任意の固体基板上に発光性微粒子の集合体を含有す
る膜（以下「ＴＤＬＭ膜」ということがある）が一層以
上形成された構造を挙げることができる。本発明中にお
いて用いられる固体基板としては、通常、ポリマー、紙
などの有機、またはガラス、金属、金属酸化物、シリコ
ン、化合物半導体などの無機の固体物質である。ＴＤＬ
Ｍ膜本来の発光を保持する目的のためには、発光材料の
発光波長帯域にまたはその付近に顕著な発光を示さない
材料物質であることが好ましい。なお本発明の目的を損
なわない範囲で、該固体基板表面を疎水性や親水性に表
面改質することもできる。またＴＤＬＭ機能によって記
憶もしくは保持されたイメージを消去することも可能に
する目的のためには、上記固体基板上に光導電性材料か
らなる薄膜を設けたものを基板として用いてもよい。さ
らに本発明の目的を損なわない範囲で、該ＴＤＬＭ膜表
面に反射防止膜や絶縁性材料膜を積層させても良い。

【００１８】上記ＴＤＬＭ膜の厚さは特に限定されるも
のではないが、通常、発光性微粒子の直径以上１ｍｍ以
下、好ましくは発光性微粒子の直径〜１００μｍの薄膜
である。また、ＴＤＬＭ膜内において、発光性微粒子は
ある程度以上の密度で存在するのが好ましい。その意味
から該ＴＤＬＭ膜における個々の発光性微粒子間の平均
粒子間距離は、通常微粒子直径の１０倍以内の範囲であ
り、さらには粒子直径の２倍以内の範囲であることが好
ましい。この平均粒子間距離が大き過ぎると発光性微粒
子は集団的機能を示さなくなる。

【００１９】上記ＴＤＬＭ膜は、例えばナノ粒子を溶媒
に分散させたサスペンションに必要に応じてさらに後述
する有機化合物を溶解させたサスペンションを固体基板
上に塗布・乾燥することによって得ることができる。こ
の際の塗布方式としてはスピンコーティング法、ディッ
プコーティング法（浸積塗布）法、ウェッティング・フ
ィルム（液膜）法、スプレーコーティング法、インクジ
ェット法、ラングミュア・ブロジェット法などを用いる
ことができる。該サスペンション中のナノ粒子の濃度は
特に限定されるものでは無く、塗布方式および望まれる
膜（層）構造もしくは粒子配列構造および膜（層）厚に
よって異なる。例えばスピンコーティング法の場合であ
ればナノ粒子の濃度や回転速度を変化させることによっ
てナノ粒子薄膜の膜厚を変えることができる。

【００２０】またここで用いられる対象となる溶媒は、
通常、水、メタノール、エタノール、トルエン、ヘキサ
ン、ピリジン、クロロホルムなどの液体であり、ナノ粒
子を分散させることのできる性質のものが好ましい。ま
た有機物を混合させた膜を得る目的のためには該有機物
を溶解させることのできる性質のものが好ましい。また
乾燥した固体のＴＤＬＭ膜を得る目的のためには揮発性
であることが望ましい。本願発明においては固体基板上
にあらかじめパターニング（例えば親水性・疎水性表面
によるパターン）を施しておくことによって上述したよ
うなナノ粒子薄膜の幾何学形状を任意に制御することも
可能である。

【００２１】なお本発明の目的を損なわない範囲で、該
サスペンションに分散安定剤や酸化防止剤などの添加
剤、またはポリマー、塗布・乾燥過程でゲル化する材料
などのバインダーを加えても良い。このようなパターニ
ングされた、もしくはされていない（一様な）ナノ粒子
薄膜は前述のような著しいＴＤＬＭ効果を示す。適当な
波長の光によってナノ粒子薄膜を（連続的または断続的
に）励起することによって、膜からのフォトルミネッセ
ンス強度は励起光照射時間の関数として増加していく。
特別な処理を施すことなく膜上の励起光照射領域の増加
したフォトルミネッセンス強度は室温で少なくとも数時
間保持される。光や熱的、電気的、化学的、磁気的、機
械的などの外場を与えることによって増加したフォトル
ミネッセンス強度を減少させる（消去）ことも可能であ
る。膜厚、固体基板の材料物質、励起光強度や照射方式
（連続的または断続的）などを変えることによってナノ
粒子膜からのフォトルミネッセンス強度を制御すること
が可能である。

【００２２】以下にその応用例を示す。（１）光メモリ素子（情報記録媒体、撮像素子）の応用
例として図２にその原理の概要図を示す。イメージ書き
込みプロセス（図２ａ）において、ＴＤＬＭ効果を有す
る膜もしくは層（以下ＴＤＬＭ膜または薄膜と呼ぶ）７
上に書き込み光８によってイメージが記録される。書き
込み光８はパターニングされていても一様でも良い。Ｔ
ＤＬＭ膜７上に記録されたイメージはイメージ読み取り
光１１によって再生され、読み取られる（図２ｂ）。記
録されたイメージは長期間保存することも、消去するこ
とも可能である。

【００２３】ここで、図２において（ａ）はイメージ形
成（書き込み）過程である。ガラス基板上に作製したCd
Seナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜７はレーザー光源４から発振さ
れた青色レーザー光８によって励起される。レーザー光
８はまず始めにビームエキスパンダー５によってそのビ
ームスポット径が拡大され、その後マスク６によってパ
ターニングされる。ナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜７はこのパタ
ーニングされたビームによって部分的に励起される。こ
の場合励起光は連続的であっても断続的であっても良
い。励起光照射領域のフォトルミネッセンス強度は照射
時間とともに増加し、非照射領域との強度比（コントラ
スト）によって膜上にイメージが形成される。（ｂ）は
イメージ再生（読み取り）過程である。上記の過程を経
てＴＤＬＭ膜上にイメージを形成・記録した後、サンプ
ル７はカメラ１０の前に設置され、紫外光源９から照射
される紫外光１１によって膜全体が均一に照射される。
図２ａでレーザー光が照射された領域とされていない領
域では一様な紫外光照射下でもフォトルミネッセンス強
度に差異が現れる。（２）光メモリ素子（撮像素子）の応用例として図３に
その原理の概要図を示す。イメージ撮像プロセス（図３
ａ）において、ＴＤＬＭ膜１５上に被写体１２のネガ像
が撮像される。好ましくはレンズ１４を通して被写体イ
メージがＴＤＬＭ膜１５上に結像される。イメージ投射
プロセス（図３ｂ）において、ＴＤＬＭ膜１６上に光源
１３からのパターニングされた光照射によってそのパタ
ーンが射影される。ＴＤＬＭ膜１６からの発光をスクリ
ーン１７に投射することによって投射像が得られる。好
ましくは、ＴＤＬＭ膜１６からの発光はレンズ１４を通
してスクリーン１７上に投射される。記録されたイメー
ジまたはパターンは長期間保存することも、消去するこ
とも可能である。

【００２４】ここで、図３の（ａ）は被写体１２のネガ
像をＴＤＬＭ膜上１５に撮像する装置の概要図である。
被写体１２はレンズ１４と反対方向より光源１３から光
照射（例えば紫外光など）され、その透過光によってＴ
ＤＬＭ膜１５上にイメージ形成・記録される。好ましく
は、透過光はレンズ１４を通してＴＤＬＭ膜１５上に結
像される。イメージのコントラストは露光時間による。
（ｂ）は投射像を得るための装置の概要図である。ＴＤ
ＬＭ膜１６上に光源１３からのパターニングされた光照
射（例えば紫外光など）によってそのパターンが射影さ
れる。ＴＤＬＭ膜１６からの発光をスクリーン１７に投
射することによって投射像が得られる。好ましくは、Ｔ
ＤＬＭ膜１６からの発光はレンズ１４を通してスクリー
ン１７上に投射される。

【００２５】（３）光メモリ素子（撮像素子、ディスプ
レイ）の応用例として図４にその原理の概要図を示す。
図４ａに示した固体基板１８上に作製されたナノ粒子Ｔ
ＤＬＭ薄膜１９は、好ましくは保護層２０によって保護
されている。ナノ粒子の粒径分布は任意である。また粒
子組成は単一であっても複数種類の粒子が混在していて
も良い。ナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜１９の片側もしくは両側
には金属やＩＴＯなどの電極が積層されていても良い。
このＴＤＬＭ薄膜１９に固体基板１８と反対方向からパ
ターニングされた光が照射されることにより、ＴＤＬＭ
薄膜１９上にそのパターン（イメージ）が記録される。
記録されたイメージはイメージ書き込みされたＴＤＬＭ
薄膜１９に固体基板１８と反対方向から読み取り光が一
様に、もしくは部分的に照射されることにより再生され
る。固体基板１８上に作製されたナノ粒子２１とバイン
ダー２２からなるＴＤＬＭ薄膜（図４ｂ）、パターニン
グされたナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜（図４ｃ）の場合も同様
である。固体基板１８上に作製されたパターニングされ
たナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜は例えば赤色発光領域２３、緑
色発光領域２４、青色発光領域２５などに別れ、好まし
くは保護層２０によってその表面全体が保護されてい
る。赤色２３、緑色２４、青色２５発光領域には発光波
長が赤、緑、青色であるような粒径分布または粒子組成
を有するナノ粒子が含まれている。記録されたイメージ
またはパターンは長期間保存することも、消去すること
も可能である。

【００２６】（４）光メモリ素子（情報記録媒体）の応
用例として図５にその原理の概要図を示す。固体基板上
に作製されたＴＤＬＭ膜２８は書き込み光によって空間
的に規則的に光照射（励起）され、デジタル情報がＴＤ
ＬＭ膜２８上にビットとして記録される。読み取り光を
デジタル情報が記録されたＴＤＬＭ膜２８にスキャン照
射したときに得られる各ビットからの発光強度の変動を
デジタル信号として読み取ることにより記録された情報
を再生する。書き込み光による書き込み時間（もしくは
強度）を変えることによって一つのビットからの信号に
段階（階調）を持たせることも可能である。記録された
ビット情報は長期間保存することも消去することも可能
である。ここで、図５の（ａ）は固体基板上に作製され
たＴＤＬＭ膜２８の部分的概要図である。白ドット２６
は適当な励起光（書き込み光）によってある時間照射
（励起）された領域を示す。黒ドット２７は非照射（非
励起）領域を示す。

【００２７】図５の（ｂ）は図５ａ中の矢印の方向（x
方向）に読み取り光をスキャン照射したときに得られる
フォトルミネッセンス強度の空間的分布を示す模式図で
ある。白ドット（書き込み領域）２６からの強い発光を
“1 ”または“ON”、黒ドット（非書き込み領域）２７
からの弱い発光を“0 ”または“OFF ”というデジタル
信号として情報記録を行う。励起光による書き込み時間
（もしくは強度）を変えることによって各ドットの情報
に段階（階調）を持たせることも可能である。

【００２８】（５）光メモリ素子の応用例としてメモリ
性光導電性材料が考えられる。ＴＤＬＭ膜をキャリア生
成層（ＣＧＬ）に用いることで複写機またはレーザプリ
ンタ等のゼログラフィー機器において、一回の光の選択
的または一様照射で形成・記録されたイメージ（像）は
キャリア生成層（ＣＧＬ）に記憶され、複数回の複写
（印刷）プロセスの間光照射を必要としないメモリ性ゼ
ログラフィー機器の実現の可能性がある。

【００２９】（６）光メモリ素子（マルチチャネルプロ
セッサ）の応用例として図６にその原理の概要図を示
す。ＴＤＬＭ膜を利用したマルチチャネルプロセッサに
おいて、離散的な励起光照射（図６ｂ）によってプロセ
ッサからの光信号強度は段階的に変化する（図６ａ）。
プロセッサからの光信号のレベルは２値またはそれ以上
の値を持ち、多くの情報を一つの素子で取り扱うことが
できる。図６の（ａ）は離散的な励起光照射（図６ｂ）
によって段階的に変化するＴＤＬＭ膜からの信号を示す
模式的グラフである。各信号のレベルは異なる発光強度
を意味し、２値またはそれ以上の値を持ち、多くの情報
を一つの素子で取り扱うことができる。図６の（ｂ）は
素子からの信号の段階（強度）を変えるための離散的励
起光照射を示す模式的グラフである。

【００３０】（７）光メモリ素子（積分型光センサ）の
応用例として図７にその原理の概要図を示す。ＴＤＬＭ
膜を利用した積分型光センサにおいて、ＴＤＬＭ膜３１
は検知したい光（紫外光など）３０によって照射される
と（図７ａ）、照射時間（照射量）に応じてＴＤＬＭ膜
３１からの発光強度が変化する。この変化量を定量的
（図７ｂ）または定性的（図７ｃ）に測定することによ
って、検知したい光（紫外光など）３０の全照射量の絶
対量または相対量を知ることが可能である。（ａ）ＴＤＬＭ膜３１上に、例えばある面積のピンホー
ル型マスク２９を通して励起光（紫外光など）３０が照
射されると、照射時間（照射量）に応じて明るさの異な
るピンホール像３２が記録される。（ｂ）絶対照射量の測定原理。ＴＤＬＭ膜３１上記録さ
れたマスクパターン３２からのフォトルミネッセンス強
度を、固体基板３３上に作製されたマスクパターンと等
しい面積の量子効率のわかった標準蛍光性膜３４からの
フォトルミネッセンス強度と比較することにより励起光
の絶対照射量を知ることができる。（ｃ）相対照射量の測定原理。固体基板３３上に部分的
に作製されたＴＤＬＭ膜３１と、ＴＤＬＭ膜３１が作製
されていない部分に作製された量子効率のわかった標準
蛍光性膜３４に同時に励起光照射を行うことによって、
それぞれの膜からの発光強度を比較することにより励起
光の相対照射量を知ることができる。

【００３１】上述したような本発明の光メモリ素子は、
該光メモリ素子上の励起光照射領域と非照射領域の発光
強度のコントラストが大きいため、Ｓ／Ｎ比を高くする
ことができる。また一旦ＴＤＬＭ機能によって増加した
発光強度の記憶時間もしくは保持時間が増大するためＲ
ＯＭ（リードオンリーメモリー）などの情報記録媒体に
応用できる。記憶させた発光強度を減少させ、イメージ
の消去を可能にする目的のためには前述の光導電性薄膜
を設けてもよく、その場合には複数回の書き込み及び消
去が可能となるので、リライタブルな情報記録媒体、デ
ィスプレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、
積分型光センサ、マルチチャネルプロセッサなどにも応
用することができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例１図２に示した方法によって、ガラス基板上のCdSeナノ粒
子薄膜に形成・記録（書き込み）されたイメージを再生
（読み取り）した。その記録（書き込み）・再生（読み
取り）されたイメージの写真を図８に示す。CdSeナノ粒
子薄膜は以下の方法で作製した。まず平均粒径3.7nm の
CdSeナノ粒子をトルエンに分散させ濃度5.5wt%のサスペ
ンションを調整し、次にそのサスペンションの1ml を硫
酸で良く洗浄したガラス基板上に回転数1000rpm でスピ
ンコートした。作製時の温度21℃、湿度40% 。イメージ
書き込みには波長430nm の励起光（半導体レーザービー
ム）を用いた。図２に示すように、まず励起光８はビー
ムエキスパンダー５によって、そのスポット直径が約1c
m まで拡大され、その後“￥”の文字型のマスク６によ
ってパターニングされた。マスク６を通過した後の励起
光の強度は約0.03mWであった。このマスク６によってパ
ターニングされた励起光を上記の方法で作製されたCdSe
ナノ粒子薄膜に30分間照射した後数分間暗所に放置し、
その後ナノ粒子膜７全体の一様な紫外光（波長360nm ）
１１照射によって膜上に記録されたイメージ（“￥”の
文字）を再生（読み取り）し、カメラ１０によって撮影
した。図８の写真を撮影した際のカメラ１０の露光時間
は1.5 分である。上記のイメージ書き込み・読み取りは
全て大気中、室温で行われた。図８においてマスクされ
ていない領域３５とマスクされた領域３６からのフォト
ルミネッセンスはその発光波長に差異は無いが、発光強
度には著しい差異が見られる。すなわちマスクされてい
ない領域３５からの発光はマスクされた領域３６からの
発光に比べて圧倒的に強い。

【００３３】実施例２シリコン基板上に、実施例１と同様にして（但しCdSe濃
度2.3wt%、回転数6000rpm ）で作製したCdSeナノ粒子薄
膜のフォトルミネッセンスの励起光照射時間依存性およ
びメモリ性を調べるため、波長400nm の励起光を断続的
にナノ粒子膜に照射しフォトルミネッセンススペクトル
の時間変化を測定した。照射開始から110 分後までは照
射間隔10分（励起光照射2 分間、暗状態8 分間）、110
分後から415 分後までは暗状態（170 分の時点で2 分間
照射）、415 分以降は照射間隔5 分（励起光照射2 分
間、暗状態3 分間）というシーケンスで断続的に照射・
測定を行った。図９に照射開始から100 分までの波長帯
域500 〜700nm のフォトルミネッセンススペクトル（Cd
Seナノ粒子薄膜の最大発光波長は600nm ）を20分毎にプ
ロットしたグラフを示す。照射時間の増加とともに全発
光波長帯域で発光強度が増加していることがわかる。図
１２に波長600nm のフォトルミネッセンス強度の時間変
化を示す。シリコン基板上に作製されたCdSeナノ粒子膜
を波長400nm の励起光によって断続的に照射した。照射
開始から110 分後までは照射間隔10分（励起光照射2 分
間、暗状態8 分間）、110 分後から415 分後までは暗状
態（170 分の時点で2 分間照射）、415 分以降は照射間
隔5 分（励起光照射2 分間、暗状態3 分間）というシー
ケンスで断続的に照射・測定を行った。グラフ中の実線
は見易さのためデータ点を結んだものである。このグラ
フからわかるように、この膜の場合は少なくとも約４時
間は増加したフォトルミネッセンス強度が保持（記録／
記憶）されている。最初の照射ステージ（照射開始から
110 分後まで）に比べて次の照射ステージ（415 分以
降）におけるフォトルミネッセンス強度増加率が高いの
は照射間隔が狭まったためである。このことから励起光
の照射強度および／または照射間隔を変えることによっ
て書き込み（記録）速度を制御可能なことがわかる。

【００３４】実施例３異なる基板上に、実施例１と同様にして（但しCdSe濃度
2.3wt%）作製したCdSeナノ粒子薄膜に波長400nm の励起
光を連続的に照射し、波長600nm のフォトルミネッセン
ス強度の時間変化を測定した。図１０ａに示すようにシ
リコン基板上に作製した膜からの場合、フォトルミネッ
センス強度I _emは初期値I _em ⁰に比べて数倍まで増加し
た。また図１０ｂに示すようにガラス基板上に作製した
場合でも同様にフォトルミネッセンス強度I _emは初期値
I _em ⁰に比べて増加した。増加の初期過程は照射時間に
対してほぼ線形的であり、典型的には照射開始から１〜
２時間の付近から飽和しはじめる。シリコン基板の場合
（図１０ａ）はガラス基板の場合に比べて増加率（初期
強度I _em ⁰と飽和強度I _em∞の比）が大きい。この理由
はシリコン表面の高い反射率による（ミラー効果）ため
と考えられる。図１０ａの増加曲線に見られる細かい変
動は単体のCdSeナノ粒子自身がもつ性質からくるもので
ある可能性もある。また図１０ｂにはナノ粒子膜の膜厚
の違いによるＴＤＬＭ効果への影響が示されている。厚
い膜のナノ粒子膜のほうがより顕著にＴＤＬＭ効果を顕
し、より大きい増加率を示す。しかしながらＴＤＬＭ効
果に対しては最適膜厚があると考えられるが、それは最
適な膜（微細）構造から規定されている可能性がある。

【００３５】実施例４図１０に示した測定データから発光強度の増加について
以下の現象論的法則を導いた。

【００３６】

【数１】

【００３７】図１１に示すように、この式は実験データ
と非常に良く一致する。ここで

【００３８】

【数２】

【００３９】である。τは発光強度増加の特性時間であ
る。なお、図１１は規格化されたフォトルミネッセンス
強度と無次元化された励起光照射時間との関係を示すグ
ラフである。白丸はシリコン基板上のCdSeナノ粒子膜
（τ＝170 分、Φ∞＝6 ）、黒四角はガラス基板上のCd
Seナノ粒子薄膜（τ＝50分、Φ∞＝2.6 ）を示す。実線
は数式（２）のような現象論的方程式によってフィッテ
ィングされたものである。

【００４０】実施例５実施例３と同様にとシリコン基板上に作製したCdSeナノ
粒子薄膜のフォトルミネッセンスを金属製の固体試料ホ
ルダーに保持して測定をしたところ（ナノ粒子膜表面の
一部およびシリコン基板両面の一部が金属と接触した状
態）、フォトルミネッセンス強度に変化は見られなかっ
た。また実施例３と同様にガラス基板上に作製したCdSe
ナノ粒子薄膜のフォトルミネッセンスの測定を行ってい
た際に測定環境の湿度が±10% 程度振れた場合があり、
そのような環境で測定されたフォトルミネッセンス強度
の増加曲線には湿度が振れるのに伴った変動が見られ
た。本実施例は電荷の蓄積がＴＤＬＭ効果に本質的に作
用している可能性を示唆している。この事実は外場（電
気的、化学的など）によって記録されたイメージを消去
できることも同様に示唆している。

【００４１】

【発明の効果】本発明の光メモリ素子は、励起光を照射
するとフォトルミネッセンス強度が増加する現象と、光
照射せずに暗所にて長時間保存した後再び光照射する
と、保存前のフォトルミネッセンス強度を示す、つまり
記憶しているという現象を利用したものであり、情報記
録媒体、ディスプレイ、撮像素子、画像処理素子、メモ
リ性複写、積分型光センサ、マルチチャンネルプロセッ
サ等に適用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）ＴＤＬＭ現象を示す模式的グラフ。（ｂ）固体基板上２に作製されたＴＤＬＭ効果を有する
膜もしくは層（以下ＴＤＬＭ薄膜もしくはＴＤＬＭ膜と
呼ぶ）１とその上に励起光３が照射されていることを示
す俯瞰図。

【図２】イメージ（像）をＴＤＬＭ膜上に形成し、それ
を読み取るための実験装置の概要図。

【図３】（ａ）被写体１２のネガ像をＴＤＬＭ膜上１５
に撮像する装置の概要図。装置の概要図。ＴＤＬＭ膜１
６上に光源１３からのパターニングされた光照射（例え
ば紫外光など）によってそのパターンが射影される。Ｔ
ＤＬＭ膜１６からの発光をスクリーン１７に投射するこ
とによって投射像が得られる。好ましくは、ＴＤＬＭ膜
１６からの発光はレンズ１４を通してスクリーン１７上
に投射される。

【図４】固体基板上に作製されたＴＤＬＭ膜の断面図。

【図５】（ａ）固体基板上に作製されたＴＤＬＭ膜２８
の部分的概要図。（ｂ）図５ａ中の矢印の方向（x 方向）に読み取り光を
スキャン照射したときに得られるフォトルミネッセンス
強度の空間的分布を示す模式図。

【図６】ＴＤＬＭ膜を利用したマルチチャネルプロセッ
サの模式図。

【図７】ＴＤＬＭ膜を利用した積分型光センサの原理の
概念図。

【図８】図２に示した方法によって、ガラス基板上のCd
Seナノ粒子薄膜に形成・記録（書き込み）されたイメー
ジを再生（読み取り）した事例の写真。（ａ）ナノ粒子膜全体の一様な紫外光照射によって、膜
上の記録されたイメージ（￥の文字）が再生されている
状態の写真。（ｂ）図８ａの写真を画像処理したもの。

【図９】シリコン基板上に作製したCdSeナノ粒子薄膜の
フォトルミネッセンススペクトル強度の照射時間に依存
した増加現象を示すグラフ。

【図１０】異なる基板上に作製したCdSeナノ粒子薄膜に
波長400nm の励起光を連続的に照射し、波長600nm のフ
ォトルミネッセンス強度の時間変化を測定した結果を示
すグラフ。

【図１１】規格化されたフォトルミネッセンス強度と無
次元化された励起光照射時間との関係を示すグラフ。

【図１２】CdSeナノ粒子膜におけるＴＤＬＭ効果を示す
グラフ。

【符号の説明】

１、７、１５、１６、１９、２８、３１ＴＤＬＭ薄
膜２、１８、３３固体基板３励起光４レーザー光源５ビームエキスパンダー６マスク８レーザー光９紫外光源１０カメラ１１紫外光１２被写体１３光源１４レンズ１７スクリーン２０保護層２１ナノ粒子２２バインダー２３赤外発行領域２４緑色発行領域２５青色発行領域２６白ドット２７黒ドット２９ピンホール型マスク３０励起光３２マスクパターン３４標準蛍光性膜３５非マスク領域３６マスク領域

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトルミネッセンス強度（以下「発光
強度」と称する）を励起光の照射時間もしくは照射量の
関数として増加及び／又は記憶させることができる発光
材料を有することを特徴とする光メモリ素子。
【請求項２】発光強度を増加させる時間が１×10^-12
秒以上である請求項１に記載の光メモリ素子。
【請求項３】発光強度の増加率が初期の発光強度に対
して１．１倍以上である請求項１または２に記載の光メ
モリ素子。
【請求項４】７７Ｋ以上の温度における発光強度の記
憶時間が１秒以上である請求項１〜３のいずれかに記載
の光メモリ素子。
【請求項５】発光性微粒子が０．５〜１００ｎｍの粒
径を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の
光メモリ素子。
【請求項６】発光性微粒子の集合体における発光性微
粒子の平均粒子間距離が該微粒子直径の１０倍以内であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の光メモリ素子。
【請求項７】発光性微粒子が無機化合物である請求項
１〜６のいずれかに記載の光メモリ素子。
【請求項８】発光性微粒子が有機化合物である請求項
１〜６のいずれかに記載の光メモリ素子。
【請求項９】発光性微粒子が半導体である請求項１〜
８に記載の光メモリ素子。
【請求項１０】固体基板上に発光性微粒子の集合体を
含有する膜を一層以上有するものである請求項１〜９の
いずれかに記載の光メモリ素子。
【請求項１１】発光性微粒子の集合体を含有する膜の
膜厚が該ナノ粒子の直径以上１ｍｍ以下である請求項１
０に記載の光メモリ素子。